CN101466262B - 减少或防止农用化学品污染表面下地质体的方法 - Google Patents
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Abstract
将农业基质(植物体10和动物体12)暴露于农用化学品(A)的方法；减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品所引起的表面下地质体(20和22)污染的方法；用于其中的组合物[(A)/(T)]30；包括所述组合物的制品。包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合(混合物)的组合物，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度(在不同时间和不同深度)。进入表面下地质体前，转化剂不会减少农用化学品的浓度，同时不会影响或/和干预农用化学品相对于农业基质的功能。转化剂与农用化学品共迁移并共分布在表面下地质体内，并对减少或消除其中农用化学品的浓度产生作用。转化剂在表面下地质体中的不同时间和不同深度显示作用。
Description
发明领域和发明背景
本发明涉及专注于减少或防止农用化学品污染表面下地质体(例如地或土或/和水)的环境科技领域。更具体地，本发明涉及将农业基质(植物体和动物体)暴露于农用化学品的方法，以及减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品所引起的表面下地质体污染的方法。本发明还涉及用于这些方法的组合物，以及包括所述组合物的制品。
农业基质：
就本发明领域而言，本文一般将“农业基质”理解为作为农业过程或农业类过程的一部分培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的任何植物体或动物体。在一种非限定性方式中，一般也将农业基质理解为作为关于或/和涉及农学(即科学耕作)、园艺学(即种植花、水果、蔬菜和灌木的技艺和科学，尤其是在花园或果园中)、植物学(即植物技艺和科学)、动物学、海洋生物学、已知或可能被认为与农业领域相关或有关的其他领域的过程的一部分培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的任何植物体或动物体。
一般将植物体理解为在培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏某阶段的任意数量和种类的植物实体、结构、物质或材料，以及可能被或已经被收获或收割的任意数量和种类的植物实体、结构、物质或材料。一般将收获或收割的植物体理解为已全部或整体从供养所述植物体的土壤或土分离、脱离或去除的植物体。该植物体的分离、脱离或去除通过在植物体培养、繁殖、供养、培育或发育的位置或地方将植物体从供养所述植物体的土壤或土中拔出或/和割离进行，从而使收获或收割的植物体不再被认为是活的培养、繁殖、供养、培育或发育的植物体。在一种非限定性方式中，与本发明领域非常相关的植物体的示例性种类为农作物、庄稼、乔木、矮树丛、灌木、藤本植物、花和杂草。与本发明领域非常相关的植物体的示例性种类为经济谷物、蔬菜、水果、农作物或庄稼类以及花。
一般将动物体理解为活的并在繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏某阶段的任意数量和种类的动物实体、结构、物质或材料，以及屠宰后可变为没有生命的任意数量和种类的动物实体、结构、物质或材料(通常作为人消费的肉、家禽或鱼的来源)。在一种非限定性方式中，与本发明领域非常相关的动物体的示例性种类为家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。与本发明领域非常相关的动物体的示例性种类为商品家畜、农场动物和海生动物，例如牛(奶牛)、绵羊(羔羊)，猪(家猪)、山羊、公牛(食用牛)、马、鸡、火鸡和鱼。
农用化学品：
就本发明领域而言，本文一般将“农用化学品”理解为作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分，用于或分散至农业基质(如上文所定义)外表面(暴露于空气或大气的表面)或/和农业基质的紧邻环境的单独或组合的任何化学、生物或/和物理实体、结构、物质、材料、化合物、组合物、配方或有机体。
与本发明领域非常相关的最重要一类农用化学品包括以正面方式(即相对于农业基质)促进或/和增强农业基质的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的农用化学品。包括在最重要一类农用化学品中的示例性子类农用化学品为作为以正面方式(即相对于植物体)培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏植物体的一部分，用于或分散至植物体类农业基质外表面或/和紧邻环境的肥料、生长刺激剂、植物生长调节剂(“正面”促进或/和增强植物生长和发育)、激素、增效剂和类似种类的农用化学品。
与本发明领域非常相关的第二重要类农用化学品包括以反面或抑制方式(即针对农业基质的“敌方”)促进或/和增强农业基质的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的农用化学品。该第二重要一类农用化学品中的重要示例性子类农用化学品为作为以反面或抑制方式(即针对植物体或动物体的敌方“害虫”)培养、繁殖、供养、培育、发育或保持植物体或动物体的一部分，用于或分散至植物体或动物体类农业基质外表面或/和紧邻环境的农药。
作为农用化学品的重要示例性子类，通常已知农药为用于杀死害虫(例如昆虫)和啮齿动物的任何化学品。在一种更宽泛和通用的与本发明领域非常相关的方式中，可认为害虫是干预或/和抑制农业基质(植物体和动物体)的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的基本上任何活的植物或动物有机体或任何微生物。可将农药分成并归至主要的组[1]。主要的农药组为：杀螨剂(acaricide)或除螨剂(miticide)(使蜱螨致死)、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂(使鸟致死)、杀菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂、杀真菌剂、除莠保护剂、除草剂、诱虫剂、驱虫剂、杀虫剂、驱哺乳动物剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂(激活植物对害虫的防御机制)、植物生长调节剂(抑制有害植物生长)、杀鼠剂、增效剂和杀病毒剂。该主要农药组的分类名单代表了至少1千4百种农药化合物。此外，将各主要农药组再分为化学品或其他种类。
地质体和表面下地质体：
就本发明领域而言，本文一般将“地质体”理解为一种地或土或/和水。就给定地质体而言，通常其特征可为无机、有机、非含水、含水或其任意组合。一般而言，存在各种不同形式的地或土类地质体，以及各种不同形式的水类地质体。
与本发明领域非常相关的地或土类地质体的示例性具体形式为土壤、沙、岩石、石头、卵石(即小岩石或石头)、沉积物(即通过水或风沉积的物质)、其碎片或其任意组合(例如砾石，岩石碎片或卵石的松散组合(混合物))。
与本发明领域非常相关的水类地质体的示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在通常天然存在但也可能人造的河、溪流、湖、池塘、水池、水库、井或泉(即来自地或土的水流)、地下水和蓄水层中的水。也与本发明领域相关的水的其他示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在人造(工业规格)大体积储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器(container)、水库或水箱(chamber)中的水。
一般将“表面下地质体”理解为刚刚所定义的任何地质体，但仅局限于位于地或土形式或水形式顶表面层或最上表面层下的全部地质体或一部分。相应地，表面下地质体为更广义的地质体的具体或特定实例。
例如，在农业或农业类地域或地块中，植物体和动物体类农业基质物理地位于地或土顶表面层或最上表面层的空气或大气暴露面上并在其上活动(即其通过呼吸和进食等而存在)。与动物体不同，植物体，特别是由于存在深度依赖性的“活”植物根系和相关的植物根部，还部分地位于该顶表面层或最上表面层中并在其中活动(存在)。相应地，该顶表面层或最上表面层的一般特征在于其包括在其中的活植物根系和相关植物根部，由此可将其归至并相应地称作植物体根层。
将位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)下的所有地质体统称为表面下地质体。因此，包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)的空气或大气暴露面上的地质体，以及包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)中的地质体不是表面下地质体。
从空气或大气暴露面下到表面下地质体上的地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)的深度随植物体的种类或类型、性质、特性和行为显著变化并主要依赖于植物体的种类或类型、性质、特性和行为，尤其是与位于顶表面层或最上表面层(即植物体根层)中并在其中活动(存在)的活植物根系和相关植物根部有关。该深度也依赖于包括在空气或大气暴露面上的地质体的种类或类型、性质、特性和行为，以及包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)中的地质体的种类或类型、性质、特性和行为。
一般而言，该从空气或大气暴露面下到表面下地质体上的深度为约5厘米-约1.5米。显而易见的是，对成比例变大的植物体类农业基质而言，该深度成比例增大，所述植物体类农业基质具有位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)中并在其中活动(存在)的相应成比例更大且更深的活植物根系和相关植物根部。应当引起注意的是该深度中，虽然在供养植物体和动物体类农业基质的地或土的空气或大气暴露面下，农用化学品也作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分发挥作用，尤其是对植物体的植物体根层而言。
如之前在上文所述，将位于一种地或土或一种水顶表面层或最上表面层下的所有地质体称作表面下地质体。地或土类表面下地质体的示例性具体形式为土壤、沙、岩石、石头、卵石(即小岩石或石头)、沉积物(即通过水或风沉积的物质)、其碎片或其任意组合(例如砾石，为岩石碎片或卵石的松散组合(混合物))。水类表面下地质体的示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在通常天然存在但也可能人造的“地下”河、溪流、湖、池塘、水池和水库中的水。该水类地质体的其他示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在人造(工业规格)“地下”大体积储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器、水库或水箱中的水。
地下水(即在地表以下部分或完全饱和土或/和可渗水的(例如多孔的)岩石中发现的水)和蓄水层(即含水岩石或岩层，或含水的可渗水的(多孔的)岩石和沙等的地下层)的水为表面下地质体的特定实例，其中，对各种这些形式的水而言，所有的水“全部”位于地或土的顶表面层或最上表面层下。
如上文所示，在从地或土或水顶表面层或最上表面层的空气或大气暴露面下的约5厘米-约1.5米深度开始为表面下地质体。此外，表面下地质体可延伸至地或土或水顶表面层或最上表面层的空气或大气暴露面下几百米的深度，甚至至大于1000米的深度。
本文如上文所定义理解术语“地质体”，因此地质体可以广义地包括表面下地质体，除非本文另有明确说明。然而，仅如刚刚具体所定义理解术语“表面下地质体”，即将其理解为地质体的具体或特定实例。
由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染导致的现有问题：
在包括作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分而将农用化学品用于或分散至植物体或/和动物体类农业基质外表面或/和紧邻环境的农业或农业类过程中，所产生的农用化学品进入上述种类和形式表面下地质体的分布(弥漫)、转移(迁移)和最终去向(即残留、降解、转化或/和转换)已导致表面下地质体的大量污染。
农用化学品及其可能的降解、转化或/和转换产物在表面下地质体中，尤其是在作为饮用水源或/和直接接触饮用水源或/和通向饮用水源的上述水或含水形式表面下地质体中的分布、转移、去向、生态危害和健康影响引起了极大关注，这是由于所产生的表面下地质体污染的已知或可能的有害(有毒)性质和特性。
主要基于地下水占地球可用淡水资源约95％以上的事实，地下水污染是一个严重问题，在用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的改进技术和新技术的开发中，人们持续不断地进行着不懈努力。
在各种不同种类的表面下地质体污染物中，农用化学品，尤其是由卤代(尤其是氯代)有机化合物组成或包含卤代(尤其是氯代)有机化合物的农用化学品，为上述种类和各种形式表面下地质体中最常见、普遍(分布广泛)、持久(例如半衰期为几天至10,000年)、已知或可能有害(有毒)和不希望的污染物。许多该类和形式的表面下地质体作为饮用水源或/和直接接触饮用水源或/和通向饮用水源。目前，仍在商业性农业和工业过程中大量大规模使用许多卤代(尤其是氯代)有机化合物类农用化学品，发挥其高性能及其相对较高的稳定性和耐化学和生物降解性。现在认识到这些对商业性农业和工业必不可少的性质对表面下地质体环境具有破坏作用，进而转化为不希望的短期和长期人体健康问题。
在用于农业或农业类过程的各种不同卤代(尤其是氯代)有机化合物农用化学品中(所述过程包括作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分而将农用化学品用于或分散至植物体或/和动物体类农业基质外表面或/和紧邻环境)，最广泛使用上文所列主要农药组中的卤代有机化合物。在除草剂主要农药组中，三种特别熟悉的卤代有机除草剂小组或小类为：氯三嗪除草剂小组或小类、乙酰氯苯胺除草剂小组或小类和卤代脂族除草剂小组或小类。已知的氯代有机氮除草剂(CONH)包括氯三嗪除草剂小组中的所有卤代有机除草剂(尤其是三嗪，例如莠去津和草净津)和乙酰氯苯胺除草剂小组中的所有卤代有机除草剂(例如草不绿和异丙甲草胺)。
在商业性农业中普遍使用三嗪卤代有机除草剂类农药是基于其除草效力、商业可用性和缺乏具有可比性的商业选择。卤代有机除草剂类农药，尤其是CONH，常用于种植各种农作物例如玉米、大豆和甘蔗过程中出苗前和苗期杂草控制，并已成为全球范围内现代商业性农业整体所必要的一部分。美国环境保护局(EPA)估计全国每年在农场和农田分别播撒3千6百万和1千6百万公斤莠去津和草净津[2]；草不绿的应用类似于莠去津[3-5]。
卤代有机除草剂类农药，尤其是CONH，及其许多降解产物为非挥发性的颗粒物质(几乎所有)或液体(少许)，所述颗粒物质或液体在通常污染物浓度(例如ppb-ppm范围)范围内，可溶于水，并可在可渗水的(多孔的)表面下地质体(土壤、沙、岩石、石头、卵石、沉积物和砾石)和水中流动。许多卤代有机除草剂类农药，例如CONH-莠去津、草净津、西玛津、草不绿和异丙甲草胺，及其降解产物(尤其是含高水流动性卤素(通常为氯)的衍生物)，为普遍、持久、已知或可能有害(有毒)和不希望的表面下地质体污染物，尤其是在上述作为饮用水源或/和直接接触饮用水源或/和通向饮用水源的水或含水形式表面下地质体中。
各种农用化学品中，已测得卤代有机除草剂类农药，尤其是CONH，在饮用水源中的浓度超过了EPA颁布的其最大污染物浓度(MCL)[3，5，6]。将农业基质暴露于农用化学品(例如卤代有机除草剂类农药)，随后农用化学品及其降解产物从农田流至表面下地质体，可能导致表面下地质体大范围污染，随后水质降低，一直要求对农用化学品的分布(弥漫)、转移(迁移)和最终去向(即残留、降解、转化或/和转换)、生态危害和健康影响进行研究，尤其是卤代(尤其是氯代)有机化合物农用化学品在表面下地质体中的情况，尤其是在上述作为饮用水源或/和直接接触饮用水源或/和通向饮用水源的水或含水形式表面下地质体中的情况。
已大量报道卤代有机除草剂类农药，尤其是CONH，及其降解产物在表面下地质体中长久残留[例如2和7-12]。美国地质调查局(USGS)的研究[7、8和13-15]表明某些母体CONH，尤其是莠去津，长年残留在表面下地质体(例如土壤和河)中，以及个别CONH降解产物同样会残留和流动。莠去津的半衰期为约125天，同时因为莠去津不能轻易为土壤颗粒吸收或吸附，其在砂土中相对流动，进而使莠去津污染表面下地质体。例如，在US，USGS的研究已在所有36个流域的地下水中发现莠去津，同时USGS估计莠去津在深水湖中残留可能超过10年。对二乙基莠去津和莠去津降解副产物也得到了类似结果，同时报道[2]称在明尼苏达河有时会观察到母体化合物莠去津、草不绿和草净津的浓度高于其MCL。井水调查结果[例如9]表明许多表面下蓄水层为高浓度CONH所污染。
许多研究[例如9、10和12-15]清楚地表明了对于因表面下地质体尤其是上述作为饮用水源或/和直接接触饮用水源或/和通向饮用水源的水或溶液形式表面下地质体中存在CONH及其降解产物而引起的可能健康影响的日益担忧。许多CONH在低浓度具有急性和慢性毒性[16-18]，同时一般已知或怀疑其致癌、引起突变或/和致畸[2和16-20]。
在全世界许多国家，例如US和EU(欧盟)国家，某些农用化学品(例如莠去津)的使用受到了很大限制或者予以了全面禁止[21]，同时这些农用化学品在饮用水中的浓度受政府管制。虽然存在这些限制、禁令或/和条例，但许多农用化学品及其降解产物仍是已知或可能有害(有毒)的主要水污染物。此外，因为传统水处理实践通常不去除被处理水源水中的可溶农用化学品，因此饮用水中的农用化学品浓度可能与水源水中的农用化学品浓度相等[8和22-24]。
尽管存在已知和可能的环境和健康危害，目前仍在全球范围广泛使用许多农用化学品，从而使上述由将农业基质暴露于农用化学品所引起的表面下地质体污染导致的现有问题继续存在。
用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的方法：
虽然“自然衰减”本身并非处理或改善被农用化学品污染的上述种类和形式表面下地质体的技术，但目前已在实践“自然衰减”的概念或原理以实现或达到该处理或改善。“自然衰减”(NA)通常指任意数量各种不同物理、化学或/和生物类自然现象、机理和过程的自然出现或发生，例如包括降解、转化、转换和吸附(即吸附-脱附)，其在合适条件下引起或导致各种可量化的参数或性质“自然”减少或衰减，例如地质体，尤其是表面下地质体中的有机污染物的质量、毒性、迁移、体积或/和浓度“自然”减少或衰减。
除不断实践“自然衰减”外，还存在许多用于处理或改善通常为可包括表面下地质体的上述种类和形式地质体的不同种类技术(方法、材料、组合物、装置和系统)，其中所述地质体被包括可能是或包含农用化学品的各种不同种类和类型有机化合物污染物污染。
各具体技术主要基于以下主要类别中一种的原理、现象、机理和过程：(a)物理/物理化学、(b)生物或(c)化学。各地质体处理或改善技术的共同最终目标为原位或/和非原位消除或至少降低被污染地质体中有害或可能有害(有毒)的有机化合物污染物(理想的是及其降解产物)的浓度。
