CN101463176B - 一种耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法，包括：先用硅烷偶联剂在过氧化物引发剂存在的引发体系中对热塑性烯烃聚合物进行化学接枝改性，使热塑性烯烃聚合物带上烷氧基或氯基硅烷支链；用至少一端带有能提供H+活性基团的超高分子量聚硅氧烷与接枝改性后热塑性烯烃聚合物熔融挤出共混，使超高分子量聚硅氧烷与聚合物硅烷支链形成氢键连接，得到热塑性烯烃复合物，本发明制备方法大大提高了超高分子量聚硅氧烷与热塑烯烃聚合物的相容性，聚硅氧烷的添加量可增加10倍左右，明显改善产品的长久耐磨性，产品经10,000次磨擦后，其磨擦深度只为传统添加耐磨助剂技术产品的一半左右，而静态磨擦系数和动态磨擦数增加只为传统共混技术制品的10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性烯烃复合物的制备方法，具体涉及制备高耐磨、低摩擦系数热塑性烯烃复合物的方法，制备的耐磨热塑性烯烃复合物可用于汽车内饰件、密封条，建筑门窗密封条等热塑性聚合物制品的耐磨表面层。
背景技术
由于热塑性聚合物材料具有质量轻、加工成型方便、绝缘等优点，在汽车内饰件、密封条以及建筑密封条等领域广泛的应用。在这些应用中，热塑性聚合物制品通常要与玻璃等硬度大的部件接触和摩擦，如汽车或建筑门窗的密封条，在门窗的往复开关过程中就长期受玻璃的磨擦作用，这就要求热塑性聚合物材料制品不仅能提供良好的密封性和防水性，而且制品与玻璃间的摩擦力要小，并具备长久的耐磨性。目前在汽车和建筑上应用的通用热塑性弹性体如热塑性硫化胶(TPV)一般只能满足以上的第一项要求，但其与玻璃间的磨擦系数大，且耐磨性差。当前解决制品耐磨性的最常见技术就是在制品与玻璃直接接触部分的表面通过共挤出覆上一层耐磨层。
耐磨热塑性复合物的传统制备方法是将聚硅氧烷、脂肪族酰胺等耐磨助剂与热塑性烯烃聚合物或共混物进行简单机械共混，如日本专利JP-A-2000-26668和JP-A-2000-143884中均有说明。但是这种传统制备方法存在很多不足，首先，由于聚硅氧烷、脂肪族酰胺等耐磨助剂与热塑性烯烃聚合物或共混物不相容，造成使用过程中耐磨助剂析出，因此无法制备长久耐磨的制品，且影响制品的表观质量；并且机械共混添加耐磨助剂，由于耐磨助剂存在析出问题，因此无法在热塑性烯烃聚合物或共混物中大量添加耐磨助剂，进而难以制备高耐磨的制品。一些研究把重点放在耐磨助剂本身的选择和改进上。日本专利JP-A-2000-95900公开一种耐磨烯烃热塑性弹性体，它的制备方法是往烯烃热塑性弹性体中添加一种特性粘度为106～108cSt的超高分子量聚硅氧烷；欧洲专利EP1698959发明一种耐磨烯烃热塑性弹性体，它是先用交联剂将乙烯基终止的有机聚硅氧烷进行交联，制得超高分子量的交联型有机硅氧烷，然后将上述的交联型有机硅氧烷与烯烃热塑性弹性体进行机械共混，制得耐磨烯烃热塑性弹性体。上述两种方法由于选择了高粘度的有机硅氧烷或有机硅氧烷自身产生了交联，在一定程度上解决了耐磨助剂的析出问题，增加了有机聚硅氧烷的添加量，然而并没有改善有机硅氧烷与热塑性弹性体间的相容性，因此无法大幅度地提高制品的耐磨性和制备长久耐磨的制品，并且，严重的相分离会降低材料的力学性能、耐低温性及耐环境开裂性，无法有效地提高聚合物材料的熔体强度。
发明内容
本发明通过对热塑性烯烃聚合物原位化学改性，改善有机聚硅氧烷耐磨助剂与热塑性烯烃聚合物的相容性，从而提出一种在保持原热塑性聚合物优异特性的同时，具有长久高耐磨性、低磨擦系数，且加工性能优良的耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法。
本发明的技术方案包括：A、用硅烷偶联剂在过氧化物引发剂存在下对热塑性烯烃聚合物进行化学接枝改性，使热塑性烯烃聚合物带上含烷氧基或氯基硅烷支链；B、用至少一端带有能提供H+活性基团的超高分子量聚硅氧烷与接枝改性后热塑性烯烃聚合物熔融挤出共混，使超高分子量聚硅氧烷与聚合物硅烷支链形成氢键连接，得到热塑性烯烃复合物，其中超高分子量聚硅氧烷的用量为热塑性烯烃聚合物质量的1％～30％。
