CN101456694B - 耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于包括硬石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料和煅烧菱镁矿等制备原材料及其重量份比例，还外掺引气剂K12、硅灰、沸石粉和憎水剂硬脂酸钠。该发明的制备方法包括破碎步骤、普通配料步骤、混合粉磨和外掺配料成品步骤。本发明产品碱含量低，具有一定膨胀性能，提高混凝土的抗裂性能和抗渗性能。在混凝土中掺加本产品后能显著提高混凝土的密实度、抗渗性能、抗冲刷性能和耐磨性能；大幅降低渗透性和吸水率，使混凝土具有更高自防能力和抗环境介质侵蚀能力，大幅提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能和抗碳化性，利于提高钢筋混凝土的安全性和耐久性。适用于各种混凝土。

Description

耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂

技术领域

本发明涉及混凝土，尤其是混凝土膨胀剂。

技术背景

随着我国商品和高性能混凝土的大规模应用，突出的矛盾是混凝土工程裂缝出现的机率增多，而有害裂缝与结构耐久性有直接关系，商品住宅已涉及民生问题，对此用户反映强烈。近年来，建设部和工程界对混凝土裂缝控制十分重视。从材料角度来说，混凝土膨胀剂、减缩剂、钢纤维和合成有机纤维都是减免或分散裂缝的有效措施，但从材料价格和施工便利方面，膨胀剂更有优势。我国吴中伟院士指出“混凝土内部微裂缝到可见裂缝，对安全使用期是有害的，尤其对腐蚀、反复荷载、动力作用等严酷条件，裂缝发展常是不耐久的主要原因，加入适量膨胀剂有利于减免早期内部裂缝”，“到2010年我国基础设施建设与住宅建筑需要大量优质混凝土，高性能混凝土(HPC)将大量应用，将膨胀剂掺入HPC是必然趋势，只有重视膨胀剂质量，积极创新，才能加速这一发展进程”。

一九八五年混凝土膨胀剂在我国由中国建筑材料研究总院首先研制成功，随着我国经济和建筑行业的发展，膨胀剂行业也在不断壮大发展，目前膨胀剂已发展成为用量最大的混凝土外加剂之一，年销量已突破100万吨。经过二十多年的推广应用，膨胀剂的生产技术和应用技术日臻成熟，同时还在不断发展之中，已从初期的“高碱高掺”、“中碱中掺”的发展阶段进入到“低碱低掺”的发展阶段。现已有部分科研机构、企业已着手研制生产二膨胀源膨胀剂或三膨胀源膨胀剂，为满足部分特殊用户的需求及方便施工需要，产品多功能也在成为膨胀剂的一个发展方向。

混凝土耐久性是混凝土抗渗性、抗冻性和抗环境介质侵蚀等性能的集中体现，混凝土耐久性的优劣直接影响到建筑的使用功能、使用寿命及使用安全性，因此混凝土的耐久性问题越来越引起业界的广泛关注和普遍重视。现有的改善提高混凝土耐久性的技术措施有：①改善水泥的矿物组成；②应用双掺多掺技术；③调整混凝土配合比；④在混凝土表面涂保护层。这些技术措施都能在不同程度上改善和提高混凝土的耐久性。但采取这些技术措施有一定的技术难度，投资也较大，还不能有效解决混凝土的收缩开裂问题，而混凝土一旦开裂，环境介质会通过裂缝对混凝土内部进行侵蚀，容易造成钢筋锈蚀，水泥石劣化，同样会导致混凝土耐久性差。

在混凝土中掺加膨胀剂，其主要作用是提高混凝土的抗裂性能和抗渗性能，实现结构自防水，在一定程度上也有助于提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀和抗碱--集料反应的作用，可见膨胀剂的使用在客观上也起到提高混凝土耐久性的作用。但对一些有高耐久性要求的混凝土及建筑，或是在环境介质侵蚀作用强的环境中使用的混凝土，单用普通膨胀剂就难以满足混凝土耐久性要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂，能够解决现有混凝土膨胀剂耐久性不足要求。