用于处理或改善被有机化合物例如农用化学品污染的地质体的物理/物理化学技术基于利用物理或物理化学类现象、机理、和过程，例如过滤，以吸收、吸附和去除有机化合物；化学破环，其中使用温度或/和压力极端条件破坏有机化合物的化学键；或/和光解，其中使用UV(紫外)光破坏有机化合物的化学键。从被污染地质体以“物理”或“物理化学”方式去除有机化合物或将其从被污染地质体以“物理”或“物理化学”方式转移至另一介质中，例如过滤器中，或者在被污染地质体中将其降解、转化或/和转换为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物。
用于处理或改善被有机化合物(例如农用化学品)污染的地质体的生物技术基于利用生物(微生物)类现象、机理和过程，包括使用生物有机体(例如微生物(microbe)、微有机体(microorganism)和细菌)，以将被污染地质体中的有机化合物“生物”降解、转化或/和转换无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物。
用于处理或改善被有机化合物(例如农用化学品，尤其是上述卤代(尤其是氯代)有机化合物)污染的地质体的化学技术基于利用非催化化学反应或(均相或非均相)催化化学反应类现象、机理和过程，包括利用(无机或/和有机)化学试剂，以例如通过还原脱卤将被污染地质体中的卤代有机化合物“化学”降解、转化或/和转换为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物。
本发明申请人的2006年7月13日公开的PCT国际专利申请WO2006/072944公开了该类化学技术的第一个具体实施例。其中公开了用于(原位或非原位)非均相催化处理被污染的水的新硅藻土/ZVM(零价金属)/电子传递介体复合材料、其制备方法、其使用方法及包括其的体系，其中所述被污染的水为地下水、地表水、地上水、蒸汽或/和气体形式。所述复合材料由粉状硅藻土载体或基质(任选包含蛭石)组成，其上或/和其中结合有至少一种用作催化剂的(优选卟胆原有机金属络合物类)电子传递介体以及用作大(bulk)电子给体或还原剂的零价金属(ZVM)纳米颗粒，例如大小为约5nm-约600nm。复合材料类非均相催化剂用于非均相催化还原脱卤(尤其是脱氯)反应，所述反应用于催化处理或改善包含例如卤代有机化合物尤其是卤代有机溶剂(例如氯代有机溶剂)的被污染的水。
在复合材料中，示例性的零价金属(用作大电子给体或还原剂)为零价过渡金属，例如零价铁、钴、镍、铜或/和锌。优选电子传递介体(用作非均相复合材料的主要催化活性组分)为卟胆原有机金属络合物，例如金属卟啉(例如叶绿素(镁(II)络合物)或血红素(铁(II)络合物))或/和金属卟啉样络合物(例如金属咕啉类有机金属络合物和维生素B12(咕啉配体(卟啉类似物)与钴(III)离子络合)。为进行还原脱卤，在还原(通常无氧或缺氧)条件下将非均相复合材料分散在被污染的水中，其中非均相催化剂还原脱卤反应将被污染的水中的卤代有机化合物降解、转化或/和转换为无害或/和危害更小的化合物。
本发明申请人同时提交的题为：“catalyticallytreatingwatercontaminatedwithhalogenatedorganiccompounds(催化处理被卤代有机化合物污染的水)”的PCT专利申请公开了该化学技术的第二个具体实施例。其中公开了催化处理被卤代有机化合物污染的水的新方法及其体系，其中所述卤代有机化合物为氯三嗪除草剂、乙酰氯苯胺除草剂、卤代脂族除草剂、其含卤素类似物、其含卤素衍生物或其组合。该公开的发明用于(原位或/和非原位)均相或/和非均相催化处理各种不同形式的这类被污染的水，例如地下水(例如地下水域、水库或蓄水层)、地表水(例如河、湖、池塘、水池或地表水水库)、地上水(例如地上水水库或者生活或工业饮用水的地上水源或供应源)或其组合。
该公开的方法包括在还原条件下将被污染的水暴露于催化有效量至少一种电子传递介体的主要步骤，从而降低被污染的水中至少一种卤代有机化合物的浓度。该公开的体系包括：至少一种电子传递介体；以及至少一个包括催化有效量至少一种电子传递介体的(原位或/和非原位)单元，以在还原条件下将被污染的水暴露于所述至少一种电子传递介体。
该公开的发明基于利用化学技术催化处理被污染的水，所述技术利用催化化学反应类现象、机理和过程，包括在还原(通常无氧或缺氧)条件使用至少一种用作活性氧化还原催化剂的电子传递介体，以具体通过还原脱卤(通常为脱氯)将被污染的水中的卤代有机化合物原位或/和非原位、均相或/和非均相催化降解、转化或转换为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化学物质。实施该公开的发明导致了被污染的水中至少一种卤代有机化合物的浓度降低。
如其所公开，优选所述至少一种电子传递介体为卟胆原有机金属络合物、其类似物、其衍生物或其任意组合。优选所述至少一种卟胆原有机金属络合物为金属卟啉络合物、金属咕啉络合物、金属二氢卟酚络合物或其任意组合。优选，金属卟啉络合物由过渡金属与选自以下的(最初为游离碱的)卟啉络合而成：四甲基吡啶卟啉(tetramethylpyridilporphyrin)，也命名并称之为[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩]([5，10，15，20-tetrakis(1-methyl-4-pyridinio)-porphine])，本文缩写并称之为[TMPyP]；四羟基苯基紫菜碱，也命名并称之为[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩]，本文缩写并称之为[TP(OH)P]；四苯基卟啉，也命名并称之为[5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩]，本文缩写并称之为[TPP]；以及4，4’，4”，4’”-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)，本文缩写并称之为[TBSP]。
过渡金属主要为能与上述卟啉络合形成相应金属卟啉络合物的任何过渡金属。优选，过渡金属为钴[Co]、镍[Ni]、铁[Fe]、锌[Zn]或铜[Cu]。适于实施该公开的发明的其他示例性金属卟啉络合物为叶绿素[镁(II)络合物]和血红素[铁(II)络合物]。示例性的金属咕啉络合物为维生素B12[咕啉配体(卟啉类似物)与钴(III)离子络合]。
在还原(无氧或缺氧)条件下依据均相催化或/和依据非均相催化催化处理被污染的水，包括将被污染的水中的卤代有机化合物催化降解、转化或转换为无害或/和危害更小的化学物质，从而降低被污染的水中至少一种卤代有机化合物的浓度。依据均相催化，催化有效量的至少一种电子传递介体(催化剂)为没有被另一种材料负载、固载、夹持或/和俘获的初始为固体(通常为颗粒)的颗粒物质，然后在被污染的水中自由流动并溶于其中。依据非均相催化，催化有效量至少一种电子传递介体(催化剂)为负载、固载、夹持、结合或/和俘获，通常固定在(颗粒或/和非颗粒)固体载体或基质材料之上或/和之中的初始为固体(通常为颗粒)的物质，然后其分散(即没有溶解)在被污染的水中。一般而言，初始固定的催化有效量至少一种电子传递介体(催化剂)同样地分散(即没有溶解)在被污染的水中。然而，取决于实施该公开的发明过程中给定非均相催化剂化学反应体系的实际参数和条件，任何一种或多种固定的电子传递介体可至少部分溶解在被污染的水中。
为依据非均相催化实施该公开的发明，一般而言，实际上任何种类非均相催化剂(优选但不限于颗粒)固体载体或基质材料可用于负载、固载和固定所述至少一种电子传递介体(催化剂)。示例类的合适(颗粒或/和非颗粒)固体载体或基质材料为硅藻土、无定形硅石、石英、硅胶、矾土、矿物、陶瓷、碳水化合物(例如琼脂糖和交联葡聚糖)、粘土、塑料(例如聚苯乙烯)、复合材料及其组合。此类电子传递介体固体负载或固载结构的具体实例为上文前述本发明申请人的硅藻土/ZVM(零价金属)/电子传递介体复合材料类非均相催化剂。
在还原(无氧或缺氧)条件下，即当与氧化条件相反的还原条件在被污染的水中为主时，例如依据均相催化或依据非均相催化，各自通过间歇式或者各自通过流动式，将被污染的水暴露于催化有效量至少一种电子传递介体，以分别形成各模式的均相或非均相催化反应体系。依据均相催化，通过间歇式或流动式，照原样以颗粒形式，即通常为干的单一颗粒物质或几种颗粒物质的混合物，使用部分或全部催化有效量至少一种电子传递介体。或者或此外，暴露于被污染的水前，部分或全部催化有效量至少一种电子传递介体在合适条件(温度、pH和混合)下溶解在一种或多种合适(水或/和有机)溶剂中，然后以溶液形式使用，即以溶解的单一颗粒物质的溶液或溶解的几种颗粒物质的混合物的溶液使用。依据非均相催化，通过间歇式或流动式，通常照原样以一种或多种电子传递介体固体负载或固载结构的颗粒形式，即通常为干的单一颗粒物质或几种颗粒物质的混合物，使用全部催化有效量至少一种电子传递介体。
被污染的水中的还原条件天然存在或/和人为产生。当被污染的水中不存在还原条件，或认为还原条件不足以有效实现电子转移介导的(均相或非均相)催化还原脱卤反应现象、机理和过程以催化还原脱卤被污染的水中的卤代有机化合物污染物时，则需要在被污染的水中人为产生还原条件。
在被污染的水中如下人为产生还原条件：在将被污染的水暴露于催化有效量至少一种电子传递介体临前或/和过程中或/和随后，将被污染的水暴露于至少一种大电子给体或还原剂。或者，在被污染的水中如下人为产生还原条件：使用已包含至少一种大电子给体或还原剂(作为非均相催化剂结构或组合物的一部分)的电子传递介体固体负载或固载结构类非均相催化剂。
一般而言，实际上任何能在还原(无氧或缺氧)条件下还原电子传递介体的大电子给体或还原剂均可用于实施该公开的发明。优选，所述至少一种大电子给体或还原剂包括元素金属(零价金属)，例如铁[Fe]、锂[Li]、钠[Na]、钾[K]、铍[Be]、镁[Mg]、钛[Ti]或其任意混合物。或者，大电子给体或还原剂化合物为柠檬酸钛[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]、硼氢化钾[KBH4]、硼氢化钠[NaBH4]、氢化锂[LiH]、氢化钾[KH]、氢化钠[NaH]、三氢化硼[BH3]、三氢化铝[AlH3]、肼[H2NNH2]、磷酸三苯酯[PPh3]、连二亚硫酸钠(亚硫酸氢钠)[Na2S2O4]或其任意组合。
一般而言，为实施该公开的发明，在还原条件下将被污染的水暴露于催化有效量至少一种电子传递介体的时间(例如小时、天和周等)取决于给定间歇式或流动式均相或非均相催化反应体系的各种参数和条件。示例性的用于包含催化有效量至少一种电子传递介体非均相催化剂的合适的原位单元为至少部分的地下水可渗透性反应屏障(PRB)(设计成连续的填充沟或壁或独立的填充井)形式，或者为部分的地下水抽取和处理系统形式。示例性的用于包括催化有效量至少一种电子传递介体均相催化剂或/和非均相催化剂的合适非原位单元为部分的地表水处理反应器系统形式。该公开的发明广泛用于催化处理被其他种类或类型卤代有机化合物污染的水，而不限于卤代有机除草剂、其含卤素的类似物或其含卤素的衍生物。
上文归纳的方法广泛用于处理或改善可包括表面下地质体的任何上述种类和形式的地质体，所述地质体被各种不同种类和类型有机化合物污染物(包括可能是或包含农用化学品的污染物)污染。然而，本发明领域和范围具体涉及减少或防止农用化学品污染“表面下”地质体(例如地或土或/和水)。
由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的起因和主要过程：
用于处理或改善被有机化合物污染物(包括可能是或包含农用化学品的污染物)污染的地质体，尤其是表面下地质体的任何给定技术通常具有任意数目和种类的优势和缺点，这取决于农业基质、农用化学品和表面下地质体的实际性质、参数、特性、种类和形式以及行为。描述用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的方法的具体问题和局限性前，有用的是首先简单描述由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的起因和主要过程。
作为培养、繁殖、供养、发育、培育或保持农业基质的一部分，将农用化学品用于或分散至植物体或/和动物体类农业基质外表面或/和紧邻环境后，以任意量和种类的天然湿气(即在空气或大气中)、露水、雨、雪和雨夹雪，灌溉，或/和人工或/和机器洗涤或施水于农业基质(其上有农用化学品)以及供养或包围农业基质的周围环境，湿润所述农业基质以及供养或包围所述农业基质的周围环境。然后，可溶于水和流动的农用化学品及其可能的初始降解产物溶解并转移，同时作为各种扩散、吸附、脱附和传质过程的结果，不均匀地分布至上述种类和形式表面下地质体各种不同水平或/和垂直延伸的地带或区域。
不同形式表面下地质体的此类地带或区域开始自和延伸至地或土形式或水形式的顶表面层或最上表面层下的不同深度。例如，表面下地质体的此类地带或区域通常在地或土或水形式顶表面层或最上表面层下，从约5厘米的深度开始，并可延伸至约2000米的深度，在表面下地质体为地下水水库、井或泉或地下水时，农用化学品污染物的溶解、转移和不均匀分布可产生相对较大的水平或/和垂直延伸的污染物地带或区域，这在本领域熟知为污染物羽流(即浓集了污染物的特定地下水地带或区域)。
用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的方法的主要问题和局限性：
实践自然衰减(NA)的主要问题和局限性基于以下事实：其实际上完全依赖于“自然”减少或衰减各种可量化的参数或性质，例如表面下地质体中的农用化学品污染物的质量、毒性、迁移率、体积或/和浓度。有意义的自然衰减可能需要几年，因而导致农用化学品污染物在表面下地质体中的残留相对较长。
在被污染的表面下地质体为地下水水库、井或泉或地下水的具体情况，通过实践自然衰减，通常需要长时间的连续地下水水流以使地下水中农用化学品污染物和可能的降解产物的各种可量化的参数或性质充分降低或衰减。与更新时间以两周计的河水不同，地下水滞留时间以约2周-约10,000年计。此外，地下水类被污染的表面下地质体的较大的水平或/和垂直延伸且不均匀的污染物地带或区域(污染物羽流)非常难以定位、检测、表征、处理和改善。
点(局部)污染源和非点(扩散)污染源：
在专注于减少或防止地质体污染，尤其是表面下地质体污染的环境科技领域，给定污染源可分为“点(局部)”污染源或“非点(扩散)”污染源。
“点(局部)”污染源一般指任何可分辨的、局限的或/和分离的物质传送或转移工具，包括但不限于管子、沟渠、通道、隧道、导管、井、不连续的裂缝、容器、全部车辆、集中动物喂食设施、船或其他浮动艇筏，污染物例如有机化合物污染物(包括可能是或包含农用化学品的污染物)从这些工具或可能从这些工具排出。“非点(扩散)”污染源一般指具有相对较大面积的污染物源或潜在污染物源，所述污染物源不局限于源头的一个点或位置或一个堆，或不是从特定出口或源头引入受纳流中。扩散或非点污染源可分为与用地或用水相关的各种源头活动，包括没有化粪池、不正确的动物供养活动、森林作业、城市和农村水溢流以及由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染。
用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的方法的另一个显著问题和局限性基于上述两类“点(局部)”污染源和“非点(扩散)”污染源间固有的原理和实践区别。大部分但不是所有用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的技术实施于点(局部)污染源，而不是非点(扩散)污染源。针对非点(扩散)污染源，尤其是针对大规模商业性农业或农业类过程，实施处理或改善技术的尝试本身就带来了各种问题和局限性，因为实施该活动需要相对较多的人力和财力资源。然而，许多大规模商业性农业或农业类过程，例如作为培养、繁殖、供养、发育、培育或保持农业基质的一部分的农业或农业类过程，包括施用或分散农用化学品至植物体或/和动物体类农业基质外表面或/和紧邻环境，导致表面下地质体污染，这些农业或农业类过程属于非点(扩散)污染源类别。因此，大部分技术本身对被农用化学品污染的表面下地质体(涉及大规模商业性农业或农业类过程)的处理或改善有局限性。
用于处理或改善被农用化学品污染的表面下地质体的技术的另一个可能更显著问题和局限性基于以下事实：大部分技术在紧挨污染物地带或区域的“深度”实践或实施。当基于使用原位可渗透性反应屏障(PRB)实施处理或改善技术时，情况就是如此，所述技术包括在几个位置独立的污染物羽流的不同深度将处理或改善“活性”物质或材料置于沟或壁，或独立的填充井中。当基于使用地下水抽取和处理方法、设备和系统实施“抽取处理”类处理或改善技术时情况类似。该技术需要从紧挨污染物地带或区域的“深度”将污水抽至上表面(通常是非原位)位置进行处理或改善。同样，成功实施该技术需要相对较多的人力和财力资源。
基于上述问题和局限性，对减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染而言，用于处理或改善被有机化合物污染物污染(包括可能是或包含农用化学品的污染物)的地质体，尤其是表面下地质体的技术通常在技术或/和经济上不可行。当涉及大规模农业或农业类过程时情况尤其如此。
虽然存在许多用于处理或改善被各种不同种类和类型有机化合物污染物(包括可能是或包含农用化学品的污染物)污染的地质体(其一般可包括表面下地质体)的不同种类技术(方法、材料、组合物、装置和系统)，鉴于此类方法的上述问题和局限性，目前非常需要“着手和解决”表面下地质体污染问题的全新方法。具体而言，需要在农用化学品污染物的产生源或产生点上游，以及在“空间和时间”上更靠近农用化学品污染物的产生源或产生点，着手并解决表面下污染的问题。
因此需要，同时非常有利的是，具有将农业基质(植物体和动物体)暴露于农用化学品的方法，以及减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法。还需要具有以下发明：包括用于这些方法的组合物和包括所述组合物的制品。
此外，需要广泛用于许多不同植物体或/和动物体类农业基质的发明。还需要广泛用于许多不同类别、子类、组、小组和种类农用化学品的发明。还需要广泛用于许多不同形式地或土或/和水类表面下地质体的发明。还需要广泛用于减少或防止许多不同种类和类型表面下地质体污染“点(局部)”源和“非点(扩散)”源的发明。
此外，需要如下发明：技术和经济上切实可行，并且对于在农用化学品污染物的产生源或产生点上游以及在“空间和时间”上更靠近农用化学品污染物的产生源或产生点着手并解决表面下地质体污染问题非常有效，该发明允许在农业或/和农业类过程中连续使用农用化学品而不会不利地影响环境。
发明概述
本发明涉及将农业基质(植物体和动物体)暴露于农用化学品的方法，以及减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法。本发明还涉及用于这些方法的组合物，以及包括所述组合物的制品。
本发明将农业基质暴露于农用化学品的方法包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合的组合物的主要步骤，所述转化剂能降低或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明减少或防止由将农业基质暴露于于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合的组合物的主要步骤，所述转化剂能降低或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明组合物包含至少一种农用化学品和至少一种转化剂的组合，所述转化剂能降低或消除表面下地质体中至少一种农用化学品的浓度。
