CN1014597B - 一种生产氯气的方法 - Google Patents

Abstract

在由铬氧化物作为主要成分的催化剂存在下，通过氯化氢与氧反应生产氯。反应是在装有开孔率为10-60%、位于操作时催化剂处于流化态反应区内的、垂直间距不大于100cm的许多多孔水平板的流化床反应器内完成的。所述反应区位于气体扩散板的上方。

Description

本发明涉及一种氯气的生产方法，该法使用一种流化床反应器。更准确地说，本发明涉及的一种氯气生产方法是在装有多孔板的流化床反应器内用含氧的气体氧化氯化氢气体。

多年来生产氯气的氯化氢氧化法被称为Deacon法。直到目前已对这一反应提出许多种催化剂（英国专利号584790、676667和846832）。

对于制备以铬氧化物为主要成分、并在氯化氢氧化生产氯气的方法中是有效的催化剂，曾提出过多种多样的方法（日本公开专利136902/1986、275104/1986和113701/1987;日本专利申请号112592/1986和148055/1986）。

另外，还提出了一种在有所述催化剂的流化床反应器内氧化氯化氢生产氯气的方法（日本专利申请157812/1987）。

流化床反应器一般在其底部装有一块气体扩散板，催化剂则放在这块气体扩散板上。原料混合气通过气体扩散板向上进料，这样使原料混合气与催化剂接触而引起化学反应。

由于上述的结构，催化剂层呈流化层的形状，而且原料混合气以气泡与催化剂进行接触而发生反应。然而，当这些气泡通过流化层上浮的时候，它们会结合生成更大的气泡。因此，在催化剂层上部的接触效率降低。通常只要催化剂的活性非常高，经过原料混合气和催化剂的简单混合，就会使反应完全，而且原料混合气与催化剂的接触效率对反应产率不会产生什么影响。

然而当反应速率很慢时，接触效率降低将会导致产率降低。

如上所述，在催化剂存在的情况下，由氯化氢氧化生产氯气时，催化剂的活性高，其表观密度也相当高，因此这种催化剂趋于促使气泡结合成较大的气泡。这种气泡的结合不可避免地使催化剂与原料混合气的接触效率降低。因此，氯化氢向氯气的转化作用降低，设备的效率也相应地降低，从而导致经济上显著的损失。

本发明的目的是提供一种氯化氢气体氧化生产氯气的工业方法，该法使用一种能防止通入的氯化氢气体在流化床内形成大气泡的流化床反应器，从而能避免与催化剂接触的效率有任何降低。

为了解决在这种流化床反应器内由氧化氯化氢生产氯气所产生的问题，本发明者们进行了广泛地研究，结果，已发现在反应器的气体扩散板上部，在使催化剂流化进行反应的区域内安装一块多孔板，能降低气泡结合成更大的气泡，因此能改善氯化氢向氯气的转化，从而导致完成了本发明。

另一方面，本发明提供了一种使氯化氢和氧气反应生成氯气的方法，该方法是在以铬的氧化物为主要成分的催化剂的存在下进行的。本方法包括使用其垂直间隔不大于100cm且开孔率为10-60%的多块多孔水平板的流化床反应器，这些水平板位于操作时催化剂处于流化态的反应区内。该反应区则位于气体扩散板的上方。

在以铬的氧化物为主要成分的催化剂存在下，由氯化氢与氧气反应生成氯气的过程中，本发明的方法可使其过程中的氯化氢向氯气转化得到改进。为此，可用高效率的设备生产氯气，从而进一步提高了催化剂的工业价值。

图1是实例中使用的流化床反应器的剖面图。

用于本发明方法中的铬氧化物催化剂最好基本上是由三氧化二铬（Cr₂O₃）组成的。这种催化剂既可以用沉淀法制备，也可以用浸渍法制备。

当选取沉淀法时，由一种铬（Ⅲ）盐，即一种铬盐和一种碱性化合物反应生成的沉淀氢氧化铬在低于800℃下进行煅烧。所得铬的氧化物先粉碎成颗粒，一般是再将其颗粒与粘合剂二氧化硅一块加入制成一种浆体，该浆体再经造粒并在喷雾干燥器等设备内干燥。另一方式，氢氧化铬浆体是将碱性化合物加入铬盐中，生成氢氧化铬沉淀来制备的，然后它与二氧化硅一块加入，接着进行造粒、干燥与煅烧。