本发明是通过选材和调整配方等技术措施来增加和提高产品的性能，其技术方案为：

①对膨胀剂母料，同时选用高铝熟料、高钙硫铝熟料和煅烧菱镁矿，以提高产品的膨胀率，提高补偿收缩作用的同步性；

②添加引气剂，适当增加混凝土含气量，提高混凝土的抗渗性和抗冻性；

③添加沸石粉，降低混凝土发生碱--集料反应的风险，增加混凝土的内养护作用；

④选用硅灰，提高混凝土密实度、抗腐蚀性、抗冲刷性和耐磨性等性能；

⑤为进一步提高混凝土的抗渗性，减小混凝土的吸水量，选加适量的硬脂酸钠憎水剂。

具体为：

一种耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于包括以下制备原材料及其重量份比例：

硬石膏30～70份  高铝熟料5～35份  高钙硫铝熟料5～35份

煅烧菱镁矿0～4份    水渣0～30份；

外掺：

引气剂K120～30份    硅灰30～80份    沸石粉20～50份

憎水剂硬脂酸钠1～10份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

破碎步骤，将高铝熟料、高钙硫铝熟料、硬石膏和煅烧菱镁矿各大块状的原材料分别进行破碎成可入磨的小块或颗粒状；同时，将水渣经烘干机干燥成粉或沙状，置入库斗中；

普通配料步骤，根据制备原材料及其重量份比例，通过微机控制将各库斗中的小块或颗粒状的硬石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿和水渣按重量份比例配好料；

混合粉磨步骤，分别将破碎步骤所得的各小块或颗粒状原材料和水渣，经磨机粉磨混合均匀得普通膨胀剂；

外掺配料成品步骤，在普通膨胀剂中通过外掺的方式，将外掺原材料引气剂K12、硅灰、沸石粉和憎水剂硬脂酸钠一起，按重量份比例加入间歇磨机中，充分粉磨和混合后制得耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂；成品包装。

本发明产品的优点主要表现在以下几个方面：

①本发明产品的碱含量低，且其中的沸石粉还能吸附固定K⁺、Na⁺等活泼离子，能大大降低发生碱——集料反应的风险；产品中氯离子含量也很低，所配制的混凝土其抗氯离子渗透能力高，电阻率增大5～10倍，大大减缓氯离子对混凝土的侵蚀及对钢筋的锈蚀作用，提高钢筋混凝土的安全性和耐久性；

②具有一定膨胀性能，能使混凝土各龄期产生的收缩均能得到同步补偿，特别利于提高混凝土的抗裂性能和抗渗性能；

③在混凝土中掺加本产品后能显著提高混凝土的密实度、抗渗性能、抗冲刷性能和耐磨性能；

④大幅降低渗透性和吸水率，使混凝土具有更高自防能力和抗环境介质侵蚀能力；

⑤大幅提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能和抗碳化性能。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1，对本发明作进一步说明。

在图1中可知，制备工艺过程为：将大块状的原材料石膏、高铝熟料、高钙硫铝熟料、煅烧菱镁矿分别通过破碎机进行破碎，为可入磨的小块或颗粒状；然后按其主成份的含量入各自的库斗，还经过均化库斗调节主要成份的含量，才能成为一种原料粉放到配料斗中备用。原料中的水渣经过烘干机烘干成为粉状后，也入自已的库斗和经均化库斗调节主要成份的含量，成为原料中的活性填料放到配料斗中备用。各原料配料斗的原料粉在微机的调配下，按重量份比例将小块或颗粒状的硬石膏30～70份，高铝熟料5～35份，高钙硫铝熟料5～35份，煅烧菱镁矿0～4份和粉状水渣0～30份送入磨机中混合磨；由于比例不同其主成份的含量也有不同，又要从库斗和经过均化库斗调节主成份的含量，从而制成普通膨胀剂。在制成的普通膨胀剂中用外掺的方式，加入硅灰30～80份、沸石粉20～50份、憎水剂硬脂酸钠1～10份和引气剂K12，即表面活性剂十二烷基硫酸钠0～30份。其中，高铝熟料的含铝量为≥52％，石膏的含CaSO₃量为≥50％、高钙硫铝熟料的含CaO量为≥40％、经煅烧的菱镁矿含MgO量为≥90％，水渣是炼钢铁的水冷却中产生和排出的废水渣，主要含有SiO₂，CaO，Fe₂O₃，MgO等，经干燥后为粉或沙状。外掺的硅灰、沸石粉、憎水剂硬脂酸钠和引气剂K12均为粉状，在市面上有售。

