CN101456866A - 一种罗丹明b内硫酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种罗丹明B内硫酯及其制备方法与应用。本发明所提供的罗丹明B内硫酯，其结构式如式I。本发明制备出了第一个罗丹明类染料的内硫酯类化合物，该化合物的内硫酯环可选择性的被汞离子切断，与现有试剂相比提高了反应的选择性和灵敏度。本发明通过在罗丹明B上引入一个活性的内硫酯环基团实现了对汞离子的光学响应，可以在水中实现对微量的汞离子高灵敏度高选择性的定量检测，在品质，环境，生物等领域有巨大的应用前景。

Description

一种罗丹明B内硫酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型的汞离子光学探针——罗丹明B内硫酯及其制备方法与该化合物在汞离子含量分析方面的应用。

背景技术

汞是一种常见的重金属污染物，对自然环境和人类健康有严重的危害。人类的各种活动(如采矿，化工，电子等行业)每年向自然界排放大量的汞。这些汞在自然界中被生物体转化成神经毒害性的甲基汞且其浓度随食物链而积累。人体长时间摄入含过量的汞的水或食物就会造成慢性的汞中毒。由于汞的毒性强，产生中毒的剂量小，因此我国饮水、农田灌溉，都要求汞的含量不得超过0.001毫克/升，渔业用水要求汞不得超过0.005毫克/升，水产品要求汞含量不得超过0.3毫克/升。因此，需要一种方便快速的检测汞的含量的方法。

汞是一种有强烈的亲硫性的重金属，能与硫反应生成硫化汞沉淀。该反应对汞离子的专一性检测研究具有重要的应用价值。目前，我国的汞离子检测试剂主要选择双硫腙作为汞离子的络合剂，但它的选择性比较差，容易受很多其它金属离子的影响。因此，发展一种新型的高灵敏度高选择性的汞离子光学探针对汞离子含量的检测有非常大的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高灵敏度高选择性的汞离子光学探针——罗丹明B内硫酯及其制备方法与应用。

本发明所提供的罗丹明B内硫酯，其结构式如式I，

  (式I)

该罗丹明B内硫酯以罗丹明B结构为母体，包含一个内硫酯活性基团。

该罗丹明B内硫酯的合成是先将罗丹明B氯化为罗丹明B酰氯，然后利用硫脲的亲核反应与罗丹明B酰氯成环。包含如下两步：

步骤a)：将罗丹明B与三氯氧磷在1，2-二氯乙烷钟回流，得到罗丹明B酰氯；

步骤b)：罗丹明B酰氯与硫脲在含三乙胺的四氢呋喃中进行反应，得到产物罗丹明B内硫酯。

本发明光学探针罗丹明B内硫酯具有以下特点：1)该探针在溶液中呈无色并且无荧光，与汞离子反应后显示紫红色并且发出强烈的黄色荧光；2)反应速度快，一分钟内即可显色；3)灵敏度高，汞离子浓度>10^-6M即可用肉眼观察到明显紫红色；4)该显色反应仅在汞离子存在的条件下发生，其他常见的重金属污染物(铅，镉，铬等)和过渡金属均不产生干扰，具有很高的选择性和特异性；5)溶解性好，由有机溶剂配成的母液可直接用于水中汞离子的检测；6)显色现象不受pH值的影响；7)具有长的荧光发射波长(585nm)。因此，该探针是一种优良的可广泛用于汞离子含量检测的分析试剂。利用该探针的性质对各种体系中的汞离子含量进行检测以及汞离子原位在线分析的应用都属于本发明的保护范围。

本发明制备出了第一个罗丹明类染料的内硫酯类化合物，该化合物的内硫酯环可选择性的被汞离子切断，与现有试剂相比提高了反应的选择性和灵敏度。本发明通过在罗丹明B上引入一个活性的内硫酯环基团实现了对汞离子的光学响应，可以在水中实现对微量的汞离子高灵敏度高选择性的定量检测，在品质，环境，生物等领域有巨大的应用前景。