例如，铬的硝酸盐或铬的氯化物可作为铬盐使用，而氨可作为中和剂制取铬的氢氧化物沉淀。然后将生成的氢氧化铬在低于800℃温度下煅烧。这样制取的氢氧化铬作为主要成分，以二氧化硅作为粘合剂成型。

当使用浸渍法时，例如二氧化硅具有孔隙度为0.3-1.5cc/g时，最好二氧化硅作为载体浸入水溶性铬盐或铬酐（CrO₃）的含水溶液中，以便使铬盐或铬酐沉积在载体上。载体干燥后，于300-400℃下煅烧1-2小时。这样的步骤重复数次，直至铬的氧化物沉积重量占载体的75%左右。如此制取的载体再经400-600℃的温度进一步煅烧几小时。

使用按上述方法制备的催化剂，氯化氢和氧在流化床反应器内最好在下述条件下进行反应：

（1）所述催化剂的平均粒度为40-100μm，最大粒径不超过200μm，而那些粒径为40μm或更小的颗粒至少为10%（重量），所用催化剂的量，在反应器不操作时催化剂层的高度至少 为0.1m。

（2）原料气中的氧气与氯化氢的摩尔比至少为0.25。

（3）每公斤所用催化剂按氯化氢计原料气每小时需供料200-1800Nl。

（4）原料气流经反应器的表观速度应保持在0.1-1.0m/sec。

（5）反应温度与压力分别设定为350-450℃和标准大气压或更高些。

在实施本发明方法时，希望使用的流化床反应器至少是接触气体部分的结构材料，含铁量不高于1%（重量）。使用与上述相类似的材料制成垂直间距不大于100cm的多孔水平板，这些板位于将氯化氢与氧气加入反应床所通过的气体扩散板的上方。

任何气体扩散板都可以使用，只要它能将氯化氢和氧的混合气细分而扩散。

实施本发明方法时使用的多孔板，具有的结构是等间距开出的许多20cm²或更小的孔，其开孔率是由孔和间距的数目来决定的。开孔率如下列方程式定义：

开孔率，%＝开孔的总横截面积/反应器的横截面积×100

在本发明中，通常实施本法的开孔率为10-60%。

当开孔率提高时，反应器接近不安装多孔板的状况。当开孔率大于60%时，对改进转化基本上是无效的。从另一方面来看，当开孔率小于10%时，操作时大部分催化剂都被吹出最上的多孔板之外。因此，只有很小一部分的催化剂留在多孔板的区域内，其结果使转化率下降。

每一多孔板的孔眼面积按要求应为20cm²或更小些。假若每个 孔眼的面积太大，那么防止气泡结合的效果就要下降。然而，如果多孔板的每个孔眼直径，在假定每个孔眼都是圆形所计算出的孔眼直径等于多孔板的厚度，或小于多孔板的厚度，就象使用低开孔率时，多孔板会干扰催化剂的移动，因而引起催化剂局限于一定区域内。

根据开孔的容易程度和多孔板的强度来考虑，合乎要求的孔眼的形状是圆的，但其他形状的孔眼也可使用，不会产生任何特殊的问题。只要开孔率落在上述范围内，有一些孔眼的面积大于20cm²的多孔板，只要这些孔眼不是很多，则这种孔板仍可带来类似的效果。

对于多孔板的厚度没有特殊的限制，只要在按预定的开孔率开孔后，它们具有的强度足以能经受住一般的操作。

气体扩散板与其邻近的多孔板间距以及多孔板之间的间距越小，就越有效。合乎要求的是这些间距为4cm至1m。实际上从工业角度来考虑，建造间距小于4cm规模的反应器是很困难的。当这些间距大到超过1m时，多孔板对于转化率的改善逐渐变得无用。当进一步提高间距时，这种反应器与不安装多孔板的反应器之间将没有差别。

较合适的是在催化剂处于流化态的反应器区域内按上述间隔排列多孔板，这样可以确定多孔板的数目。

本发明通过下列实例和对比例，在下文将进一步得到详细的说明。

例1

本例中使用的一种流化床反应器示于图1中。

将铬的硝酸盐（16.9kg）溶解于去离子水中（750l），其后在充分搅拌下，在6个小时滴加完25%的氨水（31.3kg）。

将去离子水加入所得到的沉淀浆体中，将其稀释至1500l。稀释过的浆体静置过夜，再重复进行倾析洗涤沉淀，然后加入胶体 二氧化硅，其量为煅烧后总量的25%。浆状混合物在喷雾干燥器内干燥，然后将所得到的颗粒粉末在空气气氛中于600℃煅烧3小时。