本发明制品包括包装材料和包括在包装材料中的本文所述组合物，确定的所述组合物用于将农业基质暴露于农用化学品，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明广泛适用于许多不同植物体类农业基质，例如农作物、庄稼、乔木、矮树丛、灌木、藤本植物、花和杂草，或/和广泛适用于许多不同动物体类农业基质，例如家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。本发明广泛适用于许多不同类别、子类、组、小组和种类农用化学品，例如以正面方式或者以反面方式促进或/和增强农业基质的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的农用化学品。
本发明广泛适用于许多不同形式地或土类表面下地质体，例如土壤、沙、岩石、石头、卵石、砾石和沉积物。本发明广泛适用于许多不同形式水类表面下地质体，例如存在于或包含在河、溪流、湖、池塘、水池、水库、井或泉、地下水和蓄水层中的水，以及存在于或包含在人造(工业规格)大体积储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器、水库或水箱中的水。本发明广泛适用于减少或防止许多不同种类和类型表面下地质体污染的“点(局部)”源和“非点(扩散)”源。本发明特别适用于减少或防止表面下地质体污染的“非点(扩散)”源，尤其适用于涉及大规模商业性农业或农业类过程的情况。
此外，本发明技术和经济上切实可行，对于在农用化学品污染物的产生源或产生点上游以及在“空间和时间”上更靠近农用化学品污染物的产生源或产生点着手并解决表面下地质体污染问题非常有效，允许在农业或/和农业类过程中连续使用农用化学品而不会不利地影响环境。
因此，本发明提供了将农业基质暴露于农用化学品的方法，所述方法包括：将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合物中，所述转化剂能降低或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明另一方面提供了减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品所引起的表面下面地质体污染的方法，所述方法包括：将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合物，所述转化剂能减少或消除接触表面下面地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明另一方面提供了一种组合物，所述组合物包含至少一种农用化学品和至少一种转化剂，所述转化剂能减少或消除表面下地质体中至少一种农用化学品的浓度。
本发明另一方面提供了一种制品，所述制品包括包装材料和包括在包装材料中的本文所述组合物，确定的所述组合物用于将农业基质暴露于农用化学品，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，农业基质选自植物体和动物体。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，植物体为收获或收割的植物体。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，植物体选自农作物、庄稼、乔木、矮树丛、灌木、藤本植物、花和杂草。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，植物体选自谷物、蔬菜和水果。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，动物体选自家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，动物体选自牛(奶牛)、绵羊(羔羊)、猪(hogs)(家猪(pigs))、山羊、公牛(食用牛)、马、鸡、火鸡和鱼。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，进行的暴露步骤中所述组合物为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述暴露通过暴露介质进行，在所述介质内和通过所述介质将所述组合物用于或分散至农业基质上。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，暴露利用人工或/和机械方法或方式或/和装置进行。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，暴露利用人工或/和机械方法或方式或/和装置进行。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述方法或方式或/和装置基于或/和包括选自滴、洒、流、喷、熏及其任意组合的过程。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述方法基于或/和包括消毒、冲洗、浇洒或/和洗涤所述农业基质。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述方法或方式或/和装置基于地面，即位于地或土并从地或土运作，或/和基于空中，即在空中位于地或土上方并从地或土上方运作。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述组合物为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述组合物包括多种农用化学品。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述农用化学品相对于农业基质以正面方式促进或/和增强农业基质的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，农用化学品选自肥料、生长刺激剂、植物生长调节剂、激素、增效剂及其任意组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，农用化学品以针对农业基质敌方的反面或抑制方式促进或/和增强农业基质的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，农用化学品选自农药。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述农药选自杀螨剂(acaricide)、除螨剂(miticide)、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂、杀菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂、杀真菌剂、除莠保护剂、除草剂、诱虫剂、驱虫剂、杀虫剂、驱哺乳动物剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂、植物生长调节剂、杀鼠剂、增效剂、杀病毒剂及其任意组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述除草剂选自氯三嗪除草剂、乙酰氯苯胺除草剂和卤代脂族除草剂。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述除草剂为选自三嗪、草不绿和异丙甲草胺的氯代有机氮除草剂。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述三嗪选自莠去津和草净津。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述农用化学品为农药硫丹(有机氯或环戊二烯杀虫剂或杀螨剂类卤代有机化合物)。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，农用化学品为农药林丹(有机氯杀虫剂类卤代有机化合物)。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述农用化学品为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，进入表面下地质体前，所述至少一种转化剂基本不会减少或消除农用化学品的浓度(即基本无活性)。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，进入表面下地质体前，所述至少一种转化剂基本不会影响或/和干预农用化学品(A)有关于农业基质的结构、功能或/和效用(即基本无活性)。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂与农用化学品共迁移，并与农用化学品共分布在所述表面下地质体内。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，在表面下地质体中，所述至少一种转化剂主要对减少或消除接触所述表面下地质体的农用化学品的浓度产生作用。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述作用在表面下地质体中，在空间上不同的深度显示。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述作用在表面下地质体中，在不同的时间显示。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂的作用随着选自化学的、生物的、物理的及其任意组合的现象、机理或过程的参数和条件及参数和条件的变化而改变。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述参数和条件及其变化选自(a)表面下地质体中的氧含量、(b)表面下地质体的温度、(c)表面下地质体的pH、(d)表面下地质体的离子浓强度、(e)表面下地质体的盐浓度及(f)其任意组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂和农用化学品具有相同数值的分布或分配系数Kd。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂为电子传递介体。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种电子传递介体为卟胆原有机金属络合物。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述卟胆原有机金属络合物选自金属卟啉络合物、金属咕啉络合物、金属二氢卟酚络合物及其任意组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述金属卟啉络合物由过渡金属与选自以下的(起初为游离碱的)卟啉络合而成：
四甲基吡啶卟啉[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP]；
四羟基苯基紫菜碱[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩][TP(OH)P]；
四苯基卟啉[5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩][TPP]；
4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]；
血卟啉；
和原卟啉IX。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，过渡金属选自钴[Co]、镍[Ni]、铁[Fe]、锌[Zn]和铜[Cu]。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，金属卟啉络合物选自：
四甲基吡啶卟啉-镍[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-镍][TMPyP-Ni]；
四甲基吡啶卟啉-钴[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-钴][TMPyP-Co]；
四甲基吡啶卟啉-铁[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-铁][TMPyP-Fe]；
四羟基苯基紫菜碱-镍[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-镍][TP(OH)P-Ni]；
四羟基苯基紫菜碱-钴[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-钴][TP(OH)P-Co]；
4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-镍[TBSP-Ni]；
4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-钴[TBSP-Co]；
血卟啉-钴；
原卟啉IX-钴；及其组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，金属卟啉络合物选自叶绿素和血红素。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，金属咕啉络合物为维生素B12[咕啉配体(卟啉类似物)与钴(III)离子络合]。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，表面下地质体以选自地或土、水及其任意组合的形式存在。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，地或土的形式选自土壤、沙、岩石、石头、卵石、沉积物、其碎片及其任意组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，水的形式选自地下河、溪流、湖、池塘、水池和水库。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，水的形式存在于或包含在人造地下储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器、水库或水箱中。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，水的形式选自地下水、蓄水层及其任意组合。
附图简述
本文仅通过实施例参考附图描述本发明。现具体参考附图，应当强调的是仅通过实施例方式和为示意性描述本发明优选实施方案之目的展现所述细节，提供的细节被认为是对本发明原理和概念方面最有用和容易理解的描述。在这点上，描述的本发明细节仅为基本理解本发明所必须，参照附图进行的描述，使实践中本发明可包括的几种形式对本领域熟练技术人员而言显而易见。在附图中：
图1为示意图，其描绘了实施本发明的示例性具体优选实施方案的部分透视图和部分截面图，其中植物体和动物体示例性具体种类农业基质处于培养、繁殖、供养、培育、发育或/和保持中的某一阶段，依据本发明，其中所述农业基质暴露于农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的组合物[(A)/(T)]，二者一起溶解、转移并且不均匀地分布进入表面下地质体的不同地带或区域中。
优选实施方案描述
本发明涉及将农业基质(植物体和动物体)暴露于农用化学品的方法，以及减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法。本发明还涉及用于这些方法的组合物，以及包括所述组合物的制品。
本发明将农业基质暴露于农用化学品的方法包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合的组合物的主要步骤，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明减少或防止由将农业基质暴露于于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合的组合物的主要步骤，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明组合物包含至少一种农用化学品和至少一种转化剂的组合，所述转化剂能减少或消除表面下地质体中至少一种农用化学品的浓度。
本发明制品包括包装材料和包括在包装材料中的本文所述组合物，确定的所述组合物用于将农业基质暴露于农用化学品，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明广泛适用于许多不同植物体类农业基质，例如农作物、庄稼、乔木、矮树丛、灌木、藤本植物、花和杂草，或/和广泛适用于许多不同动物体类农业基质，例如家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。本发明广泛用于许多不同类别、子类、组、小组和种类农用化学品，例如以正面方式或者以反面方法促进或/和增强农业基质的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的农用化学品。
本发明广泛适用于许多不同形式地或土类表面下地质体，例如土壤、沙、岩石、石头、卵石、砾石和沉积物。本发明广泛适用于许多不同形式水类表面下地质体，例如存在于或包含在河、溪流、湖、池塘、水池、水库、井或泉、地下水和蓄水层中的水，以及存在于或包含在人造(工业规格)大体积储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器、水库或水箱中的水。本发明广泛适用于减少或防止许多不同种类和类型表面下地质体污染的“点(局部)”源和“非点(扩散)”源。本发明具体适用于减少或防止表面下地质体污染的“非点(扩散)”源，尤其适用于包括大规模商业性农业或农业类过程的情况。
此外，本发明技术和经济上切实可行，对于在农用化学品污染物的产生源或产生点上游以及在“空间和时间”上更靠近农用化学品污染物的产生源或产生点着手并解决表面下地质体污染问题非常有效，允许在农业或/和农业类过程中连续使用农用化学品而不会不利地影响环境。
本发明新颖性和创造性的主要方面在于对于在农用化学品污染物的产生源或产生点上游以及在“空间和时间”上更靠近农用化学品污染物的产生源或产生点着手并解决表面下地质体污染问题非常有效。作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分而用于或分散至农业基质外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境的至少一种农用化学品与至少一种转化剂在空间上和时间上“共使用”或“共分散”，所述转化剂能减少或消除表面下地质体中至少一种农用化学品的浓度。
本发明发明人并不知道任何用于处理或改善由将农业基质暴露于农用化学品中引起的表面下地质体污染的现有技术，其中所述技术包括在空间上和时间上“共使用”或“共分散”农用化学品与能减少或消除表面下地质体中农用化学品浓度的转化剂。事实上，通过实践或实施处理或改善表面下地质体污染的现有技术，通常，处理或改善“活性”物质或材料一旦与农用化学品接触并混合即导致农用化学品转化、转换或/和降解，或者与农用化学品接触并混合后很快导致农用化学品转化、转换或/和降解。
本发明新颖性和创造性的另一主要方面在于需要相对较少(对许多应用而言)和非常少(在某些应用中)的至少一种转化剂与农用化学品组合以形成组合物，其中所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度。
本发明新颖性和创造性的另一主要方面在于其允许在农业或/和农业类过程中连续使用农用化学品而不会不利地影响环境。
除非本文另有具体指明，否则应当理解的是本发明在其应用中不局限于使用或实施所述方法的过程、步骤和分步的次序或顺序和数量的详情，或局限于以下示意性描述、附图和实施例所述组合物物质或材料的种类或类型的详情。本发明适用于其他实施方案，同时能以各种方式实践或实施。虽然与本文示意性所述类似或等价的过程、步骤、分步和物质或材料种类或类型可用于实践或检测本发明，但本文示意性描述了合适的过程、步骤、分步和物质或材料种类或类型。
