CN108069881B - 一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，包括步骤：还原剂的制备；还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应；所述还原剂的制备包括柠檬酸钛的制备和超还原态咕啉类化合物的制备。本发明实现了氯代多氟醚基磺酸类有机环境污染物的还原转化，本发明的方法耗时短，成本低，转化速率快，转化效率高。本发明所需的处理条件温和，不需要高温高压或强酸强碱，符合环境有机污染物污染修复的要求。本发明的方法整个过程操作步骤简便，可实现污染环境介质的原位转化去除，这在本领域是一大技术创新，可以极大地拓展本发明方法的应用范围，为其环境降解修复提供技术支持。

Description

一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法
技术领域
本发明属于环境污染物降解修复的技术领域，更具体地说，涉及了一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法。
背景技术
全氟和多氟有机化合物(Per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)具有独特的物理化学性质比如热稳定性、疏水性、耐酸碱性等，广泛应用于消防泡沫、润滑油及织物整理剂等。在工业生产和日常使用过程中，该类物质不可避免会进入到不同的环境介质中。全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟己基磺酸(PFHxS)等全氟有机污染物在水体、土壤、大气等环境介质和生物体均有检出(Bao J.,Liu W.,Liu L.,Jin Y.,Dai J.,Ran X.,Zhang Z.,Tsuda S.,Perfluorinated compounds in the environment and the blood ofresidents living near fluorochemical plants in Fuxin,China.Environmentalscience&technology,2011,45,8075-8080)，其环境持久性、生物累积性和潜在的毒性效应等特点已受到广泛关注。
氯代多氟醚基磺酸(Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate，Cl-PFESA,商品名：F-53B)是一种新型的铬雾抑制剂，主要用于电镀行业。F-53B产品为混合物，主要包含碳链数为C6-C14的氯代多氟醚基磺酸同系物单体，图1所示为最主要的C8的氯代多氟醚基磺酸成分Cl-6:2PFESA的分子结构。仅有的少量环境监测结果显示出这类物质在水体、污泥、鱼体及人体血清中均有存在，且环境持久性等特点与已知的PFOS等全氟有机污染物的污染特征具有一致性(Ruan T.,Lin Y.,Wang T.,Liu R.,Jiang G.,Identification of novel polyfluorinated ether sulfonates as PFOS alternativesin municipal sewage sludge in China,Environmental science&technology,2015,49,6519-6527)。目前，对氯代多氟醚基磺酸化合物的研究尚处于环境发现和浓度监测阶段。对于相关环境污染的后续降解修复方法仍处于空白。
降解去除是有机污染物环境修复的重要途径之一。然而，全氟和多氟有机化合物分子结构中碳—氟键的稳定性使其很难发生脱氟反应。常见的化学降解方法有：零价铁可去除亚临界状态下水中的PFOS，使C-F键发生断裂产生F-离子。超声波辐射亦可将溶液中的PFOS脱去磺酸基转化为短链的全氟羧酸化合物。然而上述反应过程均需高温、强碱和低有机物/无机盐浓度等苛刻条件。同时，针对氯代多氟醚基磺酸这类新型多氟有机化合物的降解机理研究很少。Yan等人以过硫酸钠和氢氧化钠作为混合研磨剂，使用球磨机物理研磨的方法实现了6:2氯代多氟醚基磺酸的去除(Yan X.,Liu X.,Qi C.,Wang D.,Lin C.,Mechanochemical destruction of a chlorinated polyfluorinated ether sulfonate(F-53B,a PFOS alternative)assisted by sodium persulfate.RSC Advances,2015,5,85785)。上述物理降解方法耗时长，需专业的大型仪器设备在强碱性条件下完成，无法对实际环境介质中的污染残留进行原位去除。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，以期解决上述现有技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，包括步骤：