所制得的细颗粒催化剂用JIS标准筛进行筛分，这样得到的催化剂的平均粒径（中值粒径）为50-60μm，最大粒径为120μm，粒径小于40μm细颗粒所占比例至少为12%（重量）。

反应器（1）是用纯镍（JIS准示：NNCP）制造的，具有内径为54.4mm、高为1000mm的反应床区（2），在反应床区（2）的范围内，有13片按4cm间距排列的多孔板，多孔板（3）的厚度为1mm，孔眼呈三角间距为9mm排列，孔径为4.5mm，这样它们的开孔率为22%。

反应床区（2）装填上述催化剂（884.4g;未操作时催化剂层的高度：32cm），然后外加热升温到370℃。氯化氢气和氧气由进气口（5）、预热区（7）和一个安装在反应床区（2）底部的瓷质多孔过滤器（4）（气体扩散板）分别以7.38Nl/min和3.69Nl/min通入反应床区（2）。流化态的原料气于0.1-0.3atm-G压力下进行反应，然后通过气体出口（6）排放。反应器（1）外还有加热与保温套（12）。另外，还安装供测量温度用的管（8）和（11）。

由于反应放出热量而使反应床区（2）的温度升到390℃。

流出反应器（1）的气体由与碘化钾水溶液吸收球和另外的氢氧化钠水溶液吸收球连结的收集器收集。这些水溶液分别用硫代硫酸钠水溶液和盐酸滴定，这样就可以定量分析未反应的氯化氢和所产生的氯气。

氯化氢的转化率为54%。

例2

按与例1相似的方式进行实验，只是以8cm的间距安装6块多孔板。氯化氢的转化率为53%。

例3

按与例1相似的方式进行实验，只是以16cm的间距安装3块多孔板，氯化氢的转化率为47%。

例4

用纯镍（JIS标准：NNCP）制造的反应器具有内径为108mm、高1000mm的一个反应床区。在该反应床区内以8cm的间距安装6块多孔板。多孔板的厚度为2mm，其孔眼呈三角间距为9mm排列，孔径为4.5mm，这样多孔板的开孔率为22%，按与例1相似的方式进行实验，只是反应床区装填催化剂（3516g;不操作时催化剂床高度：32cm），并且氯化氢和氧气通过安装在反应床区的最底部的瓷质多孔过滤器（气体扩散板）分别以17.58Nl/min和8.79Nl/min通入反应床区，然后在410℃下呈流化态进行反应。

按与例1相似方式测定转化率，发现氯化氢转化率为64%。

例5

按与例4相似的方法进行实验，只是孔眼呈三角间距为23mm排列，其孔眼的规定直径为9.3mm，并且按8cm间距排列、开孔率为30%的6块多孔板。氯化氢的转化率为64%。

例6

按与例4相似的方法进行实验，只是孔眼呈三角间距为10mm排列，孔径为4.8mm，并且6块多孔板按8cm间距排列，其开孔 率为42%。氯化氢的转化率为63%。

例7

按与例4相似的方法进行实验，只是孔眼呈三角间距为17mm排列，孔眼直径规定为9.3mm，并且6块多孔板按8cm间距排列，其开孔率为60%。氯化氢的转化率为56%。

例8

具有粒径为80-25目的细二氧化硅凝胶（孔隙度：0.75cc/g）用20%（重量）的铬酐水溶液浸渍、在120℃干燥后，再于350-400℃下空气中煅烧2小时。

重复上述步骤三遍，接着在500℃最后煅烧3小时，制备很细的颗粒催化剂。通过对催化剂的分析，知道其组成为68%（重量）的氧化铬和32%（重量）二氧化硅。

此后用JIS标准筛对所述催化剂进行筛分，这样所获得的催化剂平均粒径（中值粒径）为50-60μm。由纯镍（JIS标准：NNCP）制造了一个反应器，其反应床区的内径为200mm，高为4000mm。在反应床区按16cm间距排列着18片多孔板。该多孔板的厚度为2mm，其孔眼呈三角间距为11mm排列，孔径为4.5mm，这样它们的开孔率为30%。

