CN101457148A - 一种酶法连续生产生物柴油的方法 - Google Patents

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徐桂转
张百良
冯淑文
岳建芝
孟祥伟
郭贝贝
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Abstract

一种酶法连续生产生物柴油的方法，按以下步骤和工艺条件进行：首先将除杂后的植物油加入甲醇，两者混合均匀后加热至40－48℃，再从反应器的底部送入填充有脂肪酶的第一个反应器内，使它们进行酯交换反应，反应液以0.25ml/min－25ml/min的流速自下而上流动而后从第一个反应器的上部流出后，再经一至四个与第一个反应器结构相同的反应器内的反应，反应后的产物静置1－24小时，而后将上层清液蒸馏，得生物柴油制品；这种方法所生产的生物柴油各项性能达到美国生物柴油标准。利用本发明的生产方法具有生产成本低、反应工艺简化、容易操作、酯交换率较高等优点；本发明还为工业化的大批量生产提供了良好基础。

Description

一种酶法连续生产生物柴油的方法
技术领域
本发明属于一种生产生物柴油的方法。尤其涉及酶法生产生物柴油的方法。
背景技术
公知的生物柴油的生产方法有化学催化法和超临界生产法。化学催化法所需醇量很大，催化剂为强酸或碱，这种方法不仅给生物柴油的提取带来困难，而且会对环境造成污染；超临界生产生物柴油的方法所需压力很高，通常大于15Mpa，温度很高，300℃以上，造成能量的集中和反应器制造的困难。目前又有采用酶法生产生物柴油方法的披露。申请号为200410061280.3的专利文献中就披露了一种利用脂肪酶生产生物柴油的方法，这种方法是把原油进行预处理后，再采用固定化脂肪酶在有机溶剂油—水界面上催化酯交换反应。该方法具有反应时间短、能耗低、产品易回收和无污染排放的特点。但是采用有机溶剂生产成本较高，反应工艺较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、不污染环境、生产工艺较简单，且能生产出质量较高产品的一种酶法连续生产生物柴油的方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的：这种酶法连续生产生物柴油的方法，按以下步骤和工艺条件进行：首先将除杂后的植物油加入甲醇，甲醇与植物油的摩尔比为0.75：1-0.9：1，两者混合均匀后加热至40—48℃，再从反应器的底部送入填充有脂肪酶的第一个反应器内，使它们在温度为40—48℃的条件下进行酯交换反应，反应器内脂肪酶的填充密度为0.1-0.2g/ml，反应液以0.25ml/min-25ml/min的流速自下而上流动而后从第一个反应器的上部流出后，再经一至四个与第一个反应器结构相同的反应器内的反应，反应后的产物静置1—24小时，而后将上层清液在真空度为0.6—1MPa的条件下蒸馏，得生物柴油制品；从前一个反应器流出的反应液均应加入甲醇后再从下一个反应器的底部送入反应器，甲醇的加入量均与第一次的加入量相同；在每个反应器中反应液的流速及反应温度也均与在第一个反应器内相同。
经反应后的反应液从第一个反应器内流出后，需要再连续经过三个反应器的反应。
采用本发明所生产的生物柴油其性能测试结果如下表所示。
Figure A200710193088D00041
