CN101456697A - 缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于包括硬石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料和煅烧菱镁矿等制备原材料及其重量份比例，还外掺减水剂、保水剂、引气剂和延缓剂。该发明的制备方法包括破碎步骤、普通配料步骤、混合粉磨和外掺配料成品步骤。本发明产品碱含量低，利于提高钢筋混凝土的安全性和耐久性，具有优异的膨胀性能，与水泥的适应性强，硬化后力学性能均衡，补偿收缩混凝土经时坍落度损失小，抗裂性能和体积稳定性，抗渗性和抗冻性能提高尤显著，施工使用操作简便，易于控制质量。能满足商品混凝土、长距离泵送混凝土和大体积混凝土的施工使用要求。

Description

缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂

技术领域

本发明涉及混凝土，尤其是混凝土膨胀剂。

技术背景

随着我国商品和高性能混凝土的大规模应用，突出的矛盾是混凝土工程裂缝出现的机率增多，而有害裂缝与结构耐久性有直接关系，商品住宅已涉及民生问题，对此用户反映强烈。近年来，建设部和工程界对混凝土裂缝控制十分重视。从材料角度来说，混凝土膨胀剂、减缩剂、钢纤维和合成有机纤维都是减免或分散裂缝的有效措施，但从材料价格和施工便利方面，膨胀剂更有优势。我国吴中伟院士指出“混凝土内部微裂缝到可见裂缝，对安全使用期是有害的，尤其对腐蚀、反复荷载、动力作用等严酷条件，裂缝发展常是不耐久的主要原因，加入适量膨胀剂有利于减免早期内部裂缝”，“到2010年我国基础设施建设与住宅建筑需要大量优质混凝土，高性能混凝土(HPC)将大量应用，将膨胀剂掺入HPC是必然趋势，只有重视膨胀剂质量，积极创新，才能加速这一发展进程”。

一九八五年混凝土膨胀剂在我国由中国建筑材料研究总院首先研制成功，随着我国经济和建筑行业的发展，混凝土膨胀剂行业也在不断发展壮大，目前混凝土膨胀剂已发展成为用量最大的混凝土外加剂之一，年销量已突破100万吨。经过二十多年的推广应用，混凝土膨胀剂的生产技术和应用技术日臻成熟，同时还在不断发展中，已从初期的“高碱高掺”、“中碱中掺”的发展阶段进入到“低碱低掺”的发展阶段。现已有部分科研机构、企业已着手研制生产二膨胀源膨胀剂或三膨胀源膨胀剂，为满足部分特殊用户的需求及方便施工需要，产品多功能也在成为膨胀剂的一个发展方向。在商品混凝土、远距离泵送的混凝土或大体积混凝土中，配制补偿收缩混凝土时，一般地混凝土膨胀剂要与减水剂、缓凝剂、引气剂、保水剂等外加剂共配使用。若每种外加剂分开采购，使用分别计量、掺加，这对现场搅拌现场泵送的工程来说：①外加剂的品种多，多分属不同厂家生产，采购繁琐；②加料操作复杂；③现场计量准确性差，影响混凝土的质量；④外加剂之间存在相容性问题，外加剂与水泥间存在适应性问题，一旦有问题存在，必会影响混凝土的施工性能、物理性能，严重时甚至会危及工程质量。

为满足用户需要，膨胀剂生产企业在生产过程中直接把各种外加剂、缓凝剂等外加剂复配到膨胀剂中制成复合膨胀剂，在使用时只加复合膨胀剂即可，这样既便于采购，又便于使用。但目前市场上复配的复合膨胀剂仍存在不足之处：①膨胀率偏低；②碱含量偏高；③膨胀源单一，补偿收缩作用不够同步；④还有一部分复合膨胀剂其各组分的相容性不好，使用时暴露问题多。

发明内容

本发明的目的是提供一种缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂，该膨胀剂具有相容性好、适应性强、碱含量低、膨胀效能大、补偿收缩作用同步、坍落度损失小、早期水化热低、缓凝作用适中等性能特点，适合用于商品混凝土、长距离泵送混凝土。

本发明是通过选材和调整配方等技术措施来增加和提高产品的性能，其技术方案为：

①、为解决外加剂间相容性问题和外加剂与水泥的适应性问题，选用聚羧酸盐减水剂作减水组分；

②、为确保有足够的膨胀率和补偿收缩作用的同步性，选用具有三个膨胀源的膨胀剂；

③、添加K12引气剂，提高新拌混凝土的流动性和硬化混凝土的抗渗性、抗冻性等性能；

④、添加适量HPMC保水剂，减少混凝土的泌水率，进一步提高混凝土的和易性，增加混凝土的内养护作用；

⑤、为延长混凝土凝结时间和减小经时坍落度损失，选加葡葡糖酸钠作缓凝剂。

具体为：

一种缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于包括以下制备原材料及其重量份比例：

硬石膏30～70份     高铝熟料5～30份    高钙硫铝熟料5～30份

煅烧菱镁矿2～4份   水渣0～30份；

外掺：减水剂聚羧酸盐2～5份  保水剂纤维素醚HPMC0.01～0.05份

葡萄糖酸钠0.2～2.0份        引气剂K12  0.02～1.00份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

