JP2008271990A - イオン液体中における電解還元による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents
イオン液体中における電解還元による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】イオン液体中で有機ハロゲン化物をビタミンB12化合物と接触させることによる脱ハロゲン化方法を提供する。
【解決手段】ビタミンB12化合物とイオン液体の共存下に電解還元を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【選択図】なし
【解決手段】ビタミンB12化合物とイオン液体の共存下に電解還元を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、イオン液体中におけるビタミンB12触媒を用いた電解還元による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法に関する。
DDD、DDTのような有機ハロゲン化物は、環境における難分解性及び生体蓄積性が問題となっている。そのため、安全で簡便な分解法が求められている。
本発明者らは、有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化する方法として、ビタミンB12化合物を電解触媒として用いる手段、電極上にビタミンB12化合物を担持した修飾電極を用いる手段にて、電解質溶液中で電解還元することに成功している(非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3参照。)。
「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、(英国)、2004年、p.878−882 「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、(英国)、2003年、p.2308−2312 「ケミカル・コミュニケーションズ(Chem. Commun.)」、(英国)、2004年、p.50−51
本発明者らは、有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化する方法として、ビタミンB12化合物を電解触媒として用いる手段、電極上にビタミンB12化合物を担持した修飾電極を用いる手段にて、電解質溶液中で電解還元することに成功している(非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3参照。)。
「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、(英国)、2004年、p.878−882 「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、(英国)、2003年、p.2308−2312 「ケミカル・コミュニケーションズ(Chem. Commun.)」、(英国)、2004年、p.50−51
しかし、これらの方法では、電解質溶液に伝導性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また触媒となるビタミンB12化合物を回収・再利用するにはクロマトグラフィーによる分離操作が必要であり、多大な労力を必要とした。
本発明は、反応媒体としてイオン液体を用いることで電解質を用いることなく、触媒としてビタミンB12化合物を用いて有機ハロゲン化物を電解還元により脱ハロゲン化し、またビタミンB12化合物を容易に回収・再利用できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、反応媒体としてイオン液体を用いることで電解質を用いることなく、触媒としてビタミンB12化合物を用いて有機ハロゲン化物を電解還元により脱ハロゲン化し、またビタミンB12化合物を容易に回収・再利用できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イオン液体中においても有機溶媒中と同様に有機ハロゲン化物を天然物由来のビタミンB12化合物と接触させることにより安全で簡便な方法で脱ハロゲン化することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、第1観点として、有機ハロゲン化合物から脱ハロゲン化物を製造するにあたり、ビタミンB12化合物を触媒としてイオン液体の共存下で有機ハロゲン化合物の電解還元を行うことを特徴とする脱ハロゲン化方法、
第2観点として、前記ビタミンB12化合物が一般式(1)
(式中、R1ないしR7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Xはシアノ基、水酸基またはメチル基を表し、YはCo原子に配位している水分子を表す。)で表されることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第3観点として、前記イオン液体が、二アルキル置換(または二ハロゲン化アルキル置換)−イミダゾリウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第4観点として、前記イオン液体が、ピリジニウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第5観点として、前記イオン液体が、第四級アンモニウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第6観点として、前記有機ハロゲン化合物がDDT[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン]またはDDD[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン]であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、である。
即ち、本発明は、第1観点として、有機ハロゲン化合物から脱ハロゲン化物を製造するにあたり、ビタミンB12化合物を触媒としてイオン液体の共存下で有機ハロゲン化合物の電解還元を行うことを特徴とする脱ハロゲン化方法、
第2観点として、前記ビタミンB12化合物が一般式(1)