还原剂的制备；
还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应。
其中，所述还原剂的制备包括柠檬酸钛的制备和超还原态咕啉类化合物的制备。
所述柠檬酸钛是由柠檬酸盐和钛盐通过混合反应制得。
优选地，所述柠檬酸盐和钛盐的摩尔比为1:1-10:1。
所述超还原态咕啉类化合物是由所述柠檬酸钛与咕啉类化合物通过混合反应制得。
优选地，所述咕啉类化合物包括但不限于氰钴胺(CAS No.68-19-9)和二氰基钴啉醇酰胺(CAS No.27792-36-5)。
其中，在所述还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应的步骤中，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物在反应体系中的浓度优选0-1.0g/mL。
所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)。
优选地，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法还包括下述步骤：
将还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物反应后所得的样品溶液进行固液分离，获得上清液；
对上清液使用液相色谱—质谱联用仪(LC-MS)进行测定，确认特征性还原转化产物。
其中，所述特征性还原转化产物优选包括下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)和二氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-4)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)。
其中，所述对上清液使用液相色谱—质谱联用仪进行测定更优选是使用高效液相色谱—质谱法(HPLC-MS)进行测定，扫描方式为大气压负电离条件下的一级离子扫描和二级离子扫描模式；
一级离子扫描的范围为氯代多氟醚基磺酸类化合物以及特征性还原转化产物的去质子化阴离子的精确质量数或整数质量数；
二级离子扫描的范围为[FSO2]-、[FSO3]-和[M-H-(HF)a-(CF2O)b-(C2F4SO3)c]-(其中，M为氯代多氟醚基磺酸类化合物以及特征性还原转化产物；a＝0-5，b＝0-2，b＝0-2，c＝0-1)的精确质量数或整数质量数；
其中，一级离子扫描模式和二级离子扫描模式下所述的氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构均为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)；
一级离子扫描模式和二级离子扫描模式下所述的特征性还原转化产物均优选包括下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)和二氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-4)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)。
优选地，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物所处的环境样品基质包括含氯代多氟醚基磺酸类化合物的表层水体，以及含氯代多氟醚基磺酸类化合物的固体环境样本的水溶液；其中，所述表层水体可以是工业污水、污水处理厂出水、河水等，所述固体环境样本可以是污水处理厂底泥、水体污泥和土壤等。
本发明的方法可实现氯代多氟醚基磺酸类有机环境污染物的快速还原转化，本发明的方法与现有技术相比，具有如下显著的有益效果：
(1)本发明实现了氯代多氟醚基磺酸类有机环境污染物的还原转化，本发明的方法耗时短，成本低，转化速率快，转化效率高。
(2)本发明所需的处理条件温和，不需要高温高压或强酸强碱，符合环境有机污染物污染修复的要求。
(3)本发明的方法整个过程操作步骤简便，可实现污染环境介质的原位转化去除，这在本领域是一大技术创新，可以极大地拓展本发明方法的应用范围，为其环境降解修复提供技术支持。
附图说明
图1是实施例1中6:2氯代多氟醚基磺酸以及还原转化产物的分子式、名称和缩写。
图2显示实施例1中6:2氯代多氟醚基磺酸在浓度为1.0mg/mL，pH为7.04，以超还原态的氰钴胺为还原剂条件下的降解曲线、产物的生成曲线和质量平衡曲线。