破碎步骤，将高铝熟料、高钙硫铝熟料、硬石膏和煅烧菱镁矿各大块状的原材料分别进行破碎成可入磨的小块或颗粒状；同时，将水渣经烘干机干燥成粉或沙状，置入库斗中；

普通配料步骤，根据制备原材料及其重量份比例，通过微机控制将各库斗中的小块或颗粒状的硬石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿和水渣按重量份比例配好料；

混合粉磨步骤，分别将破碎步骤所得的各小块或颗粒状原材料和水渣，经磨机混合磨成粉料，经磨机粉磨混合均匀得普通膨胀剂；

外掺配料成品步骤，在普通膨胀剂中通过外掺的方式，按重量份比例将减水剂聚羧酸盐、保水剂纤维素醚、葡萄糖酸钠和引气剂K12一起加入间歇磨机中，充分混合和粉磨后制得缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂；成品包装。

本发明产品的优点主要表现在以下几个方面：

①本发明产品的碱含量低，可大大降低发生碱——集料反应的风险；氯离子含量低，不会对钢筋产生锈蚀作用，利于提高钢筋混凝土的安全性和耐久性；

②具有优异的膨胀性能，能使混凝土各龄期产生的收缩均能得到同步补偿，利于提高混凝土的抗裂性能和抗渗性能；

③本产品中膨胀组分与减水组分、缓凝组分、引气组分等的相容性好，与水泥的适应性强；

④在聚羧酸盐减水剂和保水剂的共同作用下，新拌混凝土的泌水率小，浆体的粘稠性高，浆体对骨料的包裹和承托的作用强，大大减少粗骨料下沉现象的发生，使新拌混凝土在施工过程保持良好的匀质性，硬化后力学性能均衡；

⑤用本产品配制的补偿收缩混凝土经时坍落度损失小，能满足商品混凝土、长距离泵送混凝土和大体积混凝土的施工使用要求；

⑥用本产品配制的补偿收缩混凝土早期水化热小，利于提高大体积混凝土的抗裂性能和体积稳定性；

⑦用本产品配制的补偿收缩混凝土的综合物理性能得到大幅提高，其抗渗性和抗冻性能提高尤显著；

⑧施工使用操作简便，易于控制质量。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1，对本发明作进一步说明。

在图1中可知，制备工艺过程为：将大块状的原材料石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿分别通过破碎机进行破碎，为可入磨的小块或颗粒状；然后按其主成份的含量入各自的库斗，还经过均化库斗调节主要成份的含量，才能成为一种原料粉放到配料斗中备用。原料中的水渣经过烘干机烘干成为粉状后，也入自已的库斗和经均化库斗调节主要成份的含量，成为原料中的活性填料放到配料斗中备用。各原料配料斗的原料粉在微机的调配下，按重量份比例将小块或颗粒状的硬石膏30～70份，高铝熟料5～30份，高钙硫铝熟料5～30份，煅烧菱镁矿2～4份和粉状水渣0～30份送入磨机中混合磨；由于比例不同其主成份的含量也有不同，又要从库斗和经过均化库斗调节主成份的含量，从而制成普通膨胀剂。在制成的普通膨胀剂中用外掺的方式，加入减水剂聚羧酸盐2～5份，以及外掺加入保水剂纤维素醚HPMC0.01～0.05份，又外掺加入引气剂K12，即表面活性剂十二烷基硫酸钠0.02～1.00份，还外掺加入延缓水泥水化进程的延缓剂葡萄糖酸钠0.2～2.0份，得缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂。其中，高铝熟料的含铝量为≥52％，石膏的含CaSO₃量为》50％、高钙硫铝熟料的含CaO量为≥40％、经煅烧的菱镁矿含MgO量为》90％，水渣是炼钢铁的水冷却中产生和排出的废水渣，主要含有SiO₂，CaO，Fe₂O₃，MgO等，经干燥后为粉或沙状。外掺的减水剂聚羧酸盐、保水剂纤维素醚HPMC、引气剂K12和延缓剂葡萄糖酸钠均为粉状，在市面上有售。