除非本文另有具体指明，否则还应理解的是用于本公开的所有技术和科学词语、术语或/和短语具有如本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同或类似含义。本公开使用的措词、术语和符号用于描述之目的，不应认为其具有限定性。例如，本文术语“污染的”和“被污染的”彼此同义和等价，术语“污染物”和“污染物质”彼此同义和等价。此外，上述背景技术部分引入、定义、描述或/和示例的所有技术和科学词语、术语或/和短语相同或类似地可用于本发明优选实施方案的示意性描述、实施例和所附权利要求。本文使用的术语“约”指相关数值的±10％。此外，本文使用的短语“室温”指约20℃-约25℃的温度。
参考以下示意性描述和附图更好地理解本发明过程、步骤、分步、组合物物质或材料的种类或类型、示例性优选实施方案和可供选择优选实施方案的实践和实施，其具体结构、其他和任选方面、特性或特征。
本发明的以下示意性描述包括充分理解正确使用和实施该公开的发明所需的主要或基本过程、步骤和分步，以及主要或基本的物质或材料种类或类型。相应地，本文最多仅简要说明对各种可能的初步、中间、次要或/和任选的过程、步骤或/和分步，或/和相对于实施本发明而言第二重要的物质或材料种类或类型的描述，这些内容轻易为本领域普通技术人员所知，或/和可从现有技术和本发明相关技术文献获得。
因此，本发明主要方面提供了将农业基质暴露于农用化学品的方法，所述方法包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂组合的组合物的步骤，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而降低或防止农用化学品污染表面下地质体。
本发明另一主要方面提供了减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法，所述方法包括将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂组合的组合物的步骤，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特性，进入表面下地质体前，所述至少一种转化剂基本不会减少或消除农用化学品的浓度(即基本无活性)。此外，进入表面下地质体前，所述至少一种转化剂基本不会影响或/和干预农用化学品(A)有关于农业基质的结构、功能或/和效用(即基本无活性)。
所述至少一种转化剂与农用化学品共迁移，并与农用化学品共分布在所述表面下地质体内。在表面下地质体中，所述至少一种转化剂主要对减少或消除接触所述表面下地质体的农用化学品的浓度产生作用。所述作用在表面下地质体中，在空间上不同的深度显示，且所述作用在表面下地质体中，在不同的时间显示。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特性，所述至少一种转化剂的作用随着选自化学的、生物的、物理的及其任意组合的现象、机理或过程的参数和条件及参数和条件的变化而改变。所述参数和条件及其变化选自(a)表面下地质体中的氧含量、(b)表面下地质体的温度、(c)表面下地质体的pH、(d)表面下地质体的离子浓强度、(e)表面下地质体的盐浓度及(f)其任意组合。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂和农用化学品具有相同数值的分布或分配系数Kd。
依据下述本发明优选实施方案的进一步特征，所述至少一种转化剂为至少一种电子传递介体，例如至少一种卟胆原有机金属络合物。
本发明另一主要方面提供了一种组合物，所述组合物包含至少一种农用化学品和至少一种转化剂的组合，所述转化剂能减少或消除表面下地质体中至少一种农用化学品的浓度。
参考图1，其为描绘实施本发明的示例性具体优选实施方案的部分透视图和部分截面图的示意图。图1所示为两种示例性具体种类农业基质：各自处于培养、繁殖、供养、培育、发育或/和保持中某一阶段的植物体(例如农作物、庄稼、乔木、灌木、灌木、藤本植物、花或/和杂草)(总体标为10)和动物体(例如牛(奶牛))(总体标为12)。植物体10和动物体12农业基质位于农业或农业类地域或地块(总体标为14)并被其所包围，所述地域或地块具有地或土或/和水类地质体顶表面层或最上表面层18的空气或大气暴露面16。将位于地或土顶表面层或最上表面层18下的所有地质体统称为表面下地质体。
在农业或农业类地域或地块14中，供养植物体10和动物体12类农业基质的空气或大气暴露面16和地或土顶表面层或最上表面层18包括通常为地或土或/和水类的地质体。此类地质体的特征通常在于其可为无机、有机、非含水、含水或其任意组合。一般而言，此类地质体以各种不同形式的地或土和各种不同形式的水存在。
此类地或土类地质体的示例性具体形式为土壤、沙、岩石、石头、卵石(即小岩石或石头)、沉积物(即通过水或风沉积的物质)、其碎片或其任意组合(例如砾石，岩石碎片或卵石的松散组合(混合物))。此类水类地质体的示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在通常天然存在但也可能人造的河、溪流、湖、池塘、水池和水库中的水。此类水类地质体的其他示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在人造(工业规格)大体积储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器、水库或水箱中的水。
在农业或农业类地域或地块14中，植物体10和动物体12农业基质位于地或土顶表面层或最上表面层18的空气或大气暴露面16上并在其上活动(即其通过呼吸和进食等而存在)。与动物体12不同，因为存在深度依赖性的“活”植物根系和相关植物根部，植物体10还部分地位于顶表面层或最上表面层18中并在其中活动(存在)。相应地，在该实施方案中，顶表面层或最上表面层18的特征在于其包括在其中的活植物根系和相关植物根部，同时由此可将其归至并相应地称作植物体根层18。
将位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18下的所有地质体统称为表面下地质体。因此，包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16上的地质体，以及包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中的地质体不是表面下地质体。
从空气或大气暴露面16下到表面下地质体上的地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的深度随植物体10的种类或类型、性质、特性和行为显著变化并主要依赖于植物体10的种类或类型、性质、特性和行为，尤其是与位于顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中并在其中活动(存在)的活植物根系和相关植物根部有关。该深度也依赖于包括在空气或大气暴露面16上的地质体的种类或类型、性质、特性和行为，以及包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中的地质体的种类或类型、性质、特性和行为。
一般而言，从空气或大气暴露面16下到表面下地质体上的深度为约5厘米-约1.5米。显而易见的是，对成比例更大的植物体类农业基质而言，该深度成比例更大，所述植物体类农业基质具有相应地成比例更大和更深的活植物根系和相关植物根部，位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18并在其中活动(存在)。应当引起注意的是在该深度中，虽然在供养植物体10和动物体12农业基质的空气或大气暴露面16下，农用化学品也作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分发挥作用，尤其是对植物体10的植物体根层而言。
如先前上文在图1所述，将位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18下的所有地质体统称为表面下地质体。可将整个表面下地质体分为多个，例如三个，单独的地带或区域(标为20、22和24)，更具体地，分别称作第一表面下地质体地带或区域20、第二表面下地质体地带或区域22和第三表面下地质体地带或区域24。
第一、第二和第三表面下地质体地带或区域20、22或/和24分别包括通常为地或土或/和水类的表面下地质体。此类表面下地质体的特征通常在于其可为无机、有机、非含水、含水或其任意组合。一般而言，此类表面下地质体以各种不同形式的地或土和各种不同形式的水存在。
此类地或土类表面下地质体的示例性具体形式为土壤、沙、岩石、石头、卵石(即小岩石或石头)、沉积物(即通过水或风沉积的物质)、其碎片或其任意组合(例如砾石，岩石碎片或卵石的松散组合(混合物))。此类水类表面下地质体的示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在通常天然存在但也可能人造的“地下”河、溪流、湖、池塘、水池和水库中的水。此类水类地质体的其他示例性具体形式为存在于或包含在或/和可能存在于或包含在人造(工业规格)“地下”大体积储水器、集水器或/和蓄水池、水器皿、水容器、水库或水箱中的水。
地下水(即在部分或完全饱和土或/和可渗水的(例如多孔的)岩石中的地表以下的水)和蓄水层(即含水岩石或岩层，或含水的可渗水的(多孔的)岩石和沙等的地下层)的水为此类表面下地质体的特定实例，其中，对各种这些形式的水而言，所有的水“全部”位于地或土的顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18下。
如上文所示，从地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16下的约5厘米-约1.5米深度开始为表面下地质体。相应地，从地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16下的约5厘米-约1.5米深度开始为第一表面下地质体地带或区域20。此外，表面下地质体可延伸至地或土或水顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16下几百米的总深度，甚至大于1000米的总深度。相应地，第二和第三表面下地质体地带或区域22和24可分别延伸至地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16下几百米的深度，甚至至大于1000米的深度。
一般而言，第一或/和第二或/和第三表面下地质体地带或区域20、22或/和24可分别包含不同量的水。此类表面下地质体地带或区域的特征可以是“部分”被水饱和、“完全”被水饱和或基本上不含水，即为不渗水基岩形式的表面下地质体地带或区域。此外，给定表面下地质体地带或区域可较其他表面下地质体地带或区域包含更多或更少的水。此类包含在表面下地质体地带或区域中的水来自由于以下原因而进入第一或/和第二以及或/和第三表面下地质体地带或区域20、22或/和24的水：任意数目和种类的天然湿气(即在空气或大气中)、露水、雨、雪、雨夹雪、灌溉，或/和人工或/和机器洗涤或施水于农业基质(其上有农用化学品)以及供养或包围农业基质的周围环境。
例如，对图1所述示例性具体实施方案而言，第一表面下地质体地带或区域20的特征是部分被水饱和，第二表面下地质体地带或区域22的特征是完全被水饱和，第三表面下地质体地带或区域24的特征是基本上不含水，即为为不渗水的基岩形式。
如图1所示，将各类农业基质，即植物体10和动物体12，暴露于组合物[(A)/(T)](通常标为30)，所述组合物包含农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的组合，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度。在图1中，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于组合物[(A)/(T)]30(本文等价但更简洁地以短语“暴露”表示)通常以自组合物[(A)/(T)]30向各类农业基质，即植物体10和动物体12的各组成要素以及周围环境延伸的直(即没有弯曲)线箭头标示。
因此，参考图1，本发明减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品引起的表面下地质体污染的方法包括将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于包含农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的组合的组合物[(A)/(T)]30的主要步骤，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体，具体地(在时间上因不同时段而不同和在空间上因不同深度而不同)分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中，的农用化学品(A)的浓度，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
此外，参考图1，本发明减少或防止由将农业基质例如植物体10或/和动物体12暴露于农用化学品(A)中引起的表面下地质体污染的方法包括将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于包含农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的组合的组合物[(A)/(T)]30中的主要步骤，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
可用的农业基质：
植物体10，为位于农业或农业类地域14中并为其包围的两种示例性具体种类农业基质中的一种，一般代表在培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏某一阶段的任意数量和种类的植物实体、结构、物质或材料，以及可能被收获或收割的任意数量和种类的植物实体、结构、物质或材料。在一种非限定性方式中，与本发明领域和范围非常相关的植物体10的示例性种类为农作物、庄稼、乔木、灌木、灌木、藤本植物、花和杂草。与本发明领域和范围非常相关的植物体10的示例性种类为经济谷物、蔬菜、水果、农作物或植物类以及花。
动物体12，为位于农业或农业类地域14中并为其包围的两种示例性具体种类农业基质中的一种，一般代表活的并在繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏某一阶段的任意数量和种类的动物实体、结构、物质或材料，以及屠宰后变得没有生命的任意数量和种类的动物实体、结构、物质或材料(通常作为人消费的肉、家禽或鱼的来源)。在一种非限定性方式中，与本发明领域和范围非常相关的动物体12的示例性种类为家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。与本发明领域和范围非常相关的动物体12的示例性种类为商品家畜、农场动物和海生动物，例如牛(奶牛)、绵羊(羔羊)，猪(hogs)(家猪(pigs))、山羊、公牛(食用牛)、马、鸡、火鸡和鱼。
将农业基质暴露于组合物[(A)/(T)]：
将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于组合物[(A)/(T)]30(如上所述，本文等价但更简洁地以短语“暴露”表示)依据本发明领域熟知的任意数量和种类的各种不同具体方法或方式，利用本发明领域熟知的任意数量和种类的各种不同具体装置进行。在本发明应用范围内，作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于组合物[(A)/(T)]30依据任意数量和种类的各种不同具体方法或方式，利用任意数量和种类的各种不同具体装置进行，从而使组合物[(A)/(T)]30用于或分散至于农业基质(即植物体10或/和动物体12)外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境。
如下所述，一般而言，农用化学品(A)(即自身与所述至少一种转化剂(T)和任何可能的“暴露介质”不同)和至少一种转化剂(T)(即自身与农用化学品(A)和任何可能的暴露介质不同)各自基本上为任意数量和种类可能的物理化学形式或相。此类可能的物理化学形式或相选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其组合。农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)(各自为这些可能的物理化学形式或相中的任一种)然后彼此混和或组合以形成为这些可能的物理化学形式或相中的任一种的组合物[(A)/(T)]30，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于所述组合物[(A)/(T)]30(即将所述组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境)。相应地，一般而言，进行“暴露”过程中，其中所述组合物[(A)/(T)]30为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
此外，“暴露”通过“暴露介质”进行，在所述介质内和通过所述介质将组合物[(A)/(T)]30(本身为上述可能的物理化学形式或相中的任一种)用于或分散至农业基质(即植物体10或/和动物体12)外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境。一般而言，暴露介质(即自身与组合物[(A)/(T)]30不同)实际上为任意数量和种类可能的物理化学形式或相。此类可能的物理化学形式或相选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其组合。
一般而言，“暴露”利用任意数量和种类人工或/和机械(半自动和全自动)方法或方式或/和装置进行。例如，“暴露”利用任意数量和种类人工或/和机械(半自动和全自动)方法或方式或/和装置进行，所述方法或方式或/和装置基于或/和包括选自连续或/和不连续滴、洒、流、喷、熏(即利用烟雾(烟、汽或/和气))及其任意组合的过程。
相应地，“暴露”通过上述可能的物理化学形式或相中任一种的暴露介质，利用任意数量和种类或类型人工或/和机械(半自动和全自动)方法或方式或/和装置进行，在所述介质内和通过所述介质将组合物[(A)/(T)]30(为上述可能的物理化学形式或相中的任一种)用于或分散至农业基质(即植物体10或/和动物体12)外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境，所述方法或方式或/和装置基于或/和包括选自连续或/和不连续滴、洒、流、喷、熏(即利用烟、汽或/和气)及其任意组合的过程。此外，进行“暴露”，其中前述过程中的任一种基于或/和包括消毒、冲洗、浇洒或/和洗涤农业基质(即植物体10或/和动物体12)。
此外，“暴露”利用任意数量和种类人工或/和机械(半自动和全自动)方法或方式或/和装置进行，所述方法或方式或/和装置基于地面，即位于地或土并从地或土运作，或/和基于空中，即在空中位于地或土上方并从地或土上方运作。例如，基于地面的方法或方式或/和装置通常包括位于地或土上和从地或土上操作的管子、管道、洒水器或/和拖拉机或/和类似种类农业机械设备。例如，基于空间的方法或方式或/和装置通常包括位于地或土上方(即在空中)和从地或土上方(即在空中)操作的有人驾驶飞行器或/和无人驾驶飞行器，例如飞机(例如“作物或农田喷粉机”)。
组合物[(A)/(T)]：