所述反应床区装填着上述催化剂（67.2kg;不操作时催化剂层高度：165cm）。该反应器用热空气外加热，使反应床区的温度提高到370℃。氯化氢气、氧气和氮气通过设置在反应床区下部并且具有5个孔径为5mm孔眼的气体扩散板，分别以280Nl/min、200Nl/min和75Nl/min通入反应床区，在3atm-G压力下呈流化态进行反应。反应床区的温度沿着高度方向呈一 定的分布，由于反应产生的热量，反应床区最高温度可达到415℃。按与例1相同方式测定转化率。发现氯化氢的转化率为83%。

例9

按与例8相似的方式进行实验，只是4块多孔板以1m的间距排列。氯化氢的转化率为78%。

例10

按与例8相似方式进行实验，只是18块多孔板以16cm间距排列，该板有三个孔径为50mm的孔眼，且按三角间距为86mm排列，其板开孔率为19%。氯化氢转化率为79%。

对比例1

按例1使用的类似步骤制得催化剂。反应器的反应床区的内径为54.5mm，高为1000mm，未装多孔板，反应器由纯镍（JIS标准：NNCP）制造，所装填催化剂的量与例1相同。按与例1类似的反应条件和操作条件进行。氯化氢的转化率为43%。

对比例2

按与例1类似的方式制取催化剂，按与例2相似的方式进行反应和操作，只是反应器的反应床区内径为108mm、高为1000mm，未装多孔板，反应器由纯镍（JIS标准：NNCP）制造。装有如例1所制取的同样量的催化剂。按例1相同方法测定转化率。发现氯化氢的转化率为53%。

对比例3

按与例8相类似的方式制取催化剂。按与例8类似的方式进行反应，只是反应床区的内径为200mm、高为4000mm，未安装多孔板，反应器由纯镍（JIR标准：NNCP）制造，装有如例8 所制取的同样量的催化剂。反应床区的温度在高度方向上呈一定的分布，由于反应产生热量，温度最高能达到415℃。按与例1相同方法测定转化率，发现氯化氢的转化率是74%。

表1说明各例和各对比例的转化率，该转化率是将原料气中氧对氯化氢的摩尔比以及每小时相对每公斤催化剂的氯化氢进料流量分别转换成相同标准条件比值与流量来表示。

根据下列三种类别的转化率的比较结果，可以正确地评价出，在所有这三种类别中，有多孔板的反应器各例转化率均较好。这三种类别是：（1）使用多孔板的例1、2和3与不使用多孔板的对比例1，在所有各例中氧气与氯化氢的摩尔比均为0.5，而每小时每kg催化剂氯化氢进料流量均为500Nl;

表1

例 开孔率 O₂/HCl摩尔比 HCl进料，Nl/kg-催化剂-小时 转化率

%

1    22    0.5    500    54

2    22    0.5    500    53

3    22    0.5    500    47

4    22    0.5    300    64

5    30    0.5    300    64

6    42    0.5    300    63

7    60    0.5    300    56

8    30    0.7    250    83

9    30    0.7    250    78

10    19    0.7    250    79

对比例1    19    0.5    500    43

对比例2    19    0.5    300    53

对比例3    19    0.7    250    74

（2）使用多孔板的例4、5、6和7，不使用多孔板的对比例2，在所有各例中氧气对氯化氢的摩尔比均为0.5，而每小时每公斤催化剂的氯化氢进料流量均为300Nl;（3）使用多孔板的例8、9、10和不使用多孔板的对比例3，在所有各例中氧气对氯化氢的摩尔比均为0.7，而每小时每kg催化剂氯化氢进料流量均为250Nl。按照上述情况很容易理解，本发明在工业上实施是特别有用的。

Claims (2)

1、一种在铬氧化物为主要成分的催化剂存在下，由氯化氢与氧反应生产氯气的方法，其特征在于使用一种流化床反应器，它安装有垂直间距1m或小于1m、开孔率为10-60%、孔径为4.5至50mm的多个多孔水平板，这些板位于操作时催化剂处于流化态的反应器内，所述反应区位于气体扩散板的上方。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂由煅烧氢氧化铬而制得，所述氢氧化铬是用碱性化合物处理铬（Ⅲ）盐生成沉淀而得到的。

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