附图说明

图1为罗丹明B内硫酯与汞离子反应的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；

图2为罗丹明B内硫酯与汞离子反应的荧光增量对汞浓度的工作曲线；

图3为罗丹明B内硫酯与各种金属离子反应的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；

图4为罗丹明B内硫酯在其它离子干扰下与汞离子反应的照片。

具体实施方式

实施例1：罗丹明B内硫酯的制备

罗丹明B内硫酯的合成路线如下：

具体的合成过程如下：

步骤a)：将239mg罗丹明B溶解于约5ml1，2-二氯乙烷中，缓缓加入约0.3ml三氯氧磷，并在83℃回流反应4h。冷却后，将此反应体系真空干燥，得到罗丹明B酰氯。

步骤b)：将制得的罗丹明B酰氯溶于6ml四氢呋喃中，再将该溶液滴加到含有152mg硫脲和1.2ml三乙胺的6ml四氢呋喃溶液中，搅拌过夜。将此反应体系减压蒸干，得到紫红色油状液体，再向其中加入5ml水产生紫红色沉淀，用大量水清洗沉淀。将得到得粗产品用柱层析分离(硅胶G，200-300目)，乙酸乙酯/石油醚(1：25，V/V)作洗脱剂提纯得到最后产物罗丹明B内硫酯114mg。产品为淡黄色固体，熔点176-178℃，分子量458。

实施例2、罗丹明B内硫酯及其与汞离子反应产物的光谱性质

称取4.6mg罗丹明B内硫酯配成10ml1，4-二氧六环溶液作为母液(1mM)。

将50μl的上述母液滴加到一定量的0.02M磷酸盐缓冲溶液中，然后加入不同当量的汞离子溶液，再用0.02M的磷酸盐缓冲溶液定容到10ml。常温下反应5min后，测量其紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。荧光发射光谱测定时以530nm去激发；激发和发射的狭缝宽度为10nm；电压400V。

图1为汞离子终浓度为0-100μM范围内，5μM的罗丹明B内硫酯的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。

图2为汞离子终浓度为0.5-5μM范围内，5μM的罗丹明B内硫酯荧光强度增量对汞离子浓度的工作曲线。

以上结果表明，本发明罗丹明B内硫酯探针具有以下特点：1)探针在溶液中呈无色并且无荧光，但随着汞离子的加入，该探针在560nm处产生吸收，并在585nm处产生黄色荧光；2)紫外可见吸收的强度和荧光强度随汞离子浓度的增加；3)使用5μM的罗丹明B内硫酯时，荧光增量对0.5-5μM范围内的汞离子呈线性关系。

实施例3：其他金属离子对罗丹明B内硫酯测汞的干扰研究。

在5μM的罗丹明B内硫酯溶液中分别加入各种金属离子(Ag⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺or Hg²⁺)，使其最终浓度为50μM。常温下反应5min后，测量其紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。荧光发射光谱测定时以530nm去激发；激发和发射的狭缝宽度为10nm；电压400V。

在10ml混合了各种金属离子(Ag⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺)的溶液中加入50μl的罗丹明B内硫酯母液，再加入汞离子使其最终浓度为50μM。

图3为罗丹明B内硫酯(5μM)与各种金属离子(Ag⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺or Hg²⁺，50μM)混合时得的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；A为紫外可见吸收光谱图，B为荧光发射光谱图；图中1+Hg²⁺表示罗丹明B内硫酯+Hg²⁺，1only表示罗丹明B内硫酯，1+other ions表示罗丹明B内硫酯+其他离子(Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺)等，1+Ag⁺表示罗丹明B内硫酯+Ag⁺。

图4为罗丹明B内硫酯(5μM)与汞离子反应及在各种金属离子干扰下与汞离子反应的照片。A，罗丹明B内硫酯溶液；B，罗丹明B内硫酯+汞离子；C，罗丹明B内硫酯+其他金属离子；D，罗丹明B内硫酯+其他金属离子+汞离子。

以上实验可以证明罗丹明B内硫酯对汞离子具有高度的选择性和特异性，其他离子的存在不干扰汞离子的测定。

Claims (4)

1、式I结构的罗丹明B内硫酯

           (式I)

2、式I结构的罗丹明B内硫酯的制备方法，是按如下路线合成的：

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备过程包括如下步骤：

步骤a)：将罗丹明B与三氯氧磷在1，2-二氯乙烷中回流，得到罗丹明B酰氯；

步骤b)：罗丹明B酰氯与硫脲在含三乙胺的四氢呋喃中进行反应，得到产物罗丹明B内硫酯。

4、权利要求1所述罗丹明B内硫酯在汞离子检测及含量分析中的应用。

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