组合物[(A)/(T)]30(作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于所述组合物[(A)/(T)]30(即将所述组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境))包含农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的组合，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
优选，组合物[(A)/(T)]30对应于农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的“物理”(即非化学结合)混合物或组合。此类物理混合或组合类组合物依据任意数量和种类方法，利用任意数量和种类设备容易制备，其中所述方法和设备为化学领域所熟知，用于混合或组合化学、生物或/和物理实体、结构、物质、材料、化合物、组合物、配方或/和有机体，用于形成组合物[(A)/(T)]30。
如本文所述，一般而言，农用化学品(A)(即自身与至少一种转化剂(T)和任何可能的“暴露介质”(如下所述)不同)和至少一种转化剂(T)(即自身与农用化学品(A)和任何可能的暴露介质不同)各自基本上为任意数量和种类可能的物理化学形式或相。此类可能的物理化学形式或相选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其组合。农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)(各自为这些可能的物理化学形式或相中的任一种)然后彼此混和或组合以形成为这些可能的物理化学形式或相中的任一种的组合物[(A)/(T)]30，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于所述组合物[(A)/(T)]30(即将所述组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境)。
应当完全理解的是组合物[(A)/(T)]30(本文通常将其示意性描述为包含一种农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的组合，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体)在可供选择的实施方案可包含一种以上农用化学品(A)，即N种农用化学品(Ai)(i＝1-N)。依据该实施方案，至少一种转化剂(T)能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的各农用化学品(Ai)(i＝1-N)的浓度，从而减少或防止各农用化学品(Ai)污染表面下地质体。
农用化学品(A)：
包含在组合物[(A)/(T)]30中的农用化学品(A)，一般为单独或组合的任何化学、生物或/和物理实体、结构、物质、材料、化合物、组合物、配方或/和有机体，作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质的一部分，其通过组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质(即植物体10或/和动物体12)外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境。
包含在组合物[(A)/(T)]30中的农用化学品(A)，例如为最重要一类农用化学品中的一员，该类农用化学品与本发明应用领域和范围非常相关，并包括以正面方式(即相对于农业基质(即植物体10或/和动物体12))促进或/和增强农业基质(即植物体10或/和动物体12)的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的农用化学品。更具体地，农用化学品(A)为例如包括在最重要一类农用化学品中的一种或多种示例性子类农用化学品中的一员。该子类农用化学品是作为以正面方式(即相对于植物体10)培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏植物体10的一部分，用于或分散至植物体类农业基质外表面或/和紧邻环境的肥料、生长刺激剂、植物生长调节剂(“正面”促进或/和增强植物生长和发育)、激素、增效剂和类似种类的农用化学品。
包含在组合物[(A)/(T)]30中的农用化学品(A)，例如为第二重要一类农用化学品中的一员，该类农用化学品与本发明应用领域和范围非常相关，并包括以反面或抑制方式(即针对农业基质的“敌方”)促进或/和增强农业基质(即植物体10或/和动物体12)的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的农用化学品。更具体地，农用化学品(A)为例如包括在第二重要一类中的重要的示例性子类农用化学品中的一员，为农药，该农药农用化学品以反面或抑制方式(即针对植物体10或动物体12的敌方“害虫”)作为培养、繁殖、供养、培育、发育或保持植物体10或动物体12的一部分，用于或分散至植物体或动物体类农业基质外表面或/和紧邻环境。
作为农用化学品的重要示例性子类，通常已知农药为用于杀死害虫例如昆虫，和啮齿动物的任何化学品。在一种更宽泛和通用的方式中，与本发明应用领域和范围非常相关的是，可认为害虫基本上是干预或/和抑制农业基质(即植物体10和动物体12)的培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏的任何活的植物或动物有机体或任何微生物。
包含在组合物[(A)/(T)]30中的农用化学品(A)，为例如任何一种或多种主要农药组中的一员[1]。主要的农药组为：杀螨剂(acaricide)或除螨剂(miticide)(使蜱螨致死)、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂(使鸟致死)、杀菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂、杀真菌剂、除莠保护剂、除草剂、诱虫剂、驱虫剂、杀虫剂、驱哺乳动物剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂(激活植物对害虫的保护机制)、植物生长调节剂(抑制有害植物生长)、杀鼠剂、增效剂和杀病毒剂。该主要农药组的分类名单代表至少1千4百种农药化合物。此外，将各主要农药组再分为化学品或其他种类。
为实施本发明，例如除草剂选自氯三嗪除草剂、乙酰氯苯胺除草剂和卤代脂族除草剂。例如，其中所述除草剂为选自三嗪、草不绿和异丙甲草胺的氯代有机氮除草剂(CONH)。例如，其中所述三嗪类氯代有机氮除草剂(CONH)选自莠去津和草净津。此外，例如其中所述农用化学品(A)为熟知的农药硫丹(有机氯或环戊二烯杀虫剂或杀螨剂类卤代有机化合物)。此外，例如其中所述农用化学品(A)为熟知的农药林丹(有机氯杀虫剂类卤代有机化合物)。
一般而言，农用化学品(A)(即自身与至少一种转化剂(T)和任何可能的“暴露介质”不同(如上所述))基本上为任意数量和种类或类型可能的物理化学形式或相。此类可能的物理化学形式或相选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其组合。农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)(各自为这些可能的物理化学形式或相中的任一种)然后彼此混和或组合以形成为这些可能的物理化学形式或相中的任一种的组合物[(A)/(T)]30，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于所述组合物[(A)/(T)]30(即将所述组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境)。
至少一种转化剂(T)：
至少一种转化剂(T)，包含在组合物[(A)/(T)]30中，能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
至少一种转化剂(T)，包含在组合物[(A)/(T)]30中，一般为单独或组合的任何化学、生物或/和物理实体、结构、物质、材料、化合物、组合物、配方或/和有机体，作为将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于组合物[(A)/(T)]30中的一部分，通过组合物[(A)/(T)]30与农用化学品(A)一起共使用或共分散。所述至少一种转化剂(T)能减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
更具体地，分别进入第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22前，所述至少一种转化剂(T)，包含在组合物[(A)/(T)]30中，基本不会(即基本无活性)将农用化学品(A)转化(即降解、转化或/和转换)为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物，因此，不会(即基本无活性)减少或消除农用化学品(A)的浓度。此外，作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质(即植物体10或/和动物体12)的一部分，分别进入第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22前，优选所述至少一种转化剂(T)基本不会(即基本无活性)影响或/和干预农用化学品(A)的结构、性质、特性、行为、功能或/和效用。
在图1中，作为组合物[(A)/(T)]30一部分的至少一种转化剂(T)表现出的前述“设计的”和“预想的”“无活性”(即对农用化学品(A)基本无活性)，一般表示为以农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)共迁移、共转移和共分布(即其中各“T”没有上标星号(*))在农业基质(即植物体10或/和动物体12)外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境，以及例如在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16上，以及例如在农业或农业类地域14的地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中。
作为培养、繁殖、供养、发育、培育或保持农业基质(即植物体10或/和动物体12)的一部分，将组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质(即植物体10或/和动物体12)外表面或/和紧邻环境，以及例如在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16上后，最终，任意数目和种类的天然湿气(即在空气或大气中)、露水、雨、雪、雨夹雪、灌溉，或/和人工或/和机器洗涤或施水于农业基质(其上有农用化学品)，以及供养或包围农业基质的周围环境，湿润所述农业基质(即植物体10或/和动物体12)以及供养或包围所述农业基质的周围环境。
然后，可溶于水和流动的农用化学品(A)及其可能的初始降解产物以及基本“无活性”(即对农用化学品(A)基本无活性)的可溶于水和流动的至少一种转化剂(T)溶解并转移，同时作为各种扩散、吸附、脱附和传质过程的结果，不均匀地分布至地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中。在图1中，该过程一般表示为自各可溶于水和流动的农用化学品(A)以及基本“无活性”(即对农用化学品(A)基本无活性)的各可溶于水和流动的至少一种转化剂(T)向地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18延伸的曲(即不是直的)线箭头。
然后，可溶于水和流动的农用化学品(A)以及可溶于水和流动的“无活性”的至少一种转化剂(T)不均匀地分别分布至各种不同的水平或/和垂直延伸的第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中。
分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中，不再需要保持或保留农用化学品(A)作为培养、繁殖、供养、培育、发育、保持或/和贮藏农业基质(即植物体10或/和动物体12)一部分的结构、性质、特性、行为、功能和效用。此外，分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中，认为农用化学品(A)为污染表面下地质体此类地带或区域进而导致表面下地质体污染的污染物。因此，在表面下地质体这些地带或区域中至少一种转化剂(T)变得“有活性”，并对将农用化学品(A)转化(即降解、转化或/和转换)为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物产生作用，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
因此，从农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)继续共迁移，同时向下共转移和共分布通过地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18，然后分别进入第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22并在其中进一步继续共迁移那一刻起，至少一种转化剂(T)，包含在组合物[(A)/(T)]30中，主要对将农用化学品(A)转化(即降解、转化或/和转换)为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物产生“作用”，因此，对减少或消除接触被污染的表面下地质体的农用化学品(A)的浓度产生“作用”。该过程导致接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度减少或消除，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
在图1中，作为组合物[(A)/(T)]30一部分的至少一种转化剂(T)表现出的前述“设计的”和“预想的”“活性”一般表示为农用化学品(A)和至少一种转化剂(T*)(即其中各“T”具有上标星号(*))分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中共分布。
上述至少一种转化剂(T)“无活性”(即对农用化学品(A)基本无活性)至“有活性”的变化或变换为关于并控制任意数量和种类化学、生物或/和物理现象、机理和过程的主要操作参数和条件及其变化的函数，所述现象、机理和过程在以下整个期间不存在：至少一种转化剂(T)(包含在组合物[(A)/(T)]30中)与农用化学品(A)共使用或共分散至农业基质(即植物体10或/和动物体12)外表面或/和紧邻环境，以及例如在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的空气或大气暴露面16上，并且在以下期间不存在：农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)不均匀分布在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中。
然而，从农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)继续共迁移，同时向下共转移和共分布通过地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18，然后分别进入第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22并在其中进一步继续共迁移、共转移和共分布那一刻起，关于并控制化学、生物或/和物理现象、机理和过程的主要操作参数和条件及其变化导致至少一种转化剂(T)活化，以分别将在被污染的第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)转化(即降解、转化或/和转换)为无害或/和危害更小(无毒或毒性更小)的化合物。该过程导致接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度减少或消除，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体。
只有当农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)位于顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18下，即分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中，并在此共迁移时，关于并控制化学、生物或/和物理现象、机理和过程的主要操作参数和条件及其变化才会导致上述至少一种转化剂(T)“无活性”至“有活性”的变化或变换，所述参数和条件选自(a)氧含量(即溶解在地质体，尤其是表面下地质体中的氧气的浓度)，具体地涉及氧化条件至还原(无氧或缺氧)条件的变化，即当地或土顶表面层或最上表面层中不存在还原条件，但在表面下地质体(例如分别在“含水”第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22)中却普遍存在时；(b)地质体，尤其是表面下地质体的温度；(c)地质体，尤其是表面下地质体的pH；(d)地质体，尤其是表面下地质体的离子强度；(e)地质体，尤其是表面下地质体的盐浓度；及(f)其任意组合。
农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的选择：
在几种可能的类别中，优选农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的选择基于以下两类性质、特性、行为和参数。第一类是有关于可减少或消除接触表面下地质体，特别是(在不同时间和不同深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的农用化学品(A)的浓度的至少一种转化剂(T)。第一类基于时间和空间操作以及上述关于并控制化学、生物或/和物理现象、机理和过程的主要操作参数和条件及其变化的出现，只有当农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18下，即分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中，并在此共迁移时，所述现象、机理和过程才会导致上述至少一种转化剂(T)“无活性”(即对农用化学品(A)基本无活性)至“有活性”(即相对于农用化学品(A))的变化或变换。