第3観点として、前記イオン液体が、二アルキル置換(または二ハロゲン化アルキル置換)−イミダゾリウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第4観点として、前記イオン液体が、ピリジニウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第5観点として、前記イオン液体が、第四級アンモニウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第6観点として、前記有機ハロゲン化合物がDDT[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン]またはDDD[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン]であることを特徴とする第1観点に記載の脱ハロゲン化方法、である。
本発明の脱ハロゲン化方法によれば、電解質を溶解した有機溶媒を使用することなく、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することができ、電解質や有機物を含む廃棄物が少ない環境に優しい脱ハロゲン化反応物を提供できる。また、イオン液体中のビタミンB12化合物は使用後そのまま再利用できる。また、DDTやDDD等の有害なハロゲン化物を、DDO[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン]やDDMS[1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2-クロロエタン]等の低毒性の化合物へ転換する脱ハロゲン化に伴
い、脱ハロゲン化物の生体毒性が緩和されると共に、微生物による生分解を促進することが出来る。
い、脱ハロゲン化物の生体毒性が緩和されると共に、微生物による生分解を促進することが出来る。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の脱ハロゲン化方法に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕、2−ブロモエチルベンゼン、2−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、1,1,1−トリクロロメタン、ブロモホルム、1−ブロモプロパン、2−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
イオン液体(ionic liquids)とは、有機カチオン種とアニオン種からなる塩であり、常温・常圧において液体である溶融塩である。特徴としては、(1)蒸気圧
がほとんどない、(2)イオン性であるが低粘性、(3)耐熱性であり液体温度範囲が広い、(4)イオン伝導性が高い等が挙げられ、有機溶剤に代わる溶剤として期待されている
。特に高い導電率を示すことから、電気化学分野では、イオン液体自身を支持電解質兼溶剤として用いられている。その際の電位窓の範囲として、一般にイミダゾリウム塩では、―2Vvs.Fc/Fc+ないし+2Vvs.Fc/Fc+と広いのが特徴である。イオン液体としては、1-ブチル−3−メチルイミダゾリウム塩(対アニオンPF6 -、BF4 -、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、ブチルピリジニウム塩(対アニオンPF6 -、BF4 -、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、トリメチルプロピルアンモニウム塩(対アニオンPF6 -、BF4 -、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)などが用いられる。
ビタミンB12化合物としては、ビタミンB12骨格を有する化合物であり、ビタミンB12(シアノコバラミン)の他、例えば式(I)
〔式中、R1ないしR7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Xはシアノ基、水酸基またはメチル基を表し、YはCo原子に配位している水分子を表す。〕
で表されるビタミンB12関連化合物などが挙げられる。
式(I)において、R1ないしR7におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数1ないし4のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
本発明の脱ハロゲン化方法に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕、2−ブロモエチルベンゼン、2−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、1,1,1−トリクロロメタン、ブロモホルム、1−ブロモプロパン、2−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
イオン液体(ionic liquids)とは、有機カチオン種とアニオン種からなる塩であり、常温・常圧において液体である溶融塩である。特徴としては、(1)蒸気圧
がほとんどない、(2)イオン性であるが低粘性、(3)耐熱性であり液体温度範囲が広い、(4)イオン伝導性が高い等が挙げられ、有機溶剤に代わる溶剤として期待されている
。特に高い導電率を示すことから、電気化学分野では、イオン液体自身を支持電解質兼溶剤として用いられている。その際の電位窓の範囲として、一般にイミダゾリウム塩では、―2Vvs.Fc/Fc+ないし+2Vvs.Fc/Fc+と広いのが特徴である。イオン液体としては、1-ブチル−3−メチルイミダゾリウム塩(対アニオンPF6 -、BF4 -、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、ブチルピリジニウム塩(対アニオンPF6 -、BF4 -、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、トリメチルプロピルアンモニウム塩(対アニオンPF6 -、BF4 -、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)などが用いられる。
ビタミンB12化合物としては、ビタミンB12骨格を有する化合物であり、ビタミンB12(シアノコバラミン)の他、例えば式(I)
で表されるビタミンB12関連化合物などが挙げられる。
式(I)において、R1ないしR7におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数1ないし4のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
本発明の脱ハロゲン化方法により有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化するには、例えば溶媒となるイオン液体中で、有機ハロゲン化物とビタミンB12化合物とを混合させ、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら有機ハロゲン化物をビタミンB12化合物と