从测试结果得知，利用本发明中的方法所生产的生物柴油各项性能参数优于我国0#石化柴油，达到美国生物柴油标准。由于本发明的生产方法中不使用有机溶剂，因此本发明比采用有机溶剂的生产方法具有以下好处：(1).降低生产成本：因为在反应时不用加入有机溶剂，降低了反应成本；同时，反应结束后不用浪费能源以提取反应产物中的有机溶剂，进一步使成本得以降低。(2)保证了良好的生产环境：生产时若有有机溶剂的存在，必定会对操作环境造成一定的影响，从而影响生产操作者的身体健康。(3)整个反应工艺简化：没有有机溶剂，就减少了从反应产物中提取有机溶剂这一过程，从而使反应工艺比有机溶剂时简单、容易操作。本专利中虽然没有加入有机溶剂，但达到了较高的酯交换率，生产出质量较高的生物柴油。由于本发明中反应液从底部进入反应器后，以一定速度自下而上流动使反应器内的脂肪酶膨胀，从而增大反应液之间及其与催化剂之间的接触面积，提高它们之间的传质、传热速率，提高了反应酯交换率。另外本发明提供了连续生产的工艺和设备不仅提高了生产效率，而且为工业化的大批量生产提供了良好基础。
附图说明
图1为实施例1所用设备的示意图；
图2为实施例4所用设备的示意图。
具体实施方式
实施例1：首先将装在容器2a内经除杂后的菜籽油加入甲醇，甲醇与菜籽油的摩尔比为0.75：1，两者混合均匀后加热至40℃再由泵4a通过进料管3a从反应器的底部送入填充有脂肪酶的第一个反应器1a内，使它们在温度为40℃的条件下进行酯交换反应，反应器的高径比为25，其内脂肪酶的填充密度为0.1g/ml，在该反应器内反应液以0.25ml/min的流速自下而上流动，而后从第一个反应器1a的上部流出后，从第一个反应器的上部经出料管5a流出流入第二个容器2b内，在第二个容器2b内加入甲醇，甲醇的加入量与加入菜籽油内的甲醇量相同，把它们混合均匀后由泵4b通过进料管3b从第二个反应器1b的底部送入填充有脂肪酶的该反应器内，使它们也在温度为40℃的条件下进行酯交换反应，反应器内脂肪酶的填充密度也为0.1g/ml，在该反应器内反应液也是以0.25ml/min的流速自下而上流动，经反应后的反应液从第二个反应器的上部经出料管5b流出后流入第三个容器2c内，在第三个容器2c内加入甲醇，甲醇的加入量与加入菜籽油内的甲醇量相同，混合后由泵4c通过进料管3c送入填充有脂肪酶的第三个反应器1c内，它们也在温度为40℃的条件下进行酯交换反应，反应器内脂肪酶的填充密度也为0.1g/ml，反应液也是以0.25ml/min的流速自下而上流动，经反应后的反应液从第三个反应器的上部经出料管5c流出后，流入第四个容器2d内，在第四个容器2d内再加入与以上各次相同量的甲醇，混合均匀后由泵4d通过进料管3d送入填充有脂肪酶的第四个反应器1d内，经反应后的产物从第四个反应器的上部经出料管5d流进储存容器12内，第四个反应器的结构与前三个反应器的结构相同，在该反应器中反应温度及反应液的流动方向均与前三个反应器内的相同。流进储存容器12内反应后的产物静置1—2小时后，将上层清液在真空度为0.6MPa的条件下蒸馏，得生物柴油制品；从下层得到粗甘油制品。为了保证反应器中反应温度的稳定，上述四个反应器的外壁上均有夹套11，恒温水池6内的水通过总输水管7、进水管8进入夹套11内，夹套11内的水再通过出水管9、总出水管10进入恒温水池6。
实施例2：将装在容器2a内经除杂后的菜籽油加入甲醇，甲醇与菜籽油的摩尔比为0.9：1，两者混合均匀后加热至48℃然后采用与实施例1相同的设备，相同的工艺流程制取生物柴油。但在本实施例中，四个反应器的高径比均为15，其内脂肪酶的填充密度均为0.2g/ml，在每个反应器中反应液均是在温度为48℃的条件下进行反应，反应液在反应器内均以25ml/min的流速自下而上流动，在反应后的产物静置24小时后，将上层清液在真空度为1MPa的条件下蒸馏，得生物柴油制品。
实施例3：将装在容器2a内经除杂后的菜籽油加入甲醇，甲醇与菜籽油的摩尔比为0.8：1，两者混合均匀后加热至45℃然后采用与实施例1相同的设备，相同的工艺流程制取生物柴油。在本实施例中，四个反应器的高径比均为20，其内脂肪酶的填充密度均为0.15g/ml，在每个反应器中反应液均是在温度为45℃的条件下进行反应，反应液在反应器内均以10ml/min的流速自下而上流动。反应后的产物静置8小时后，将上层清液在真空度为0.8MPa的条件下蒸馏，得生物柴油制品。