产品制备过程主要控制指标：

a.SO₃值：控制在控制值相对量的5％之内；

b.细度<12％；

c.比表面积>250m²/kg；

d.含水率<3％；

e.减水率>15％。

其中的SO₃值的控制是通过调节硬石膏中SO₃含量配比，以及调剂与水渣的比例用量来达到的。

在本发明中的发明构思原理为：

A、提高产品中减水组分与膨胀组分的相容性。

产品的膨胀组分中含有无水石膏，而有些减水剂会影响无水石膏的溶解度和溶解速率，一旦当无水石膏在水泥浆体中的浓度偏低时，就会使水泥的凝结时间不正常，严重时会使水泥急凝，影响施工和混凝土的质量。而有些减水剂与膨胀剂共配后，不影响无水石膏的正常溶解，还能进一步激发膨胀剂的膨胀性能。可见减水剂的选择很重要。

本发明选用聚羧酸盐减水剂，聚羧酸盐减水剂具有独特的分子结构，其侧链上有羧基和聚氧乙烯基，羧基传递静电排斥，聚氧乙烯基传递立体排斥，立体排斥的分散作用比静电排斥更为有效，而其他减水剂具有更大的分散力，减水效果更好。

聚羧酸盐减水剂的碱含量低、氯离子含量低、掺量低、减水率高，与其他外加剂的相容性、与水泥的适应性强，聚羧酸盐减水剂与其他减水剂相比还有一个很大的技术优势：聚羧酸盐减水剂有助于减小混凝土的干缩率，这实际上相当于提高了混凝土的膨胀率。

B、提高膨胀组分的膨胀性能及补偿收缩作用的同步性

本发明的产品是由膨胀剂与减水剂等共配而成。在掺量不变情况下，膨胀组分在水泥中的实际有效含量少了，这会影响产品的膨胀性能。

为提高产品的膨胀性能，本发明选用三膨胀源膨胀剂作膨胀组分。一般的膨胀剂只有一个膨胀源，而三膨胀源膨胀剂共有三个膨胀源，即钙矾石、氢氧化钙和氢氧化镁结晶体，膨胀源生成化学反应式：

CA+CaSO₄+H₂O→C₃A·3CaSO₄·32H₂O(钙矾石)+Al(OH)₃

CaO+H₂O→Ca(OH)₂(结晶体)

MgO+H₂O→Mg(OH)₂(结晶体)

在第一反应式中，硬石膏CaSO₄和高铝熟料中的CA遇水H₂O后，生成第一个膨胀源钙矾石C₃A·3CaSO₄·32H₂O；第二反应式中，高钙硫铝熟料中的CaO遇水H₂O后，生成二个膨胀源氢氧化钙结晶体Ca(OH)₂；第二反应式中，煅烧菱镁矿中含的MgO遇水H₂O后，生成三个膨胀源氢氧化镁结晶体。三个膨胀源在水化形成过程中体积膨胀，从而促使混凝土体积产生均匀的微膨胀。由于生成膨胀源的矿物其结构和活性不同，因此三个膨胀源发挥膨胀作用的时间也不同，分别发挥在混凝土水化硬化的早期、中期和后期，对混凝土不同龄期产生的收缩能进行同步补偿，使混凝土的体积有良好的稳定性。在三个膨胀源中，氢氧化钙形成过程中膨胀倍数是最大的(体积几乎增加1倍)，根据这一材料特性可以通过适当调整氧化钙的含量，来提高产品的膨胀性能，改变现有的减水类复合膨胀剂膨胀率偏低这一普遍现象。

C、适当延长混凝土的凝结时间和减小混凝土的经时坍落度损失。

本产品选用葡萄糖酸钠为延缓剂，萄糖酸钠中含有-OH、-COOH等，-OH和-COOH的极性强，能吸附近水泥中的氢氧化钙，生成不稳定的络合物覆盖水泥颗粒表面，抑制硅酸三钙等矿物的水化，延缓水泥的水化进程。

D、添加适量引气剂，提高混凝土的含气量，有利于提高混凝土的抗渗性、抗冻性和可泵性。

引气剂K12是一种表面活性剂，学名为十二烷基硫酸钠，K12是俗称。掺加有引气剂K12的混凝土在搅拌时，能在1立方米的混凝土中引入数千亿个直径在20μm～200μm的微小气泡。这些微小气泡均匀分布在混凝土中，既封闭了混凝土结构内许多毛细孔道，又在水泥水化矿物表面形成憎水膜，降低毛细管吸附效应。一般地，在混凝土中引入4％含气量可提高抗渗标号15％。