接触させればよい。
ビタミンB12化合物の使用量は、有機ハロゲン化物に対して、通常0.01モル倍ない
し0.05モル倍程度であり、イオン液体の使用量は有機ハロゲン化物およびビタミンB12化合物の合計量に対して、通常100質量倍ないし1000質量倍程度である。
通電する電位は、ビタミンB12化合物を用いた場合には−1.0ないし−2.0Vvs. Ag/AgClの範囲である。
脱ハロゲン化温度は、通常20℃ないし40℃、好ましくは30℃ないし35℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常6時間ないし24時間程度である。
ビタミンB12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、3価または2価であるが、−1.0ないし−2.0Vvs.Ag/AgClの電位をかけると1価に還元される。コバルト原子が1価に還元されたビタミンB12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンB12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンB12化合物は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。
接触させればよい。
ビタミンB12化合物の使用量は、有機ハロゲン化物に対して、通常0.01モル倍ない
し0.05モル倍程度であり、イオン液体の使用量は有機ハロゲン化物およびビタミンB12化合物の合計量に対して、通常100質量倍ないし1000質量倍程度である。
通電する電位は、ビタミンB12化合物を用いた場合には−1.0ないし−2.0Vvs. Ag/AgClの範囲である。
脱ハロゲン化温度は、通常20℃ないし40℃、好ましくは30℃ないし35℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常6時間ないし24時間程度である。
ビタミンB12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、3価または2価であるが、−1.0ないし−2.0Vvs.Ag/AgClの電位をかけると1価に還元される。コバルト原子が1価に還元されたビタミンB12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンB12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンB12化合物は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。酸化還元電位、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、電子スペクトルは下記の装置によりそれぞれ測定した。
[酸化還元電位]
サイクリックボルタンメトリー:BAS−CV50W((株)BAS)
ポテンショスタット:HA−301((株)北斗電工)
[質量スペクトル]
GC−MS:GC−MS−QP5050AHガスクロマトグラフ質量分析計((株)島津製作所製)
[核磁気共鳴スペクトル]
NMR:AVANCE 500 核磁気共鳴装置((株)ブルカー製)
[電子スペクトル]
電子スペクトル(UV−vis):U−3000型紫外可視分光光度計((株)日立製作所製)。
実施例1(イオン液体中での電解脱塩素化反応例)
一漕式の電解セル中で、ビタミンB12化合物(R1ないしR7はメチル基である。)(5.0×10-4M)および1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕(2.5×10-2M)をイオン液体である1-ブチル−3−メチルイミ
ダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解し、作用極としてカーボンフェルト電極(面積3cm2)および対極として亜鉛板(面積3cm2)を用い、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら、DDTに対して2.2ファラデー当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを50mL加え、脱塩素化物を抽出し、GC−MSおよびNMRにより解析した。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン〔DDO〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エチレン〔DDNU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエタン〔DDMS〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエチレン〔DDE〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕、1,1,4,4−テトラキス(4−クロロフェニル)−2,3−ジクロロ−2−ブテン〔TTDB〕が得られた。結果を表2に示す。
[酸化還元電位]
サイクリックボルタンメトリー:BAS−CV50W((株)BAS)
ポテンショスタット:HA−301((株)北斗電工)
[質量スペクトル]
GC−MS:GC−MS−QP5050AHガスクロマトグラフ質量分析計((株)島津製作所製)
[核磁気共鳴スペクトル]
NMR:AVANCE 500 核磁気共鳴装置((株)ブルカー製)
[電子スペクトル]
電子スペクトル(UV−vis):U−3000型紫外可視分光光度計((株)日立製作所製)。
実施例1(イオン液体中での電解脱塩素化反応例)
一漕式の電解セル中で、ビタミンB12化合物(R1ないしR7はメチル基である。)(5.0×10-4M)および1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕(2.5×10-2M)をイオン液体である1-ブチル−3−メチルイミ
ダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解し、作用極としてカーボンフェルト電極(面積3cm2)および対極として亜鉛板(面積3cm2)を用い、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら、DDTに対して2.2ファラデー当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを50mL加え、脱塩素化物を抽出し、GC−MSおよびNMRにより解析した。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン〔DDO〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エチレン〔DDNU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエタン〔DDMS〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエチレン〔DDE〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕、1,1,4,4−テトラキス(4−クロロフェニル)−2,3−ジクロロ−2−ブテン〔TTDB〕が得られた。結果を表2に示す。