实施例4：首先将装在容器2a内经除杂后的菜籽油加入甲醇，甲醇与菜籽油的摩尔比为0.85：1，两者混合均匀后两者混合均匀后加热至42℃由泵4a通过进料管3a送入填充有脂肪酶的第一个反应器1a内，使它们在温度为42℃的条件下进行酯交换反应，反应器的高径比均为22，其内脂肪酶的填充密度为0.17g/ml，在该反应器内反应液以15ml/min的流速自下而上流动；经反应后的反应液从第一个反应器的上部经出料管5a流出后流入第二个容器2a内，在第二个容器2a内加入甲醇，甲醇加入量与在菜籽油内加入的甲醇量相同，把它们混合均匀后由泵4b通过进料管3b送入填充有脂肪酶的第二个反应器1b内，它们也在温度为42℃的条件下进行酯交换反应，反应器内脂肪酶的填充密度也为0.17g/ml，在该反应器内反应液以15ml/min的流速自下而上流动；经反应后的反应液从第二个反应器的上部经出料管5b流出后流入第三个容器2c内，在第三个容器2c内加入甲醇，甲醇加入量与前两次均相同，混合后由泵4c通过进料管3c送入填充有脂肪酶的第三个反应器1c内，使它们也在温度为42℃的条件下进行酯交换反应，反应器内脂肪酶的填充密度也为0.17g/ml，在该反应器内反应液的流速也为15ml/min；经反应后的产物从第三个反应器的上部经出料管5c流进储存容器12内，流进储存容器12内反应后的产物静置10小时后，将上层清液在真空度为0.7MPa的条件下蒸馏，得生物柴油制品；从下层得到粗甘油制品。生产所用设备的其他结构与实施例1相同。
该酶法生产生物柴油的方法适用于用植物油做原料，上述各实施例中的菜籽油可换为桐油、棉籽油、豆油或其他植物油。
根据对生物柴油的要求不同，及生产时的条件不同，原料在第一个反应器内反应后的反应液流出后，可再经一个或二个或三个或四个反应器内的反应，每个反应器的结构均相同。本发明中反应器的高径比还可选择18、24等；反应器的高径比应在15—25的范围内。
反应液在每个反应器内的流速还可为0.5ml/min、3ml/min、5ml/min、18ml/min，即0.25ml/min-25ml/min的任意流速。
实施例中所用的泵可为蠕动泵或根据需要选用的其他型号的泵。
上述实施例中所采用的脂肪酶可为固定化的细菌类和霉菌类脂肪酶之中的任一种，如Novozym435、Alcaligenes sp固定化脂肪酶、R.oryzae固定化脂肪酶等。

Claims (2)

1、一种酶法连续生产生物柴油的方法，其特征在于：按以下步骤和工艺条件进行：首先将除杂后的植物油加入甲醇，甲醇与植物油的摩尔比为0.75：1-0.9：1，两者混合均匀后加热至40—48℃，再从反应器的底部送入填充有脂肪酶的第一个反应器内，使它们在温度为40—48℃的条件下进行酯交换反应，反应器内脂肪酶的填充密度为0.1-0.2g/ml，反应液以0.25ml/min-25ml/min的流速自下而上流动而后从第一个反应器的上部流出后，再经一至四个与第一个反应器结构相同的反应器内的反应，反应后的产物静置1—24小时，而后将上层清液在真空度为0.6—1MPa的条件下蒸馏，得生物柴油制品；从前一个反应器流出的反应液均应加入甲醇后再从下一个反应器的底部送入反应器，甲醇的加入量均与第一次的加入量相同；在每个反应器中反应液的流速及反应温度也均与在第一个反应器内相同。
2、根据权利要求1所述的酶法连续生产生物柴油的方法，其特征在于：经反应后的反应液从第一个反应器内流出后，需要再连续经过三个反应器的反应。
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