本发明所用的热塑性烯烃聚合物，包括常见的热塑性烯烃聚合物或它们的混合物，也包括常见的各种硬度的热塑性弹性体，如聚乙烯(包括低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE和高密度聚乙烯HDPE)、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性硫化胶(PP/EPDMTPV)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等聚合物的一种或几种混和物。
本发明所述的硅烷偶联剂为一端带乙烯基、氨基、羟基、环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸基、氯原子、巯基等反应性基团，另一端带甲氧基、乙氧基等烷氧基或氯基等能与H+形成氢键的基团的硅烷化合物。如：乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂的加入量是按接枝率的要求加入，过量的硅烷偶联剂未参与接枝反应，在制品的使用过程中容易析出表面，从而影响制品的表观质量。本发明的硅烷偶联剂的优选用量为热塑性烯烃聚合物质量的0.2％～0.6％。
本发明所用的过氧化物引发剂为烯烃聚合物接枝、降解、交联中常用的过氧化物引发剂，包括：过氧化二异丙基苯(DCP)、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯等。过氧化物引发剂溶液是按常规的方法制备，可以用丙酮溶剂将过氧化物引发剂溶解制得。其加入量也是按公知的原则控制，本发明过氧化物引发剂与硅烷偶联剂的质量比为1∶50～1∶10。
本发明所用的超高分子量聚硅氧烷为分子链上至少有一端带有氨基、羟基、羧基或巯基等基团，能通过提供活泼氢，与上述的硅烷偶联剂中的烷氧基或氯基形成氢键连接的超高分子量聚硅氧烷，它是对普通的超高分子量聚硅氧烷经羟基、羧基、氨基、丙烯酸(酯)等改性的产物，如：丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、羧基改性甲基乙烯基聚硅氧烷等。超高分子量聚硅氧烷的特性粘度为106～108cSt。超高分子量聚硅氧烷的添加量需要根据所需的耐磨程度控制，若添加量太低，则所制得的复合物达不到所需的耐磨性，若添加量太高，则过量的超高分子量聚硅氧烷与烯烃聚合物之间存在相分离，从而降低制品的耐低温度性及耐应力开裂性等。本发明超高分子量聚硅氧烷的优选添加量为热塑性烯烃聚合物或共混物的5％～20％
本发明的耐磨热塑性烯烃复合物可通过复合挤出的工艺在门窗密封条或玻璃滑槽的表面形成抗刮耐磨、低磨擦系数的耐磨层。
本发明的耐磨热塑性烯烃复合物的初始静态磨擦系数和动态磨擦系数参照ASTM D1894-78在200g的载荷下测定。本发明的耐磨热塑性烯烃复合物的耐滑动磨擦采用滑动磨擦测定仪测定，将磨擦玻璃(宽：20mm，高：30mm，厚：4.5mm)与耐磨热塑性烯烃复合物的注射样品接触，然后在滑动磨擦测定仪内的玻璃块上加载3kg，在100mm的行程内往复滑动测试10,000次(滑动速率为60行程/min)，测定磨擦深度。并参照ASTM D1894-78测定经10,000次磨擦后的试样的静态磨擦系数和动态磨擦系数。
本发明的效果：采用硅烷偶联剂对热塑性烯烃聚合物进行化学接枝改性，使热塑性烯烃聚合物带上硅烷支链，硅烷支链上的烷氧基或氯基与聚硅氧烷的活性基团形成氢键连接，大大提高了超高分子量聚硅氧烷与热塑烯烃聚合物或共混物的相容性，因此，与传统简单机械共混法添加耐磨助剂的技术相比，聚硅氧烷的添加量可增加10倍左右；明显改善产品的长久耐磨性，本发明的产品经10,000次磨擦后其磨擦深度只为传统传统简单机械共混法添加耐磨助剂技术产品的一半左右，而静态磨擦系数和动态磨擦数增加非常微小，只为传统简单机械共混技术制品的10％左右；本发明还克服了传统制备方法因相分离而降低产品力学性能、耐寒性、耐久性的缺点。并且，采用本发明制备的耐磨热塑性烯烃复合物中，接枝的长支链间存在缠结，大幅度提高烯烃聚合物材料的熔体强度，明显改善烯烃聚合物材料的加工性能。
具体实施方式