基于前述讨论，在本发明一个示例性具体优选实施方案中，所述至少一种转化剂(T)，包含在组合物[(A)/(T)]30中，为“电子传递介体”。本文使用的“电子传递介体”为起到催化剂或助催化剂作用的化学物质，所述电子传递介体具有催化活性，同时通过参与、介导和加速电子自大电子给体或还原剂至电子受体的转移，或/和通过稳定氧化还原反应物的中间体形式而加速(催化)氧化还原(还原氧化)类化学反应，例如还原脱卤。具体通过参与、介导和加速电子自电子给体或还原剂至电子受体的转移发挥作用的电子传递介体也称作电子载体或电子传递体，这是因为电子被这样的化学物质负载和传递。电子传递介体催化剂催化的各种不同种类和类型有机化合物污染物(例如卤代有机化合物，包括可能是或包含农用化学品的污染物)的还原脱卤，尤其是零价金属(ZVM)还原脱卤的描述、一般机理、教导和实施例在以下文献中得到了充分公开：即本发明申请人的2006年7月13日公开的PCT国际专利申请公开号WO2006/072944以及本发明申请人同时提交的题为：“catalyticallytreatingwatercontaminatedwithhalogenatedorganiccompounds(催化处理被卤代有机化合物污染的水)”的PCT专利申请(如上文背景技术部分引用和归纳)。电子传递介体固体负载或固载结构的具体实例为上述硅藻土/ZVM(零价金属)/电子传递介体复合材料类非均相催化剂。
一般而言，基本上在还原(无氧或缺氧)条件下(例如分别存在于“含水”第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中)起到活性氧化还原催化剂作用的任何电子传递介体均可包含在至少一种转化剂(T)(包含在组合物[(A)/(T)]30中)中以实施本发明。优选，所述至少一种电子传递介体选自卟胆原有机金属络合物、其类似物、其衍生物及其任意组合。关于优选电子传递介体的进一步细节如上文引用和归纳的本发明申请人的公开所述。
为实施本发明，优选确定一种或多种具体卟胆原有机金属络合物类电子传递介体(包含在至少一种转化剂(T)中)，所述电子传递介体能在还原(无氧或缺氧)条件下(例如分别存在于“含水”第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中)催化转化(即降解、转化或/和转换)具体农用化学品(A)。农用化学品(A)和卟胆原有机金属络合物类电子传递介体类转化剂(T)的示例性配对，包含在组合物[(A)/(T)]30中，如下：
(i)例如莠去津与：(1)TP(OH)P-Co，或(2)TMPyP-Ni，或(3)TMPyP-Co，或(4)TBSP-Co，基于本发明申请人同时提交的题为：“catalyticallytreatingwatercontaminatedwithhalogenatedorganiccompounds(催化处理被卤代有机化合物污染的水)”的PCT专利申请实施例1-4所示和所述(催化)降解结果；
(ii)例如硫丹与：(1)TMPyP-Ni，或(2)TMPyP-Co，或(3)TMPyP-Fe，或(4)TP(OH)P-Ni，或(5)TP(OH)P-Co，或(6)TBSP-Ni，或(7)TBSP-Co，或(8)血卟啉-Co，或(9)原卟啉IX-Co，或(10)维生素B12(氰钴维生素)，基于下文实施例1所示和所述(催化)降解结果；和
(iii)例如林丹与维生素B12(氰钴维生素)，基于下面表1所示(催化)降解结果：
表1.测得林丹浓度(％重量)随反应时间(分钟)的变化，所述反应是指在被林丹污染的水中林丹的间歇式均相催化还原脱氯反应，利用为电子传递介体(均相)催化剂的转化剂(T)(为在硅藻土基质上的维生素B12，具有零价铁(ZVI)[Fe0]作为大电子给体或还原剂)，在室温和环境压力下进行。
| 向被林丹污染的水引入转化剂(T)催化剂后的反应时间(分钟) | 对照 | 林丹浓度(％重量) |
| 10 | 100.00 | 1.13 |
| 30 | 100.00 | 0.61 |
| 60 | 100.00 | 0.04 |
可在文献中找到农用化学品(A)和卟胆原有机金属络合物类电子传递介体类转化剂(T)的其他配对；例如已对DDT(二氯二苯基三氯乙烷-[C14H9Cl5])进行了研究[25]。一般而言，其他种类卤代有机物质已利用卟胆原有机金属络合物类电子传递介体类转化剂(T)降解，并可在文献中找到。
用于选择农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的第二类性质、特性、行为和参数是有关于将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于组合物[(A)/(T)]30后，在上述各阶段中，能尽可能共迁移和共分布在地质体，尤其是表面下地质体中，即(在相近时间和相近深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的至少一种转化剂(T)和农用化学品(A)。
例如，依据本发明上述示例性具体优选实施方案，其中所述至少一种转化剂(T)，包含在组合物[(A)/(T)]30中，为电子传递介体，则该第二类性质、特性、行为和参数属于农用化学品(A)和相关或配对的电子传递介体类转化剂(T)的转移性质。以均相(例如纯粉末或液体/溶液)形式或/和固定形式(例如固定在例如硅藻土上的由电子传递介体和可能的大电子给体或还原剂组成的粉末，可能在水溶液中)使农用化学品-电子传递介体共使用、共迁移和共分布。在各种情况中，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于组合物[(A)/(T)]30后，配对物质(即农用化学品(A)和电子传递介体转化剂(T))彼此共迁移，与水一起通过(通常可渗水或多孔的)地质体，尤其是通过(通常可渗水或多孔的)表面下地质体，即(在相近时间和相近深度)在第一(部分水饱和)和第二(完全水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中。
渗透率为可渗水(通常多孔)介质本身的性质，其表示流体(气体、液体或其他物质)可流过该介质的难易程度。其描述了材料允许流体例如水通过岩石的能力。可渗水(例如多孔)材料，例如砾石和沙，允许水快速通过，而渗透率较小(孔较少)的材料，例如粘土，不允许水自由流过。
与流体动力学、水力学和地质学领域所知相一致，本文使用的渗透率k为可渗水(例如多孔)物质或材料的固有物理化学性质或参数，该性质或参数量化可渗水(多孔)物质或材料通过自身自然或强制传输流体例如液相水的能力，渗透率在特定操作和环境条件(例如温度、压力、自然/强制流动以及可影响可渗水(多孔)物质或材料大量填充和密度的周围材料的不存在或存在)测得，并具有距离乘距离的量纲(例如cm2)。
包括在可渗水(多孔)地质体中，尤其是可渗水表面下地质体地带或区域中的可渗水(多孔)物质或材料，例如土壤、沙、以及岩石、石头、卵石、沉积物、碎片或其任意组合(例如砾石，岩石碎片或卵石的松散组合(混合物))的层或区域，通常不均匀，可渗水(多孔)物质或材料的不均匀程度除随操作和环境条件变化外，还随测定的体积和质量变化。相应地，此类可渗水(例如多孔)物质或材料的渗透率k对应于与测定的体积和质量相关的“平均”物理化学性质或参数。
主要通过平流通过优先通路(例如断口、土壤裂隙、根孔和虫孔等)的快速转移使得两种溶质[即农用化学品(A)(例如农药)和转化剂(T)(例如电子传递介体)]共迁移和共分布至分别在第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22中的地下水位区域，而不会受到例如分子扩散、平流/分散转移至流动性更小的区域或/和化学吸附-脱附(即分配)至土壤/蓄水层基质上等过程的强烈影响。在此类情况，只要农用化学品(A)和电子传递介体类转化剂(T)为溶解形式，其就会共迁移和共分布直至其到达还原环境深度，在这一深度，转化剂(T)引发农用化学品(A)的转化(即降解、转化或/和转换)。因此，在这些普遍存在的情况下，共使用电子传递介体类转化剂(T)和农用化学品(A)的效果明显。
当流动条件使转移相对较慢时，例如分子扩散、平流/分散转移至于流动性更小的区域或/和化学吸附-脱附(即分配)至分别在第一和第二表面下地质体地带或区域20和22中的土壤/蓄水层基质上等过程可能变得明显。在该流动条件中，分布系数或分配系数Kd可用于量化农用化学品(A)和电子传递介体类转化剂(T)的分布或分配(吸附-脱附)性质，并因此预测其转移(迁移)性质。农用化学品(A)和电子传递介体类转化剂(T)在第一和第二表面下地质体地带或区域20和22中的吸附和脱附强度随其化学性质、土壤类型和土壤中有机物的量变化。
分布系数Kd为描述化学品在同一体系中的固相和液相之间分布的参数，同时一般用于描述化学品在土壤(即固相)和水(即液相)间的分配。分布系数Kd可定义为吸收、吸附或/和沉淀在固相(例如沉积物和可渗水或多孔基质)上的溶质的量(例如质量和摩尔)(以单位重量固相计)与液相中的溶质浓度(以单位体积液相计)的比值。
农用化学品(例如农药)的分配系数Ka值范围较宽。例如卤代有机化合物类农药DDT(二氯二苯基三氯乙烷-[C14H9Cl5])的分配系数Kd值约为涕灭威的20,000倍，莠去津的1,500倍。尽管金属卟啉催化剂(即作为示例性电子传递介体类转化剂(T))在土壤中的分配系数Kd的具体数值不能轻易获得，但金属卟啉的种类非常广，因此分配系数Kd的范围也可能较宽。
应当认识到的是有机物和粘土含量为决定农用化学品(A)(例如农药)和电子传递介体类转化剂(T)(例如金属卟啉催化剂)的保留(并由此决定分布或分配)的最重要的土壤组成。由此，农药和金属卟啉催化剂的分配系数Kd值范围很宽。当共使用具有相近分配系数Kd值的杀虫剂-金属卟啉对时，其以相近速度共迁移并共分布通过土壤/蓄水层区域，因此一旦其(同时)到达第一和第二表面下地质体地带或区域20和22中相近深度的还原环境，金属卟啉催化剂(即转化剂(T))引发杀虫剂(即农用化学品(A))的转化(即降解、转化或/和转换)。
关键需要注意的是所需金属卟啉的量为催化量，即数量级小于农用化学品(A)本身的量。因此，为使表面下农用化学品转化、降解或/和转换，在与农用化学品共使用过程中仅需要少量金属卟啉催化剂作为转化剂(T)。例如，优选金属卟啉催化剂与农用化学品(A)活性组分的重量比为约10∶1-约1∶10,000，更优选为约2∶1-约1∶5000，最优选为约1∶1-约1∶1000。此外，因为潜在的金属卟啉催化剂和农用化学品的重量范围都较宽；相应地，该范围也较大。
只有当农用化学品(A)和金属卟啉催化剂转化剂(T)共迁移至位于地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18下的深度后，才预期金属卟啉催化剂活化。从空气或大气暴露面16下至表面下地质体(其中不再需要农用化学品)上的地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的深度一般在以下范围：小于约5cm(厘米)-约20m(米)深度；更普遍小于约30cm(厘米)-约5m(米)深度；最普遍小于约50cm(厘米)-约1.5m(米)深度。农用化学品在深达约1.5m深度的上(接近表面)层有用；在该深度之下，对农业需求而言其通常变得无用，同时变成危险/不需要的水/土壤环境的污染物。
如先前上文所述，从空气或大气暴露面16下到表面下地质体上的地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18的深度随植物体10的种类或类型、性质、特性和行为显著变化并主要依赖于植物体10的种类或类型、性质、特性和行为，尤其是与顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中并在其中活动(存在)的活植物根系和相关植物根部有关。该深度也依赖于包括在空气或大气暴露面16上的地质体的种类或类型、性质、特性和行为，以及包括在地或土顶表面层或最上表面层(即植物体根层)18中的地质体的种类或类型、性质、特性和行为。
相应地，金属卟啉催化剂活化将发生在表面下地质体中，其中不再需要农用化学品。这对应于空气或大气暴露面16下的深度：通常为约5cm-约150m深度；更普遍为约30cm-约100m深度，最普遍为约50cm-约75m深度。
优势来自空间和时间因素：即同时(时间上)共使用和共分散金属卟啉催化剂转化剂(T)和农用化学品(A)，但二者不会反应，直至后来，一旦农用化学品和金属卟啉催化剂到达某一(空间)深度(相应地具有合适的环境条件，即还原环境条件)，从而金属卟啉催化剂活化，以开始转化(即降解、转化或/和转换)农用化学品。
金属卟啉催化降解农用化学品所需的还原环境条件“天然”存在于地下水系统中，所述系统位于地下水位区域附近，在第一和第二表面下地质体地带或区域20和22中。这一独特情况使得金属卟啉催化剂(作为示例性电子传递介体类转化剂)和农用化学品的共使用、共迁移、共转移和共分布成为可能。如上文示意性所述，仅需要少量金属卟啉催化剂，同时只有当农用化学品迁移至表面下地质体层后，农用化学品不再被需要，并且实际上在其中构成了严重污染物，才预期催化剂的活化。当提及被污染的地下水时(作为表面下地质体的示例性具体形式)，地表水可通过径流或/和与被污染的地下水的水连接或相互作用而发生污染。如本文所公开，金属卟啉催化剂(作为示例性电子传递介体类转化剂)与农用化学品的共使用、共迁移、共转移和共分布也可由此减少到达地表水的农用化学品(例如农药)的浓度，或/和引发在地表水中的农用化学品的转化(即降解、转化或/和转换)。
一般而言，至少一种转化剂(T)(即自身与农用化学品(A)和任何可能的“暴露介质”不同)为基本上任意数量和种类的可能的物理化学形式或相。此类可能的物理化学形式或相选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其组合。至少一种转化剂(T)和农用化学品(A)(各自为这些可能的物理化学形式或相中的任一种)然后彼此混和或组合以形成为这些可能的物理化学形式或相中的任一种的组合物[(A)/(T)]30，将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于所述组合物[(A)/(T)]30(即将所述组合物[(A)/(T)]30用于或分散至农业基质外(暴露于空气或大气中)表面或/和紧邻环境)。
包括组合物[(A)/(T)]的制品：
本发明另一主要方面提供了一种制品，所述制品包括包装材料和包括在所述包装材料中的本文所述组合物，确定所述组合物，用于将农业基质暴露于农用化学品，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
相应地，再次参照参考图1，所述制品包括包装材料和包括在所述包装材料中的上文示意性所述组合物，即组合物[(A)/(T)]30。如上文示意性所述，确定组合物[(A)/(T)]30，用于将农业基质(即植物体10或/和动物体12)暴露于农用化学品(A)，从而减少或防止农用化学品(A)污染表面下地质体，即减少或防止农用化学品(A)污染第一(部分水饱和)和第二(全部水饱和)表面下地质体地带或区域20和22。
如上文示意性所述，一般而言，任何本发明上述优选实施方案或组合物[(A)/(T)]配方适于包括在包装材料中，其中确定所述组合物用于将农业基质暴露于农用化学品中，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
优选，包装材料由对农用化学品(A)或至少一种转化剂(T)呈惰性并与其仅有最低限度“化学”相互作用的材料制成和构成。
通过研究以下实施例，以上示意性所述本发明新型和创造性方面、特性及其优势对本领域普通技术人员而言更加明显，但这些实施例不构成限定。此外，上文所述和权利要求部分所要求的本发明各不同实施方案和方面在以下实施例中找到支持。
实施例
现参考以下实施例，实施例1和2以及以上描述以非限定性方式描述了本发明。
如上文示意性所述，在几种可能的类别中，优选包括在本发明组合物[(A)/(T)]中的农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的选择基于两类性质、特性、行为和参数。
第一类是关于共使用或共分散的农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)以本发明组合物[(A)/(T)]形式共迁移、共转移和共分布至农业基质外表面或/和紧邻环境后，至少一种转化剂(T)可减少或消除接触表面下地质体的农用化学品(A)的浓度。
相应地，以下实施例1的主要目的在于研究作为示例性转化剂(T)的多种不同示例性具体卟胆原有机金属络合物类电子传递介体各自(即单独)在还原(无氧或缺氧)条件(即存在水的条件下)(通常天然存在于“含水”(即部分或全部水饱和)类表面下地质体中)催化转化(即降解、转化或/和转换)示例性具体农用化学品(A)(为农药硫丹(有机氯或环戊二烯杀虫剂或杀螨剂类卤代有机化合物))的程度。
为进一步示例本发明这一具体方面和特性，电子传递介体催化剂催化的各种不同种类有机化合物污染物(例如卤代有机化合物，包括可能是或包含农用化学品的污染物)的还原脱卤，尤其是零价金属(ZVM)还原脱卤的其他实施例被充分公开于以下专利公布的实施例部分：即本发明申请人的2006年7月13日公开的PCT国际专利申请公开号WO2006/072944以及本发明申请人同时提交的题为“catalyticallytreatingwatercontaminatedwithhalogenatedorganiccompounds(催化处理被卤代有机化合物污染的水)”的PCT专利申请(如上文背景技术部分引用和归纳)。
用于选择农用化学品(A)和至少一种转化剂(T)的第二类性质、特性、行为和参数是关于至少一种转化剂(T)和农用化学品(A)能在将农业基质暴露于本发明组合物[(A)/(T)]后，尽可能共迁移并共分布在(可渗水的或多孔)地质体中，尤其是(可渗水或多孔)表面下地质体中，即(在相近时间和相近深度)在“含水类”(即部分或完全水饱和)表面下地质体中。
相应地，以下实施例2的主要目的在于研究作为示例性转化剂(T)的示例性具体卟胆原有机金属络合物类电子传递介体在示例性具体形式“含水”(即部分或全部水饱和)(可渗水或多孔)介质(即土壤和粘土)(代表地质体，尤其是表面下地质体的实际种类或组分)中分配(即吸附-脱附)，并由此在其中迁移和移动的程度。
实施例1
催化处理被硫丹污染的水
依据均相催化，间歇式：
多种不同(单独)的电子传递介体催化剂，柠檬酸钛(III)大电子给体
材料和实验方法
水：
在整个实验过程中全部使用通过Milli-Q水净化系统产生的蒸馏去离子过滤水。
硫丹-水污染物：
从RiedeldeHaen获得硫丹[C9H6Cl6O3S](其α和β异构体的混合物)，“分析标准”。
被硫丹污染的水：
通过将适量硫丹溶解在蒸馏去离子过滤水中制备0.32mg硫丹/升水浓度(相当于被污染的水中的硫丹为0.32ppm(百万分之一))的被硫丹污染的水的储备溶液。
电子传递介体(均相)催化剂：
(游离碱)卟啉：(a)四甲基吡啶卟啉[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP]；(b)四羟基苯基紫菜碱[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩][TP(OH)P]；和(c)4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]从Aldrich获得；(d)原卟啉IX从Sigma获得；和(e)血卟啉从Sigma-Aldrich获得。
金属卟啉络合物：
(1)四甲基吡啶卟啉-镍[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-镍][TMPyP-Ni]；
(2)四甲基吡啶卟啉-钴[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-钴][TMPyP-Co]；
(3)四甲基吡啶卟啉-铁[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-铁][TMPyP-Fe]；
(4)四羟基苯基紫菜碱-镍[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-镍][TP(OH)P-Ni]；
(5)四羟基苯基紫菜碱-钴[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-钴][TP(OH)P-Co]；
(6)4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-镍[TBSP-Ni]；