参考例1(DMF中での電解脱塩素化反応例)
二漕式の電解セル中で、ビタミンB12化合物(R1ないしR7はメチル基である。)(5.0×10-4M)および1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕(2.5×10-2M)を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート(1.0×10-1M)を含むN,N−ジメチルホルムアミド〔DMF〕に溶解し、作用極として白金電極(面積3cm2)および対極として亜鉛板(面積3cm2)を用い、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら、DDTに対して1.4ファラデー当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを50mL加え、脱塩素化物を抽出し、GC−MSおよびNMRにより解析した。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエチレン〔DDE〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕、1,1,4,4−テトラキス(4−クロロフェニル)−2,3−ジクロロ−2−ブテン〔TTDB〕が得られた。
結果を表2に示す。
表2から明らかなように、DDTをイオン液体中で電解脱塩素化反応させる実施例1の方法は、DDTをDMF中で電解脱塩素化反応させる参考例1の方法とは異なり脱塩素化反応物としてDDMS、DDNU及びDDOが生成していることから、より脱塩素化が進行していることが判る。
二漕式の電解セル中で、ビタミンB12化合物(R1ないしR7はメチル基である。)(5.0×10-4M)および1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕(2.5×10-2M)を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート(1.0×10-1M)を含むN,N−ジメチルホルムアミド〔DMF〕に溶解し、作用極として白金電極(面積3cm2)および対極として亜鉛板(面積3cm2)を用い、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら、DDTに対して1.4ファラデー当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを50mL加え、脱塩素化物を抽出し、GC−MSおよびNMRにより解析した。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエチレン〔DDE〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕、1,1,4,4−テトラキス(4−クロロフェニル)−2,3−ジクロロ−2−ブテン〔TTDB〕が得られた。
実施例2(繰返し反応例)
ビタミンB12化合物を含むイオン液体を24時間減圧乾燥した後、実施例1と同様に1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕を加え、再び脱ハロゲン化反応に用いた。結果を表3に示す。同様の操作を4回繰り返した後、ビタミンB12化合物を回収し、その回収率を吸光度法により求めたところ、90%以上であった。
ビタミンB12化合物を含むイオン液体を24時間減圧乾燥した後、実施例1と同様に1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン〔DDT〕を加え、再び脱ハロゲン化反応に用いた。結果を表3に示す。同様の操作を4回繰り返した後、ビタミンB12化合物を回収し、その回収率を吸光度法により求めたところ、90%以上であった。
実施例3(イオン液体中での電解脱塩素化反応例)
実施例1で用いた有機ハロゲン化物に代えて第3表に示す有機ハロゲン化物(1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕)、を用いた以外は実施例1と同様に操作し脱ハロゲン化反応を行った。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン〔DDO〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2-クロロエタ
ン〔DDMS〕〕が得られた。結果を表4に示す。
実施例1で用いた有機ハロゲン化物に代えて第3表に示す有機ハロゲン化物(1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕)、を用いた以外は実施例1と同様に操作し脱ハロゲン化反応を行った。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン〔DDO〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2-クロロエタ
ン〔DDMS〕〕が得られた。結果を表4に示す。
参考例2(DMF中での電解脱塩素化反応例)
二漕式の電解セル中で、ビタミンB12化合物(R1ないしR7はメチル基である。)(5.0x10-4M)および1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕(2.5×10-2M)を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート(1.0×10-1M)を含むN,N−ジメチルホルムアミド〔DMF〕に溶解し、作用極として白金電極(面積3cm2)および対極として亜鉛板(面積3cm2)を用い、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら、DDDに対して1.7ファラデー
当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを50mL加え、脱塩素化物を抽出し、GC−MSおよびNMRにより解析した。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン〔DDO〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2-クロロエタン〔DDM