产品制备过程主要控制指标：

a.SO₃值：控制在控制值相对量的5％之内；

b.细度＜12％；

c.比表面积＞250m²/kg；

d.含水率＜3％；

e.减水率＞15％。

其中的SO₃值的控制是通过调节硬石膏中SO₃含量配比，以及调剂与水渣的比例用量来达到的。

在本发明中的发明构思原理为：

A、提高膨胀组分的膨胀性能及补偿收缩作用的同步性。

为提高产品的膨胀性能，本发明选用三膨胀源膨胀剂作膨胀组分。产品的膨胀组分中含有无水石膏，而有些减水剂会影响无水石膏的溶解度和溶解速率，一旦当无水石膏在水泥浆体中的浓度偏低时，就会使水泥的凝结时间不正常，严重时会使水泥急凝，影响施工和混凝土的质量。而有些减水剂与膨胀剂共配后，不影响无水石膏的正常溶解，还能进一步激发膨胀剂的膨胀性能。可见减水剂的选择很重要。

本发明选用聚羧酸盐减水剂。聚羧酸盐减水剂具有独特的分子结构，其侧链上有羧基和聚氧乙烯基，羧基传递静电排斥，聚氧乙烯基传递立体排斥，立体排斥的分散作用比静电排斥更为有效，而其他减水剂具有更大的分散力，减水效果更好。

聚羧酸盐减水剂的碱含量低、氯离子含量低、掺量低、减水率高，与其他外加剂的相容性、与水泥的适应性强，聚羧酸盐减水剂与其他减水剂相比还有一个很大的技术优势：聚羧酸盐减水剂有助于减小混凝土的干缩率，这实际上相当于提高了混凝土的膨胀率。

B、添加适量引气剂，提高混凝土的含气量，利于提高混凝土的抗渗性和抗冻性。

引气剂K12是一种表面活性剂，学名为十二烷基硫酸钠，K12是俗称。掺加有引气剂K12的混凝土在搅拌时，能在1立方米的混凝土中引入数千亿个直径在20μm～200μm的微小气泡。这些微小气泡均匀分布在混凝土中，既封闭了混凝土结构内许多毛细孔道，又在水泥水化矿物表面形成憎水膜，降低毛细管吸附效应。一般地，在混凝土中引入4％含气量可提高抗渗标号15％。

引气剂改善混凝土的抗冻性能也很明显，它的抗冻性比不掺引气剂的混凝土高1倍以上。其作用原理是：混凝土处于冰点以下时，首先是靠近表面的孔隙中的游离水分开始结冰，发生9％左右的体积膨胀，使未冻的水分受压后向混凝土内部迁移。当迁移受约束时就产生了静水压力，使混凝土内部薄弱部分产生微裂缝，当混凝土遭受反复冻融循环时，微裂缝会不断扩展，最终会造成混凝土表皮逐步剥落。在混凝土中掺加引气剂后，大量均匀分布在混凝土中的微小气泡，可以容纳自由水分的迁移，从而大大地减缓了静水压力，这样就可以显著地提高混凝土承受反复冻融循环的能力。

在掺加引气剂的新搅混凝土中，大量的微小气泡改变了混凝土内部集料间作相对运动时摩擦方式，变集料间的滑动摩擦为流动摩擦，减小了摩擦阻力。同时微小气泡产生的浮力对细小的集料起到浮托和支撑作用。这就使新拌混凝土具有了更好的和易性、流动性和可泵性。

本发明的产品是由膨胀剂与减水剂等共配而成。在掺量不变情况下，膨胀组分在水泥中的实际有效含量少了，这会影响产品的膨胀性能。

为提高产品的膨胀性能，本发明选用三膨胀源膨胀剂作膨胀组分。一般的膨胀剂只有一个膨胀源，而三膨胀源膨胀剂共有三个膨胀源，即钙矾石、氢氧化钙和氢氧化镁结晶体，膨胀源生成化学反应式：