(7)4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-钴[TBSP-Co]；
(8)血卟啉-钴；和
(9)原卟啉IX-钴，
是利用公开的方法和技术[26、27和28]，分别由[TMPyP]、[TP(OH)P][TBSP]、血卟啉以及原卟啉IX，(游离碱))卟啉和过渡金属溶液合成。
作为另一类具体卟胆原有机金属络合物的金属咕啉络合物，维生素B12[咕啉配体(卟啉类似物)与钴(III)离子络合](99％纯度)从Sigma获得。
通过将分别合成的金属卟啉络合物溶解在pH为5-9的蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的上示[TMPyP]金属卟啉络合物(1)、(2)和(3)的单独储备水溶液。
通过将分别合成的金属卟啉络合物溶解在蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的上示[TP(OH)P]金属卟啉络合物(4)和(5)的单独储备水溶液，其中通过加入分析级氢氧化钠[NaOH]溶液先将水的pH调节至大于7.5。
通过将分别合成的金属卟啉络合物溶解在蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的上示[TBSP]金属卟啉络合物(6)和(7)的单独储备水溶液，其中通过加入分析级氢氧化钠[NaOH]溶液先将水的pH调节至大于7。
通过将分别合成的金属卟啉络合物溶解在pH为5-9的蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的上示血卟啉和原卟啉IX金属卟啉络合物(8)和(9)的单独储备水溶液。
通过将金属咕啉络合物溶解在pH为5-9的蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的上述维生素B12金属咕啉络合物的单独储备水溶液。
前述储备溶液用于实施例1以分别提供金属卟啉络合物或金属咕啉络合物电子传递介体(均相)催化剂。
大电子给体或还原剂：
利用公开的方法和技术[29和30]合成水溶液形式的柠檬酸钛(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]。将制备的250mM柠檬酸钛(III)的660mMtris缓冲液(pH8.2)溶液等分装入小瓶中，密封，-20℃保存备用。
均相催化间歇反应器(作为示例性的原位装置)：
在室温(约20℃-约25℃)和环境压力使用40毫升(0.04升)装有-透明硅密封杯(sealingcup)的玻璃瓶(一般装约25毫升反应溶液)。通过将玻璃瓶固定在具有自动(混合)速度控制的轨道式震荡器(型号TS-600，购自MRC，Israel)上混和各玻璃瓶(间歇反应器)的内容物。在实验开始时制备装有反应溶液的各玻璃瓶(间歇反应器)。
玻璃瓶间歇式反应系统在无氧气氛条件下利用厌氧培养室(CoyLaboratoryProducts，MI，USA)制备，所述厌氧培养室包括由摩尔或分压比为95/5的氮[N2]气和氢[H2]气混合物组成的无氧气氛。
分析过程：
GC/MS用于监控间歇式均相催化反应过程中硫丹污染的水中硫丹(α和β异构体)浓度随时间的变化。
GC/MS为Varian，Saturn2000。所使用的GC柱为J&WScientific-DB5毛细管柱，30米长，0.25mm内径，0.25微米膜层厚度。GC程序如下：200℃3分钟；6℃/分钟逐渐升温至250℃；保持18.7分钟。
对GC/MS分析过程而言，利用上述相同厌氧培养室从玻璃瓶(间歇反应器)获得和制备样品，并制备标准参照样品。时间依赖性样品从各催化反应“进程”获得，并从相同重复的各进行中的催化反应获得。
对各采样点而言，GC/MS分析过程包括打开(从而牺牲)至少两个玻璃瓶(间歇反应器)，接着利用5毫升甲苯[99.9％；Sigma-Aldrich]提取溶剂从包含在各玻璃瓶中的反应水溶液提取有机相。然后将提取的有机相转移至气相色谱瓶中，并分析是否存在硫丹(α和β异构体)污染物。
实验过程
反应在室温(约20℃-约25℃)和环境压力进行。
从被硫丹污染的水的合适储备溶液中取25毫升(0.025升)体积，加入空的40毫升玻璃瓶(间歇反应器)中，以提供0.32mg硫丹/升被污染的水(或被污染的水中的硫丹为0.32ppm)初始浓度。重复该过程以为各实验制备至少两个玻璃瓶(间歇反应器)。
玻璃瓶(间歇反应器)中的被硫丹污染的水中没有天然存在还原条件以有效实现被污染的水中硫丹污染物的电子传递介导的(均相)催化还原脱卤现象、机理和过程。因此，通过在即将让被硫丹污染的水暴露于催化有效量各上述金属卟啉络合物或金属咕啉络合物电子传递介体(均相催化剂)之前，将被硫丹污染的水暴露于柠檬酸钛(III)[Ti(OC(CH2COOH)2COOH]大电子给体或还原剂，以便人为产生被硫丹污染的水中的还原条件。
为此，将许多瓶制备的250mM柠檬酸钛(III)的660mMtris缓冲液(pH8.2)溶液(-20℃保存)升至室温。然后，取1.8毫升体积，并加入包括在各玻璃瓶(间歇反应器)中的被硫丹污染的水中，以在被硫丹污染的水中提供约0.0175M柠檬酸钛(III)(大电子给体或还原剂)浓度。然后通过加入少量NaOH浓溶液至各玻璃瓶(间歇反应器)中将溶液的pH调节至所需数值(例如9.0)。
然后，从各上述2mM金属卟啉络合物或金属咕啉络合物储备溶液取合适体积，并加入包括被硫丹污染的水和柠檬酸钛(III)的各玻璃瓶(间歇反应器)中，以在被硫丹污染的水中提供约0.010mM金属卟啉络合物或金属咕啉络合物电子传递介体(均相)催化剂。此时，密封玻璃瓶，并转移至轨道式震荡器。
通过在整个反应过程中将各玻璃瓶固定在150rpm混合速度的轨道式震荡器上连续混和各玻璃瓶(间歇反应器)中的内容物，即包含柠檬酸钛(III)大电子给体或还原剂和金属卟啉络合物或金属咕啉络合物电子传递介体(均相)催化剂的被硫丹污染的水。
对各金属卟啉络合物或金属咕啉络合物而言，72小时后从至少两个玻璃瓶中的每一个制备GC/MS分析样品，所述玻璃瓶包括间歇式均相催化还原脱氯反应的被硫丹污染的水。利用5毫升甲苯提取溶剂从包括在各玻璃瓶中的反应水溶液提取有机相。然后分析提取的有机相是否存在硫丹(α和β异构体)污染物。
实验结果
所得结果见表2。
表2.在室温和环境压力，利用上述不同(单独)金属卟啉络合物或金属咕啉络合物电子传递介体(均相)催化剂和柠檬酸钛(III)大电子给体或还原剂单独进行被污染的水中的硫丹的间歇式均相催化还原脱氯反应，反应72小时后测得的硫丹(α和β异构体)归一化浓度(％)。
表2所示结果表明在所有情况，催化反应72小时后硫丹浓度急剧减少。在大部分情况，被硫丹污染的水中的硫丹浓度减少大于约90％，在某些情况，基本上硫丹污染物被完全降解。
实施例2
电子传递介体(催化剂)(转化剂)在不同地质体(土壤和粘土)中的分配(吸附-脱附)
材料和实验方法
水：
在整个实验过程中全部使用通过Milli-Q水净化系统产生的蒸馏去离子过滤水。
电子传递介体(均相催化剂)(转化剂)：
所使用的电子传递介体(为方便起见，本文缩写为(ETM))为金属卟啉络合物和金属咕啉络合物类卟胆原有机金属络合物。这些电子传递介体代表可用作示例性转化剂以实施上文示意性所述发明的不同示例性均相催化剂。
(游离碱)卟啉和4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]从Aldrich获得。
(游离碱)卟啉和血卟啉从Sigma-Aldrich获得。
金属卟啉络合物(电子传递介体(ETM))：4，4′，4″，4′″-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-镍[TBSP-Ni]和血卟啉-钴利用公开的方法和技术分别由[TBSP]、血卟啉、(游离碱)卟啉和过渡金属溶液合成[26、27和28]。
金属咕啉络合物(电子传递介体(ETM))维生素B12[咕啉配体(卟啉类似物)与钴(III)离子络合](99％纯度)从Sigma获得。
通过将合成的[TBSP-Ni]金属卟啉络合物溶解在蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的[TBSP-Ni]金属卟啉络合物(ETM)的单独储备水溶液，其中通过加入分析级氢氧化钠[NaOH]溶液先将水的pH调节至大于7。
通过将合成的血卟啉-钴金属卟啉络合物溶解在pH为5-9的蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的血卟啉-钴金属卟啉络合物(ETM)的单独储备水溶液。
通过将维生素B12金属咕啉络合物溶解在pH为5-9的蒸馏去离子过滤水中制备2mM浓度的维生素B12金属咕啉络合物(ETM)的单独储备水溶液。
地质体的种类：
使用三种土壤和粘土类地质体：BetDagan土壤、高岭土和蒙脱土。具有不同渗透率和孔隙度的此类示例性地质体代表可用于实施上文示意性所述发明的不同示例性“实际”种类地质体，尤其是表面下地质体。
BetDagan土壤从BetDaganAgriculturalResearchOrganization校园所在地，BetDagan，Israel获得。将BetDagan土壤过筛至60目大小，并保持在干燥空气环境中备用。
高岭土(“纯，天然”级)从Fluka获得。
蒙脱土(10-12％杂质)从Fluka获得。
分配器皿或容器：
在室温(约20℃-约25℃)和环境压力将40毫升(ml)(0.04升)玻璃瓶(装有10毫升溶液)用作包含(分配的)电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)的含水混合物的器皿或容器。
将单独的玻璃瓶用作“(ETM)对照”，以包含制备的2mM金属卟啉络合物或金属咕啉络合物(ETM)储备水溶液的相同浓度的样品，但“没有”任何地质体(土壤或粘土)固相。制备和检测(ETM)对照溶液的目的在于检验和确认电子传递介体(ETM)没有脱离和独立于在地质体(土壤或粘土)固相中的分配而沿(固相)玻璃瓶壁分配(即吸附上去和脱附下来)。
混合和离心：
通过将玻璃瓶固定在具有自动(混合)速度控制的轨道式震荡器(型号TS-600，购自MRC，Israel)上混和各玻璃瓶(分配器皿)的内容物。通过将玻璃瓶固定在具有自动(离心)速度控制的离心机(ClayAdamsinstrument)中离心各玻璃瓶(分配器皿)的内容物。
分析过程：
(ETM)吸附和脱附10天后，用紫外和可见光(UV/VIS)吸收光谱仪检测和确定各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物水(液)相中各(分配的)电子传递介体(ETM)的量(浓度)。从各玻璃瓶(分配器皿)取各混合物的水(液)相的多个样品。
UV/VIS吸收光谱仪为依据双光束分析运转的Varian，Cary100。分别在527纳米(nm)、413纳米(nm)和548纳米(nm)吸收波长测量[TBSP-Ni]、血卟啉-钴和维生素B12电子传递介体(ETM)的浓度。
(UV/VIS)吸收光谱分析过程也用于检测和确定各(ETM)对照溶液中各电子传递介体(ETM)的量(浓度)。
实验过程
电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)分配实验在室温(约20℃-约25℃)和环境压力进行。
用蒸馏去离子过滤水以1/10或1/100比率稀释各制备的2mM金属卟啉络合物或金属咕啉络合物(ETM)储备水溶液以形成各稀释(ETM)储备溶液。
针对对应于各电子传递介体(ETM)的各稀释(ETM)储备溶液，称取一定量各类地质体，即BetDagan土壤、高岭土和蒙脱土，并加入单独的玻璃瓶(分配器皿)中。保持(ETM)对照溶液不加入任何地质体。
然后，从各金属卟啉络合物或金属咕啉络合物稀释(ETM)储备溶液中取10ml体积，加入包含称取量的各(土壤或粘土)类地质体的各玻璃瓶(间歇反应器)中，以形成一系列(9种)单独的电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物，即三种不同电子传递介体(ETM)水溶液中的每一种对应三类不同地质体，以检测所述电子传递介体在其中的分配(吸附和脱附)。
密封包括电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物的玻璃瓶(分配器皿)和包括(ETM)对照溶液的玻璃瓶，并转移至轨道式震荡器。
表3归纳了前述(分配的)电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物的制备及其内容物。
表3.(分配的)电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物的制备和内容物的概要。
将包括在玻璃瓶(分配器皿)中的所述系列单独的电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物在轨道式震荡器上混和10天。类似地混和(ETM)对照溶液。
此处的目的在于通过促使和驱使电子传递介体(ETM)离开水(液)相并吸附至地质体(土壤或粘土)(固)相上形成各电子传递介体(ETM)的(ETM)“吸附模式”。10天混合期使各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物最终尽可能地接近平衡状态，即在水(液)相和地质体(土壤或粘土)(固)相间取得平衡的电子传递介体(ETM)吸附-脱附平衡。该平衡对应于以下同时发生且相反的过程：(1)电子传递介体(ETM)离开水(液)相并吸附至地质体(土壤或粘土)(固)相上，和(2)从地质体(土壤或粘土)(固)相上脱附下来并进入水(液)相。
“吸附模式”10天混合(平衡)期后，从各玻璃瓶(分配器皿)制备各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物水(液)相的多个分析样品。
然后通过上述(UV/VIS)吸收光谱法分析“吸附模式”的分析样品，以确定存在(即剩余)于各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物水(液)相中的[TBSP-Ni]、血卟啉-钴和维生素B12电子传递介体(ETM)的量(浓度)。该分析和确定相当于定量检测和确定各电子传递介体(ETM)留在水(液)相和“吸附”至各地质体(土壤或粘土)(固)相的程度。类似地分析(ETM)对照溶液。
然后在离心机中离心包含在玻璃瓶(分配器皿)中的各单独电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物5分钟。
然后以10ml体积新鲜的蒸馏去离子过滤水全部替代各(离心的)电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物的水(液)相。此处的目的在于通过促使和驱使电子传递介体(ETM)从各地质体(土壤或粘土)(固)相(包括先前吸附的电子传递介体(ETM))脱附并进入新鲜的水(液)相，形成各电子传递介体(ETM)的(ETM)“脱附模式”。
然后，将包括在玻璃瓶(分配器皿)中的所述系列“脱附模式”的单独的电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物在轨道式震荡器上混和10天。如同上文进行的“吸附模式”的10天混合期，此时，10天混合期目的是使各“脱附模式”电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物最终尽可能地接近平衡状态，即在水(液)相和地质体(土壤或粘土)(固)相间取得平衡的电子传递介体(ETM)的吸附-脱附平衡。
“脱附模式”10天混合(平衡)期后，从各玻璃瓶(分配器皿)制备各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物的水(液)相的多个分析样品。
然后通过上述(UV/VIS)吸收光谱法分析“脱附模式”的分析样品，以确定存在(即进入)于各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物水(液)相中的[TBSP-Ni]、血卟啉-钴和维生素B12电子传递介体(ETM)的量(浓度)。该分析和确定相当于定量检测和确定各电子传递介体(ETM)从地质体(土壤或粘土)(固)相“脱附”下来并进入各水(液)相的程度。类似地分析(ETM)对照溶液。
实验结果
所得结果见表4。
表4.不同电子传递介体(ETM)在不同类地质体(土壤和粘土)中的分配(吸附和脱附)的概要。
表4所示结果表明作为示例性电子传递介体(ETM)的金属卟啉络合物和金属咕啉络合物类卟胆原有机金属络合物部分吸附至BetDagan土壤和高岭土类地质体上。对这些分配系统而言，相对大的一部分各吸附电子传递介体(ETM)脱附至各电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物水(液)相中。这些电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物分配体系的此类特性和行为表明：在“真实或实际”土壤或粘土类地质体中，可看到此类电子传递介体(ETM)(作为用于实施上文示意性所述发明的示例性均相催化剂和示例性转化剂)转移至(土壤或粘土)类地质体中，同时电子传递介体(ETM)的损失相对较小。
表4所示结果还表明对蒙脱土类地质体而言，作为示例性电子传递介体(ETM)的金属卟啉络合物和金属咕啉络合物类卟胆原有机金属络合物的吸附相对很强，同时几乎没有脱附。这可表明对此类电子传递介体(ETM)-地质体(土壤或粘土)含水混合物分配系统而言，这些电子传递介体(ETM)强吸附至蒙脱土类地质体上。由于蒙脱土因为强吸附农用化学品而为人们普遍所知，蒙脱土在实施例2中表现出的此类特性和行为可能会增强或允许例如为本发明组合物[(A)/(T)]形式的用作示例性转化剂(T)的此类电子传递介体(ETM)和污染物农用化学品(A)“同步”转移通过地质体，尤其是表面下地质体。
应当理解的是也可以组合方式在一个单独的实施方案中提供为清楚起见而在单独的实施方案上下文所述的本发明某些方面和特性。反过来，也可单独或以任何合适的次组合方式提供为简洁起见而在单独的实施方案上下文所述的本发明各方面和特性。
本文通过应用将所有在本说明书中提及的公开、专利和专利申请整体结合到本说明书中，就如同通过引用将各单独的公开、专利或专利申请具体和单独地结合到本文中。此外，不应将本申请对任何参考文献的引用和认同解释为承认该参考文献为本发明的现有技术。
虽然结合特定实施方案及其实施例对本发明进行了描述，但明显的是许多改变、改进和变化对本领域熟练技术人员而言显而易见。相应地，本发明包括落入所附权利要求范围的所有此类改变、改进和变化。
参考书目
1.“AlanWood′s网站”上“农药通用名概要”中的“农药分类”章节，网址如下：http://www.alanwood.net/index.html(服务器在US)或http://www.hclrss.co.uk(服务器在UK)；最近访问时间为2005年12月02日。
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Claims (94)
1.一种将农业基质暴露于农用化学品的方法，所述方法包括：
将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合物，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染所述表面下地质体，
其中，所述农用化学品包含卤代农药；
所述农业基质选自植物体和动物体；和
所述转化剂是卟胆原有机金属络合物，
所述组合物使得在进入所述表面下地质体前，所述转化剂对所述减少或消除所述至少一种农用化学品的浓度显示无活性，而在所述表面下地质体中，所述转化剂对所述减少或消除接触所述表面下地质体的所述至少一种农用化学品的浓度显示作用；
其中所述减少或消除所述至少一种农用化学品的浓度包括所述至少一种农用化学品的还原脱卤，并且所述还原脱卤在所述表面下地质体的还原条件下有效而在地或土顶表面层或最上表面层的氧化条件下无效；