引气剂改善混凝土的抗冻性能也很明显，它的抗冻性比不掺引气剂的混凝土高1倍以上。其作用原理是：混凝土处于冰点以下时，首先是靠近表面的孔隙中的游离水分开始结冰，发生9％左右的体积膨胀，使未冻的水分受压后向混凝土内部迁移。当迁移受约束时就产生了静水压力，使混凝土内部薄弱部分产生微裂缝，当混凝土遭受反复冻融循环时，微裂缝会不断扩展，最终会造成混凝土表皮逐步剥落。在混凝土中掺加引气剂后，大量均匀分布在混凝土中的微小气泡，可以容纳自由水分的迁移，从而大大地减缓了静水压力，这样就可以显著地提高混凝土承受反复冻融循环的能力。

在掺加引气剂的新搅混凝土中，大量的微小气泡改变了混凝土内部集料间作相对运动时摩擦方式，变集料间的滑动摩擦为流动摩擦，减小了摩擦阻力。同时微小气泡产生的浮力对细小的集料起到浮托和支撑作用。这就使新拌混凝土具有了更好的和易性、流动性和可泵性。

E、利用纤维素醚的保水功能和增稠功能进一步改善混凝土的和易性和提高混凝土的匀质性。

HPMC纤维素醚含有亲水性的羧基，羧基吸收水分后HPMC发生溶胀溶解而形成凝胶，凝胶能锁住水分，这样可以起到提高水泥浆体保水性能的作用。另HPMC是高分子聚合物，链比较长，分子量高，溶于水后聚合物长链发生水解，提高水溶液的粘度，从而对水泥浆体产生增稠作用，确保混凝土不泌水、不离析。

实施例1

(1)、制备工艺配方见表1：

表1(单位：公斤)

 

硬石膏	50
		高铝熟料	10
高钙硫铝熟料	25
		煅烧菱镁矿	3
水渣	12
		聚羧酸盐减水剂(外掺)	3.0
葡萄糖酸钠(外掺)	0.6
		HPMC纤维素(外掺)	0.02
K12引气剂(外掺)	0.04

(2)制备工艺：

将大块状的原材料石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿分别依序

→第二道库斗→第二道均化库→得普通膨胀剂→按表1配外掺料，外掺减水剂聚羧酸盐、保水剂纤维素醚HPMC、引气剂K12和延缓剂葡萄糖酸钠→混合于第三道磨机→第三道库斗→第三道均化库→缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂→包装斗→包装机→仓库→检测→出厂。

(3)检验数据见表2：

表2

实施例2

(1)、制备工艺配方见表3

表3    (单位：公斤)

 

硬石膏(％)	55
		高铝熟料(％)	10
高钙硫铝熟料(％)	30
		煅烧菱镁矿(％)	2
水渣(％)	3
		聚羧酸盐减水剂(外掺)(％)	3.0
葡萄糖酸钠(外掺)(％)	0.6
		HPMC纤维素(外掺)(％)	0.02
K12引气剂(外掺)(％)	0.04

(2)、制备工艺：

将大块状的原材料石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿分别依序

→第二道库斗→第二道均化库→得普通膨胀剂→按表1配外掺料，外掺减水剂聚羧酸盐、保水剂纤维素醚HPMC、引气剂K12和延缓剂葡萄糖酸钠→混合于第三道磨机→第三道库斗→第三道均化库→缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂→包装斗→包装机→仓库→检测→出厂。

(3)检验数据见表4：

表4

以上只举了两个实施例，在实际生产中在原料配比的范围内制备的产品都能满足质量的要求。

Claims (2)

1、一种缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于包括以下制备原材料及其重量份比例：

硬石膏 30～70份   高铝熟料 5～30份  高钙硫铝熟料 5～30份

煅烧菱镁矿 2～4份 水渣 0～30份；

外掺：减水剂聚羧酸盐 2～5份  保水剂纤维素醚HPMC0.01～0.05份

葡萄糖酸钠 0.2～2.0份  引气剂K12 0.02～1.00份。

2、根据权利要求1所述的缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：

破碎步骤，将高铝熟料、高钙硫铝熟料、硬石膏和煅烧菱镁矿各大块状的原材料分别进行破碎成可入磨的小块或颗粒状；同时，将水渣经烘干机干燥成粉或沙状，置入库斗中；

普通配料步骤，根据制备原材料及其重量份比例，通过微机控制将各库斗中的小块或颗粒状的硬石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿和水渣按重量份比例配好料；

粉磨混合步骤，分别将破碎步骤所得的各小块或颗粒状原材料和水渣，经磨机混合磨成粉料，经磨机粉磨混合均匀得普通膨胀剂；

外掺配料成品步骤，在普通膨胀剂中通过外掺的方式，按外掺重量份比例将减水剂聚羧酸盐、保水剂纤维素醚、葡萄糖酸钠和引气剂K12一起加入间歇磨机中，充分混合和粉磨后制得缓凝泵送型三膨胀源混凝土膨胀剂；成品包装。

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