本发明实施的较优方式是反应在双螺杆挤出机中进行，具体步骤：1)原材料的初步混合：用丙酮将过氧化物引发剂溶解，得到过氧化物引发剂溶液(丙酮与过氧化物引发剂的质量比为25∶1)，将热塑性烯烃聚合物或共混物、过氧化物引发剂溶液、硅烷偶联剂同时加入高速混合器中高速搅拌2～3min，得到原材料的混合物，混合物中硅烷偶联剂的用量为热塑性烯烃聚合物或共混物质量的0.2％～0.6％，过氧化物引发剂与硅烷偶联剂的质量比为1∶50～1∶10。2)热塑性烯烃聚合物或共混物的化学接枝改性：将第一步得到的原材料混合物，投入双螺杆挤出机中，在热塑性烯烃聚合物或共混物的熔点以上反应挤出进行硅烷偶联剂在聚烯烃分子链的接枝反应，得到硅烷接枝热塑性烯烃聚合物或共混物粒料；3)超高分子量聚硅氧烷的并入：将上述的硅烷接枝热塑性烯烃聚合物粒料与超高分子量聚硅氧烷混合，通过双螺杆挤出机熔融共混制得最终的耐磨、低磨擦系数的耐磨热塑性烯烃复合物，其中超高分子量聚硅氧烷的用量为热塑性烯烃聚合物或共混物质量的1％～30％。本发明所用的螺杆挤出机为双螺杆挤出机，长径比在56∶1，螺杆上至少含三段捏合块，捏合块总长度为螺杆长度的20％～30％，双螺杆挤出机对物料施加的最高剪切速率不低于8000s-1。本发明为提高材料的加工性能及产品的滑爽性，可以在制备耐磨热塑性烯烃复合物过程的最后一步中添加少量的脂肪酸酰胺化合物。脂肪酸酰胺可以为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺或乙撑双油酸酰胺等。脂肪酸酰胺的用量为热塑性烯烃聚合物或共混物质量的0.1％～0.5％。
实施例1：用5g丙酮将0.2g过氧化物引发剂DCP溶解制得过氧化物引发剂溶液，将1000g PP/EPDM热塑性硫化胶(TPV 73A，商品名：Dawnprene，山东道恩北化弹性体材料有限公司生产)、过氧化物引发剂溶液、2g硅烷偶联剂KH 570(具体物质和具体量)加入搅拌机中高速搅拌3min，得到上述这些原材料的混合物；将原材料混合物投入螺杆直径为25、长径比为56的双螺杆挤出机中，以700r/min的转速，在190℃以上反应挤出造粒，在挤出过程中完成硅烷偶联剂在聚烯烃分子链的接枝反应，得到硅烷接枝热塑性硫化胶(即硅烷接枝TPV)；将硅烷接枝热塑性硫化胶与50g特性粘度为108cSt的氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、1g油酸酰胺混合，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出制得最终的耐磨、低磨擦系数热塑性硫化胶。
实施例2：制备步骤如实例1，本实施例为采用PP/EPDM热塑性硫化胶(TPV73A，商品名：Dawnprene，山东道恩北化弹性体材料有限公司生产)为基体制备高耐磨、低磨擦系数热塑性硫化胶，其中各组分的含量如表1所示。
实施例3：步骤如实例1，采用线性低密度聚乙烯(LLDPE 7042，齐鲁石化提供)为基体制备高耐磨、低磨擦系数的线性低密度聚乙烯，其中各组分的含量如表1所示。
实施例4：步骤如实例1，采用聚丙烯(PP1300，燕山石化提供)为基体制备高耐磨、低磨擦系数的聚丙烯，其中各组分含量如表1所示。
表1 单位：g
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| TPV 73A | 1000 | 1000 | - | - |
| LLDPE 7042 | - | - | 1000 | - |
[0020]
| PP 1300 | - | - | - | 1000 |
| KH570 | 2 | 4 | 6 | 4 |
| DCP | 0.2 | 0.2 | 0.12 | 0.13 |
| 氨基改性四甲 基四苯聚硅氧 烷 | 50 | 100 | 150 | 200 |
| 油酸酰胺 | 1 | 5 | 3 | 3 |
对比例1-2：以TPV 73A为基体，采用传统耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法制得的耐磨热塑性硫化胶，各组分的含量见表2。
对比例3：以LLDPE 7042为基体，采用传统耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法制备的耐磨聚乙烯，各组分的含量见表2。
对比例4：以PP 1300为基体，采用传统耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法制备耐的磨聚丙烯，各组分的含量见表2。
表2 单位：g
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| TPV 73A | 1000 | 1000 | - | - |
| LLDPE 7042 | - | - | 1000 | - |
| PP1300 | - | - | - | 1000 |