选择所述至少一种转化剂和卤代农药以使得随着施用或分散所述组合物，所述至少一种转化剂与所述卤代农药在所述表面下地质体内共迁移，并与所述卤代农药共分布在所述表面下地质体内，
其中所述表面下地质体是地或土或水顶表面层或最上表面层的空气或大气暴露面下的至少1.5米。
2.权利要求1的方法，其中所述植物体为收获或收割的植物体。
3.权利要求1的方法，其中所述植物体选自作物、乔木、灌木、矮树丛、藤本植物、花和杂草。
4.权利要求1的方法，其中所述植物体选自谷物、蔬菜和水果。
5.权利要求1的方法，其中所述动物体选自家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。
6.权利要求1的方法，其中所述动物体选自牛、绵羊、猪、山羊、马、鸡、火鸡和鱼。
7.权利要求1的方法，其中进行所述暴露中的所述组合物为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
8.权利要求1的方法，其中所述暴露借助暴露介质进行，在所述介质内并通过所述介质将所述组合物用于或分散至农业基质。
9.权利要求1的方法，其中所述暴露利用人工或/和机械途径或方式或/和装置进行。
10.权利要求9的方法，其中所述途径或方式或/和装置基于或/和包括选自滴、洒、流、喷、熏及其任意组合的过程。
11.权利要求10的方法，其中所述过程基于或/和包括消毒、冲洗、浇洒或/和洗涤所述农业基质。
12.权利要求9的方法，其中所述途径或方式或/和装置基于地面，即位于地或土并从地或土运作，或/和基于空中，即在空中位于地或土上方并从地或土上方运作。
13.权利要求1的方法，其中所述组合物为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
14.权利要求1的方法，其中所述组合物包含多种农用化学品。
15.权利要求1的方法，其中所述农药选自杀螨剂、除螨剂、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂、杀细菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂、杀真菌剂、除莠保护剂、除草剂、诱虫剂、驱虫剂、杀虫剂、驱哺乳动物剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂、植物生长调节剂、杀鼠剂、增效剂、杀病毒剂及其任意组合。
16.权利要求15的方法，其中所述除草剂选自氯三嗪除草剂、乙酰氯苯胺除草剂和卤代脂族除草剂。
17.权利要求15的方法，其中所述除草剂为选自三嗪、草不绿和异丙甲草胺的氯代有机氮除草剂。
18.权利要求17的方法，其中所述三嗪选自莠去津和草净津。
19.权利要求1的方法，其中所述农用化学品为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
20.权利要求1的方法，其中在所述表面下地质体中在空间上不同的深度显示所述作用。
21.权利要求1的方法，其中在所述表面下地质体中在不同的时间显示所述作用。
22.权利要求1的方法，其中所述卟胆原有机金属络合物选自金属卟啉络合物、金属咕啉络合物、金属二氢卟酚络合物及其任意组合。
23.权利要求22的方法，其中所述金属卟啉络合物包括与选自以下的卟啉络合的过渡金属：
四甲基吡啶卟啉[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP]；
四羟基苯基紫菜碱[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩][TP(OH)P]；
四苯基卟啉[5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩][TPP]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]；
血卟啉；和
原卟啉IX。
24.权利要求23的方法，其中所述过渡金属选自钴[Co]、镍[Ni]、铁[Fe]、锌[Zn]和铜[Cu]。
25.权利要求22的方法，其中所述金属卟啉络合物选自：
四甲基吡啶卟啉-镍[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-镍][TMPyP-Ni]；
四甲基吡啶卟啉-钴[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-钴][TMPyP-Co]；
四甲基吡啶卟啉-铁[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-铁][TMPyP-Fe]；
四羟基苯基紫菜碱-镍[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-镍][TP(OH)P-Ni]；
四羟基苯基紫菜碱-钴[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-钴][TP(OH)P-Co]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-镍[TBSP-Ni]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-钴[TBSP-Co]；
血卟啉-钴；
原卟啉IX-钴；及其组合。
26.权利要求22的方法，其中所述金属卟啉络合物选自叶绿素和血红素。
27.权利要求22的方法，其中所述金属咕啉络合物为维生素B12。
28.权利要求1的方法，其中所述至少一种转化剂为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
29.权利要求1的方法，其中所述表面下地质体以选自地或土、水及其任意组合的形式存在。
30.权利要求29的方法，其中所述地或土的形式选自土壤、沙、石头、沉积物、其碎片及其任意组合。
31.权利要求30的方法，其中所述石头选自岩石和卵石。
32.权利要求29的方法，其中所述水的形式选自地下河、溪流、湖、水池和水库。
33.权利要求32的方法，其中所述水池是池塘。
34.权利要求29的方法，其中所述水的形式存在于或包含在人造地下水接收器、收集器或/和蓄水池、器皿、容器、水库或室中。
35.权利要求29的方法，其中所述水的形式选自地下水、蓄水层及其任意组合。
36.一种减少或防止由将农业基质暴露于农用化学品所引起的表面下地质体污染的方法，所述方法包括：
将农业基质暴露于包含农用化学品和至少一种转化剂的组合物，所述转化剂能减少或消除接触表面下地质体的农用化学品的浓度，
其中，所述农用化学品包含卤代农药；
所述农业基质选自植物体和动物体；和
所述转化剂是卟胆原有机金属络合物，
所述组合物使得在进入所述表面下地质体前，所述转化剂对所述减少或消除所述至少一种农用化学品的浓度显示无活性，而在所述表面下地质体中，所述转化剂对所述减少或消除接触所述表面下地质体的所述至少一种农用化学品的浓度显示作用；
其中所述减少或消除所述至少一种农用化学品的浓度包括所述至少一种农用化学品的还原脱卤，并且所述还原脱卤在所述表面下地质体的还原条件下有效而在地或土顶表面层或最上表面层的氧化条件下无效；
其中选择所述至少一种转化剂和卤代农药以使得随着施用或分散所述组合物，所述至少一种转化剂与所述卤代农药在所述表面下地质体内共迁移，并与所述卤代农药共分布在所述表面下地质体内，
其中所述表面下地质体是地或土或水顶表面层或最上表面层的空气或大气暴露面下的至少1.5米，
从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
37.权利要求36的方法，其中所述植物体为收获或收割的植物体。
38.权利要求36的方法，其中所述植物体选自作物、乔木、灌木、矮树丛、藤本植物、花和杂草。
39.权利要求36的方法，其中所述植物体选自谷物、蔬菜和水果。
40.权利要求36的方法，其中所述动物体选自家畜、农场动物、动物园动物、海生动物和受保护动物。
41.权利要求36的方法，其中所述动物体选自牛、绵羊、猪、山羊、马、鸡、火鸡和鱼。
42.权利要求36的方法，其中进行所述暴露中的所述组合物为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
43.权利要求36的方法，其中所述暴露借助暴露介质进行，在所述介质内并通过所述介质将所述组合物用于或分散至农业基质。
44.权利要求36的方法，其中所述暴露利用人工或/和机械途径或方式或/和装置进行。
45.权利要求44的方法，其中所述途径或方式或/和装置基于或/和包括选自滴、洒、流、喷、熏及其任意组合的过程。
46.权利要求45的方法，其中所述过程基于或/和包括消毒、冲洗、浇洒或/和洗涤所述农业基质。
47.权利要求44的方法，其中所述途径或方式或/和装置基于地面，即位于地或土并从地或土运作，或/和基于空中，即在空中位于地或土上方并从地或土上方运作。
48.权利要求36的方法，其中所述组合物为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
49.权利要求36的方法，其中所述组合物包含多种农用化学品。
50.权利要求36的方法，其中所述卤代农药选自杀螨剂、除螨剂、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂、杀细菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂、杀真菌剂、除莠保护剂、除草剂、诱虫剂、驱虫剂、杀虫剂、驱哺乳动物剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂、植物生长调节剂、杀鼠剂、增效剂、杀病毒剂及其任意组合。
51.权利要求50的方法，其中所述除草剂选自氯三嗪除草剂、乙酰氯苯胺除草剂和卤代脂族除草剂。
52.权利要求50的方法，其中所述除草剂为选自三嗪、草不绿和异丙甲草胺的氯代有机氮除草剂。
53.权利要求52的方法，其中所述三嗪选自莠去津和草净津。
54.权利要求36的方法，其中所述农用化学品为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
55.权利要求36的方法，其中在所述表面下地质体中在空间上不同的深度显示所述作用。
56.权利要求36的方法，其中在所述表面下地质体中在不同的时间显示所述作用。
57.权利要求36的方法，其中所述卟胆原有机金属络合物选自金属卟啉络合物、金属咕啉络合物、金属二氢卟酚络合物及其任意组合。
58.权利要求57的方法，其中所述金属卟啉络合物包括与选自以下的卟啉络合的过渡金属：
四甲基吡啶卟啉[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP]；
四羟基苯基紫菜碱[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩][TP(OH)P]；
四苯基卟啉[5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩][TPP]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]；
血卟啉；和
原卟啉IX。
59.权利要求58的方法，其中所述过渡金属选自钴[Co]、镍[Ni]、铁[Fe]、锌[Zn]和铜[Cu]。
60.权利要求57的方法，其中所述金属卟啉络合物选自：
四甲基吡啶卟啉-镍[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-镍][TMPyP-Ni]；
四甲基吡啶卟啉-钴[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-钴][TMPyP-Co]；
四甲基吡啶卟啉-铁[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-铁][TMPyP-Fe]；
四羟基苯基紫菜碱-镍[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-镍][TP(OH)P-Ni]；
四羟基苯基紫菜碱-钴[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-钴][TP(OH)P-Co]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-镍[TBSP-Ni]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-钴[TBSP-Co]；
血卟啉-钴；
原卟啉IX-钴；及其组合。
61.权利要求57的方法，其中所述金属卟啉络合物选自叶绿素和血红素。
62.权利要求57的方法，其中所述金属咕啉络合物为维生素B12。
63.权利要求36的方法，其中所述至少一种转化剂为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
64.权利要求36的方法，其中所述表面下地质体以选自地或土、水及其任意组合的形式存在。
65.权利要求64的方法，其中所述地或土的形式选自土壤、沙、石头、沉积物、其碎片及其任意组合。
66.权利要求65的方法，其中所述石头选自岩石和卵石。
67.权利要求64的方法，其中所述水的形式选自地下河、溪流、湖、水池和水库。
68.权利要求67的方法，其中所述水池是池塘。
69.权利要求64的方法，其中所述水的形式存在于或包含在人造地下水接收器、收集器或/和蓄水池、器皿、容器、水库或室中。
70.权利要求64的方法，其中所述水的形式选自地下水、蓄水层及其任意组合。
71.一种组合物，所述组合物包含至少一种农用化学品和至少一种转化剂，所述转化剂能减少或消除所述至少一种接触表面下地质体的农用化学品的浓度，从而减少或防止农用化学品污染所述表面下地质体；
其中，所述农用化学品包含卤代农药；
所述转化剂是卟胆原有机金属络合物；和
选择所述转化剂和卤代农药以使得随着施用或分散所述组合物，所述至少一种转化剂与所述卤代农药在所述表面下地质体内共迁移，并与所述卤代农药共分布在所述表面下地质体内；
其中所述表面下地质体是地或土或水顶表面层或最上表面层的空气或大气暴露面下的至少1.5米，
其中所述组合物使得在进入所述表面下地质体前，所述至少一种转化剂基本上对所述减少或消除所述至少一种农用化学品的浓度显示无活性，而在所述表面下地质体中，所述至少一种转化剂基本上对所述减少或消除接触所述表面下地质体的所述至少一种农用化学品的浓度显示作用；
所述减少或消除所述至少一种农用化学品的浓度包括所述至少一种农用化学品的还原脱卤，其中所述还原脱卤在所述表面下地质体的还原条件下有效而在地或土顶表面层或最上表面层的氧化条件下无效。
72.权利要求71的组合物，所述组合物具有选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
73.权利要求71的组合物，其中所述农药选自杀螨剂、除螨剂、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂、杀细菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂、杀真菌剂、除莠保护剂、除草剂、诱虫剂、驱虫剂、杀虫剂、驱哺乳动物剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂、杀线虫剂、植物激活剂、植物生长调节剂、杀鼠剂、增效剂、杀病毒剂及其任意组合。
74.权利要求73的组合物，其中所述除草剂选自氯三嗪除草剂、乙酰氯苯胺除草剂和卤代脂族除草剂。
75.权利要求73的组合物，其中所述除草剂为选自三嗪、草不绿和异丙甲草胺的氯代有机氮除草剂。
76.权利要求75的组合物，其中所述三嗪选自莠去津和草净津。
77.权利要求71的组合物，其中所述至少一种农用化学品为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
78.权利要求71的组合物，其中在所述表面下地质体中在空间上不同的深度显示所述作用。
79.权利要求71的组合物，其中在所述表面下地质体中在不同的时间显示所述作用。
80.权利要求71的组合物，其中所述卟胆原有机金属络合物选自金属卟啉络合物、金属咕啉络合物、金属二氢卟酚络合物及其任意组合。
81.权利要求80的组合物，其中所述金属卟啉络合物包括与选自以下的卟啉络合的过渡金属：
四甲基吡啶卟啉[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩][TMPyP]；
四羟基苯基紫菜碱[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩][TP(OH)P]；
四苯基卟啉[5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩][TPP]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)[TBSP]；
血卟啉；和
原卟啉IX。
82.权利要求81的组合物，其中所述过渡金属选自钴[Co]、镍[Ni]、铁[Fe]、锌[Zn]和铜[Cu]。
83.权利要求80的组合物，其中所述金属卟啉络合物选自：
四甲基吡啶卟啉-镍[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-镍][TMPyP-Ni]；
四甲基吡啶卟啉-钴[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-钴][TMPyP-Co]；
四甲基吡啶卟啉-铁[5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶)-卟吩-铁][TMPyP-Fe]；
四羟基苯基紫菜碱-镍[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-镍][TP(OH)P-Ni]；
四羟基苯基紫菜碱-钴[5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩-钴][TP(OH)P-Co]；
4，4′，4″，4″′-(卟吩-5，10，15，20-四基)四(苯磺酸)-镍[TBSP-Ni]；
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血卟啉-钴；
原卟啉IX-钴；及其组合。
84.权利要求80的组合物，其中所述金属卟啉络合物选自叶绿素和血红素。
85.权利要求80的组合物，其中所述金属咕啉络合物为维生素B12。
86.权利要求71的组合物，其中所述至少一种转化剂为选自固体形式或固相、液体形式或液相、汽体形式或汽相、气体形式或气相及其任意组合的物理化学形式或相。
87.权利要求71的组合物，其中所述表面下地质体以选自地或土、水及其任意组合的形式存在。
88.权利要求87的组合物，其中所述地或土的形式选自土壤、沙、石头、沉积物、其碎片及其任意组合。
89.权利要求88的组合物，其中所述石头选自岩石和卵石。
90.权利要求87的组合物，其中所述水的形式选自地下河、溪流、湖、水池和水库。
91.权利要求90的组合物，其中所述水池是池塘。
92.权利要求87的组合物，其中所述水的形式存在于或包含在人造地下水接收器、收集器或/和蓄水池、器皿、容器、水库或室中。
93.权利要求87的组合物，其中所述水的形式选自地下水、蓄水层及其任意组合。
94.一种制品，所述制品包括包装材料和被包含在所述包装材料内的权利要求71的组合物，确定所述组合物用于将选自植物体和动物体的农业基质暴露于农用化学品，从而减少或防止农用化学品污染表面下地质体。
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