S〕〕が得られた。結果を表4に示す。
表4から明らかなように、DDDをイオン液体中で電解脱塩素化反応させる実施例3の方法は、DDDをDMF中で電解脱塩素化反応させる参考例2の方法と比較してDDDの転化率がより高く、かつ脱塩素化反応物として得られるDDMS、DDNU及びDDOの収率も高かった。これにより、DDDをイオン液体中で電解脱塩素化する実施例1の方法は、DDDをDMF中で電解脱塩素化する参考例1の方法と比較して、より有効にかつより効率良く脱塩素化が進行することが判る。
二漕式の電解セル中で、ビタミンB12化合物(R1ないしR7はメチル基である。)(5.0x10-4M)および1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2−ジクロロエタン〔DDD〕(2.5×10-2M)を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート(1.0×10-1M)を含むN,N−ジメチルホルムアミド〔DMF〕に溶解し、作用極として白金電極(面積3cm2)および対極として亜鉛板(面積3cm2)を用い、−1.5Vvs.Ag/AgClの電位をかけながら、DDDに対して1.7ファラデー
当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを50mL加え、脱塩素化物を抽出し、GC−MSおよびNMRにより解析した。脱塩素化反応物として、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−エタン〔DDO〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−クロロエチレン〔DDMU〕、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2-クロロエタン〔DDM
S〕〕が得られた。結果を表4に示す。
[参考文献1]Addison,R.F.,P.F.Brodie,M.E.Zink,and D.E.Sergeant.DDT has declined more than PCBs in eastern Canadian seals during
the 1970’s.Environ.Sci.Technol.18:935−9
37.1984
[参考文献2]Great Lakes Water Quality Board.1980 report on Great Lakes water quality.Great Lakes Water Quality Board,International Joint Commission,Windsor,Ontario,Canada.1980.
[参考文献3]Konasewich,D.,W.Traversy,and H.Zar.Status report on organic and heavy mercury metal contaminants in the Lakes Erie,Michigan,Huron,and Superior basins,appendix E.Graet Lakes Water Quality Board,Internatinal Joint Commission,Windsor,Ontario,Canada.1978.
[参考文献4]Muir,D.C.G.,A.L.Yarechewski,R.L.Corbet,G.R.B.Webster,and A.E.Smith.Laboratory and field studies on the fate of 1,3,6,8,−tetrachlorodibenzo−p−dioxin in soil and sediment.J.Agric.Food Chem.33:518−523.1985.
[参考文献5]Wedemeyer,G.Dechlorination of DDT by Aerobacter aerogenes.Science 152:647.1966.
[参考文献6]Wedemeyer,G.Biodegradation of dichlorodiphenyltrichloroethane:intermediates in dichlorodiphenylacetic acid metabolism by Aerobacter aerogenes.Appl.Microbiol.15.1494−1495.1967.
[参考文献7]Wedemeyer,G.Dechlorination of 1,1,1−trichloro−2,2―bis(p−chlorophenyl)ethan
e by Aerobacter aerogenes.Appl.Microbiol.15.569−574.1967.
[参考文献8]Focht,D.D.,and M.Alexander.Bacterial degradation of diphenylmethane,a DDT model substrate.Appl.Microbiol.20:608−611.1970.
[参考文献9]Focht,D.D.,and M.Alexander.DDT metabolites and analogs:ring fission by Hydrogenomonas.Science 170:91−92.1970
[参考文献10]Focht,D.D.,and M.Alexander.Aerobic cometabolism of DDT analogues by Hydrogenomnonas sp.J.Agric.Food Chem.19:20−22.1971
[参考文献11]Pfaender,F.K.,and M.Alexander.Extensive microbial degradation of DDT in vitro and DDT metabolism by mutual communities.J.Agric.Food Chem.20:842−846.1972.[参考文献12]Pfaender,F.K.,and M.Alexander.Effect of nutrient additions on the apparent cometabolisms of DDT.J.Agric.Food Chem.21:397−399.1973.
[参考文献13]Subba−Rao,R.V.,and M.Alexander.Products formed from analogs of 1,1,1−trichloro−2,2―bis(p−chlorophenyl)ethane(DDT)
metabolites by Pseudomonas putida.Appl.Environ.Microbiol.33:101−108.1977.