图3显示实施例1中在不同的处理条件下6:2氯代多氟醚基磺酸及还原转化产物摩尔百分比随时间变化的曲线，其中，A显示不同pH条件下的结果，B显示不同咕啉类化合物类型的结果，C显示氯代多氟醚基磺酸在工作溶液中不同浓度下的结果。
具体实施方式
本发明公开了一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，通过建立还原体系，控制转化条件等手段，实现了氯代多氟醚基类有机环境污染物的还原转化过程。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例中，部分试剂和检测仪器说明如下：
储备液：0.4mol/L柠檬酸钠水溶液；20％(w/v)三氯化钛盐酸溶液；2mol/L碳酸钠溶液；评估基质效应的同位素内标混合溶液2μg/mL(MPFHxS,MPFOS,M8PFOS和M2-6:2FTSA)；1.0mg/mL 6:2氯代多氟醚基磺酸甲醇溶液。
高效液相色谱—质谱仪：超高效液相色谱仪和高分辨质谱联用系统(U-3000liquid chromatography-Orbitrap high resolution mass spectrometry,美国Thermo-Fisher公司)；色谱柱：Waters ACQUITY C18(1.7μm,2.1×100mm)。
实施例1
本实施例为实验室内测试实施例，着重于实现6:2氯代多氟醚基磺酸的还原转化过程，整个过程在厌氧箱中进行，其具体步骤包括：
步骤一：将10mL柠檬酸钠水溶液(0.4mol/L)与3mL三氯化钛盐酸(20％，w/v)溶液混合均匀反应，加入碳酸钠溶液调节pH到中性并稀释到40mL。
步骤二：在步骤一中制备的柠檬酸钛溶液中加入1μmol钴胺素摇匀反应后获得超还原态的钴胺素。
步骤三：取1mL步骤二中制备的钴胺素还原剂溶液，加入0.4mL 1.0mg/mL 6:2氯代多氟醚基磺酸甲醇溶液混合均匀。
步骤四：反应一段时间后，将反应获得的母液离心获取上清液，加入绝对量为20ng的上述同位素内标储备液。
步骤五：利用高效液相色谱—质谱仪进样分析。液相色谱条件为：流速为0.3mL/min，柱温保持35℃；洗脱程初始流动相甲醇比例为25％，保持1min；10min内甲醇比例上升到100％，保持2min；进样量为5μL。质谱条件为：加热的电喷雾电离源(HESI)，负离子模式，电压为-3500V；离子传输管温度350℃，雾化温度200℃；扫描模式分为一级扫描和二级离子扫描模式，一级扫描模式分辨率为120000@m/z＝200，扫描范围50-1200m/z。二级离子扫描模式分辨率为30000@m/z＝200。具体的仪器参数见表1，表1中显示了高效液相色谱—质谱法测定6:2氯代多氟醚基磺酸及其特征性转化产物时一级质谱和二级质谱扫描模式的具体参数(去质子化阴离子的分子式、精确质量数和整数质量数)信息。
表1
Figure BDA0001147360530000061
Figure BDA0001147360530000071
通过上述具体步骤，实现了6:2氯代多氟醚基磺酸的还原转化过程，转化产物如图1所示，其中6:2一氢代多氟醚基磺酸为主产物，产率达到80％以上。6:2氯代多氟醚基磺酸在反应过程中迅速发生还原转化，140s时已经全部转化完成。图2和图3表示6:2氯代多氟醚基磺酸及主产物6:2一氢代多氟醚基磺酸的动力学曲线，结果显示出：还原转化条件在pH为酸性、中性和碱性条件下均可发生；氰钴胺和二氰基钴啉醇酰胺两种超还原态咕啉类化合物均能起到一致的转化效果；6:2氯代多氟醚基磺酸加入量的范围在0.02-1mg/mL均能起到一致的转化效果。
实施例2
与实施例1的实施过程相类似，处理对象为某电镀工厂周边表层河水样本，本实施例的目的是原位测试实际环境基质中6:2氯代多氟醚基磺酸的还原转化效果，样本中6:2氯代多氟醚基磺酸的浓度为ng/L水平。
操作步骤基本同实施例1，与实施例1步骤不同的是，在步骤三中，使用1L聚丙烯瓶于水面下0.4米采集表层河水样本。加入10mL超还原态钴胺素还原剂溶液于聚丙烯瓶中，混合均匀并原位静置1小时。反应后的河水样本经高效液相色谱—质谱仪分析，结果显示在转化产物中，6:2一氢代多氟醚基磺酸为主产物，转化产率与实施例1相当。
实施例3
本实施例的目的是测试8:2氯代多氟醚基磺酸的还原转化效果。
操作步骤基本同实施例1，与实施例1步骤不同的是，步骤三中加入0.4mL 1.0mg/mL 8:2氯代多氟醚基磺酸。高效液相色谱—质谱仪分析结果显示，8:2氯代多氟醚基磺酸在6min内发生全部转化，主要转化产物为8:2一氢代多氟醚基磺酸，产率达到80％以上。其它产物包括8:2单不饱和多氟醚基磺酸、8:2二氢代多氟醚基磺酸等。
实施例4
本实施例的处理对象是氯代多氟醚基磺酸商品F-53B。