| 氨基改性四甲 基四苯聚硅氧 烷 | 50 | 100 | 150 | 200 |
| 油酸酰胺 | 1 | 5 | 3 | 3 |
对比例1-4的具体操作方法：将上述的基体材料(TPV 73A、LLDPE7042或PP1300)与氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷、油酸酰胺在高速混合器中高速搅拌3min得到上述这种原材料的混合物，然后将混合物通过双螺杆挤出机190℃挤出造粒。性能见表3。
表3
| 初始静 态磨擦 系数 | 初始动 态磨擦 系数 | 10,000次磨擦 后静态磨擦系 数 | 10,000次磨擦 后动态磨擦系 数 | 磨擦深 度/μm | 脆化 温度/ ℃ | |
| 实施例1 | 0.69 | 0.54 | 0.75 | 0.60 | 80 | -57 |
| 实施例2 | 0.22 | 0.18 | 0.27 | 0.23 | 35 | -60 |
| 实施例3 | 0.15 | 0.12 | 0.19 | 0.15 | 15 | -61 |
| 实施例4 | 0.13 | 0.10 | 0.18 | 0.13 | 10 | -10 |
| 对比例1 | 0.72 | 0.58 | 1.23 | 1.11 | 167 | -54 |
| 对比例2 | 0.38 | 0.30 | 0.94 | 0.85 | 75 | -50 |
| 对比例3 | 0.27 | 0.22 | 0.77 | 0.64 | 28 | -48 |
| 对比例4 | 0.24 | 0.19 | 0.71 | 0.54 | 25 | -48 |
Claims (7)
1.一种耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法，其特征在于：A、用硅烷偶联剂在过氧化物引发剂存在下对热塑性烯烃聚合物进行化学接枝改性，使热塑性烯烃聚合物带上烷氧基或氯基硅烷支链；B、用至少一端带有能提供活泼氢的活性基团的超高分子量聚硅氧烷与接枝改性后的热塑性烯烃聚合物熔融共混挤出，使超高分子量聚硅氧烷与聚合物硅烷支链形成氢键连接，得到热塑性烯烃复合物，其中超高分子量聚硅氧烷的用量为热塑性烯烃聚合物质量的1％～30％，所述的硅烷偶联剂为一端带乙烯基、羟基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸基、氯基或巯基反应性基团，另一端带烷氧基的硅烷化合物或它们的混合物。
2.根据权利要求1制备方法，其特征在于，所述的热塑性烯烃聚合物是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性硫化胶、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物烯烃聚合物中的一种或几种共混物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或它们的混和物。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的用量为热塑性烯烃聚合物质量的0.2％～0.6％，过氧化物引发剂与硅烷偶联剂的质量比为1∶50～1∶10。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的超高分子量聚硅氧烷是丙烯酸改性二甲基聚硅氧烷、乙醇改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性四甲基四苯聚硅氧烷或羧基改性甲基乙烯基聚硅氧烷。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物引发剂为过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。
7.根据权利要求1的耐磨热塑性烯烃复合物的制备方法，其特征在于，所述的化学接枝改性在双螺杆挤出机中进行，将热塑性烯烃聚合物、过氧化物引发剂溶液、硅烷偶联剂混合投入双螺杆挤出机中，混合物在热塑性烯烃聚合物的熔点以上反应挤出得到硅烷接枝热塑性烯烃聚合物粒料，然后将粒料与超高分子量聚硅氧烷混合，用双螺杆挤出机熔融共混挤出，制得热塑性烯烃聚合物复合物。
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