[参考文献14]Subba−Rao,R.V.,and M.Alexander.Bacterial and fungal cometabolism of 1,1,1−trichloro−2,2―bis(4−chlorophenyl)ethane
(DDT)and its breakdown product.Appl.Environ.Microbiol.49:509−516.1985.
the 1970’s.Environ.Sci.Technol.18:935−9
37.1984
[参考文献2]Great Lakes Water Quality Board.1980 report on Great Lakes water quality.Great Lakes Water Quality Board,International Joint Commission,Windsor,Ontario,Canada.1980.
[参考文献3]Konasewich,D.,W.Traversy,and H.Zar.Status report on organic and heavy mercury metal contaminants in the Lakes Erie,Michigan,Huron,and Superior basins,appendix E.Graet Lakes Water Quality Board,Internatinal Joint Commission,Windsor,Ontario,Canada.1978.
[参考文献4]Muir,D.C.G.,A.L.Yarechewski,R.L.Corbet,G.R.B.Webster,and A.E.Smith.Laboratory and field studies on the fate of 1,3,6,8,−tetrachlorodibenzo−p−dioxin in soil and sediment.J.Agric.Food Chem.33:518−523.1985.
[参考文献5]Wedemeyer,G.Dechlorination of DDT by Aerobacter aerogenes.Science 152:647.1966.
[参考文献6]Wedemeyer,G.Biodegradation of dichlorodiphenyltrichloroethane:intermediates in dichlorodiphenylacetic acid metabolism by Aerobacter aerogenes.Appl.Microbiol.15.1494−1495.1967.
[参考文献7]Wedemeyer,G.Dechlorination of 1,1,1−trichloro−2,2―bis(p−chlorophenyl)ethan
e by Aerobacter aerogenes.Appl.Microbiol.15.569−574.1967.
[参考文献8]Focht,D.D.,and M.Alexander.Bacterial degradation of diphenylmethane,a DDT model substrate.Appl.Microbiol.20:608−611.1970.
[参考文献9]Focht,D.D.,and M.Alexander.DDT metabolites and analogs:ring fission by Hydrogenomonas.Science 170:91−92.1970
[参考文献10]Focht,D.D.,and M.Alexander.Aerobic cometabolism of DDT analogues by Hydrogenomnonas sp.J.Agric.Food Chem.19:20−22.1971
[参考文献11]Pfaender,F.K.,and M.Alexander.Extensive microbial degradation of DDT in vitro and DDT metabolism by mutual communities.J.Agric.Food Chem.20:842−846.1972.[参考文献12]Pfaender,F.K.,and M.Alexander.Effect of nutrient additions on the apparent cometabolisms of DDT.J.Agric.Food Chem.21:397−399.1973.
[参考文献13]Subba−Rao,R.V.,and M.Alexander.Products formed from analogs of 1,1,1−trichloro−2,2―bis(p−chlorophenyl)ethane(DDT)
metabolites by Pseudomonas putida.Appl.Environ.Microbiol.33:101−108.1977.
[参考文献14]Subba−Rao,R.V.,and M.Alexander.Bacterial and fungal cometabolism of 1,1,1−trichloro−2,2―bis(4−chlorophenyl)ethane
(DDT)and its breakdown product.Appl.Environ.Microbiol.49:509−516.1985.
Claims (6)
- ビタミンB12化合物を触媒としてイオン液体の共存下で有機ハロゲン化合物の電解還元を行うことを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
- 前記イオン液体が、二アルキル置換(または二ハロゲン化アルキル置換)−イミダゾリウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする請求項1に記載の脱ハロゲン化方法。
- 前記イオン液体が、ピリジニイウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする請求項1に記載の脱ハロゲン化方法。
- 前記イオン液体が、第四級アンモニウム塩(カウンターアニオンとしては、PF6 -、BF4 -またはパーフルオロアルカンスルホナートである。)であることを特徴とする請求項1に記載の脱ハロゲン化方法。
- 前記有機ハロゲン化合物がDDTまたはDDDであることを特徴とする請求項1に記載の脱ハロゲン化方法。
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-
2006
- 2006-06-20 JP JP2006170199A patent/JP2008271990A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
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