依据实施例1的操作步骤，对1mL 1.0mg/mL氯代多氟醚基磺酸商品F-53B进行了测试。其中，主要成分化合物6:2氯代多氟醚基磺酸和8:2氯代多氟醚基磺酸的还原转化效果与实施例1和实施例3中对上述两种物质的转化处理结果相当。另外，F-53B中还含有少量(约0.15％)的5:2氯代多氟醚基磺酸的杂质成分。高效液相色谱—质谱仪分析结果显示，5:2氯代多氟醚基磺酸在2min内发生全部转化，主要转化产物为5:2一氢代多氟醚基磺酸。因5:2氯代多氟醚基磺酸含量较低，未检测到其它产物。
上述各实施例的结果综合表明，多种Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)氯代多氟醚基磺酸化合物的还原转化过程类似，且能够原位实施，因此本发明的方法具有普遍适用性，应用前景广。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备还原剂，其中具体包括：由柠檬酸盐和钛盐通过混合反应制得柠檬酸钛，由制得的所述柠檬酸钛与咕啉类化合物通过混合反应制得超还原态咕啉类化合物；其中，所述咕啉类化合物选自氰钴胺和/或二氰基钴啉醇酰胺；
将所述还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物反应，得到特征性还原转化产物；其中，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H；所述特征性原转化产物选自下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H、二氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-4)O(CF2)nSO3H 中的一种或多种；其中：m=2-18，n=1-2。
2.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，所述柠檬酸盐和钛盐的摩尔比为1：1-10：1。
3.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，在所述还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应的步骤中，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物在反应体系中的浓度为0-1.0 g/mL。
4.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法还包括下述步骤：
将还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物反应后所得的样品溶液进行固液分离，获得上清液；
对上清液使用液相色谱—质谱联用仪进行测定，确认特征性还原转化产物。
5.根据权利要求4所述的还原转化方法，其特征在于，其中，所述对上清液使用液相色谱—质谱联用仪进行测定是使用高效液相色谱—质谱法进行测定，扫描方式为大气压负电离条件下的一级离子扫描和二级离子扫描模式；
一级离子扫描的范围为氯代多氟醚基磺酸类化合物以及特征性还原转化产物的去质子化阴离子的精确质量数或整数质量数；
二级离子扫描的范围为[FSO2]-、[FSO3]-和[M-H-(HF)a-(CF2O)b-(C2F4SO3)c]-；其中，M为氯代多氟醚基磺酸类化合物以及特征性还原转化产物；a=0-5，b=0-2，c=0-1的精确质量数或整数质量数；
其中，一级离子扫描模式和二级离子扫描模式下所述的氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构均为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H；
一级离子扫描模式和二级离子扫描模式中下所述的特征性还原转化产物均选自下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H、二氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-4)O(CF2)nSO3H 中的一种或多种；其中：m=2-18，n=1-2。
6.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物所处的环境样品基质选自含氯代多氟醚基磺酸类化合物的表层水体、含氯代多氟醚基磺酸类化合物的固体环境样本的水溶液；其中，所述表层水体选自工业污水、污水处理厂出水、河水；所述固体环境样本选自污水处理厂底泥、水体污泥、土壤。
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