CA+CaSO₄+H₂O→C₃A·3CaSO₄·32H₂O(钙矾石)+Al(OH)₃

CaO+H₂O→Ca(OH)₂(结晶体)

MgO+H₂O→Mg(OH)₂(结晶体)

在第一反应式中，硬石膏CaSO₄和高铝熟料中的CA遇水H₂O后，生成第一个膨胀源钙矾石C₃A·3CaSO₄·32H₂O；第二反应式中，高钙硫铝熟料中的CaO遇水H₂O后，生成二个膨胀源氢氧化钙结晶体Ca(OH)₂；第二反应式中，煅烧菱镁矿中含的MgO遇水H₂O后，生成三个膨胀源氢氧化镁结晶体。三个膨胀源在水化形成过程中体积膨胀，从而促使混凝土体积产生均匀的微膨胀。由于生成膨胀源的矿物其结构和活性不同，因此三个膨胀源发挥膨胀作用的时间也不同，分别发挥在混凝土水化硬化的早期、中期和后期，对混凝土不同龄期产生的收缩能进行同步补偿，使混凝土的体积有良好的稳定性。在三个膨胀源中，氢氧化钙形成过程中膨胀倍数是最大的，体积几乎增加1倍。根据这一材料特性可以通过适当调整氧化钙的含量，来提高产品的膨胀性能，改变现有的减水类复合膨胀剂膨胀率偏低这一普遍现象。

C、添加沸石粉，以进一步降低混凝土发生碱--集料反应的风险，增加混凝土的内养护作用。

沸石是一种具有火山灰性的材料，富含SiO₂和Al₂O₃，有特殊多孔结构，有很大的内表面，沸石粉可以通过内表面的吸附和离子交换作用而吸附一部分K⁺和Na⁺，从而降低游离K⁺、Na⁺离子的浓度，降低碱--集料反应的风险。沸石孔隙中的吸附水可以对水化物进行内养护。

D、为提高混凝土的抗冲刷与耐磨性能，提高混凝土的电阻率，硅灰是首选的材料。硅灰由非常细的玻璃颗粒组成，比表面积约为20000m²/kg，平均粒径约0.1μm，其粒径仅是水泥粒径的1/100，能填充在水泥颗粒之间，硅灰又是一种高效火山灰质材料，能与水泥产生的Ca(OH)₂反应生成稳定的水化硅酸钙(CSH)胶结物，富余部分硅灰填充在水泥对承物颗粒之间，把水泥水化物包裹起来，在表面上形成一层保护层。硅灰的作用还很多：①提高混凝土的强度；②大幅度降低渗透性，使混凝土具有自防水能力；③大幅提高抗氯离子渗透能力，使混凝土在氯盐环境中有良好的护筋性能；④大幅提高抗硫酸盐侵蚀性能和抗化学腐蚀性能。

E、选加硬脂酸钠憎水剂，降低混凝土的吸水率。

硬脂酸钠中的羧酸基——COONa能与水泥浆体中的氢氧化钙作用，形成不溶钙皂的络合吸附层，烷基部分则在水泥表面形憎水层，使硬化混凝土内的毛细孔和其表面憎水化，阻止压力下水分的渗入，这样可以大大提高混凝土的抗渗能力，降低混凝土的吸水率，一般吸水率可以下降50％以上，这也大大减少了溶于水的侵蚀介质进入混凝土内部，减轻有害环境介质对混凝土的侵蚀，有利于提高混凝土的耐久性。

实施例1

(1)、制备工艺配方见表1：

表1  (单位：公斤)

(2)制备工艺：

(3)检验数据见表2：

表2

实施例2

(1)、制备工艺配方见表3

表3    (单位：公斤)

(2)、制备工艺：

(3)检验数据见表4：

表4

以上只举了两个实施例，在实际生产中在原料配比的范围内制备的产品都能满足质量的要求。

Claims (1)

1.一种耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：

破碎步骤，将高铝熟料、高钙硫铝熟料、硬石膏和煅烧菱镁矿各大块状的原材料分别进行破碎成可入磨的小块或颗粒状；同时，将水渣经烘干机干燥成粉或沙状，置入库斗中；

普通配料步骤，按原材料及其重量份比例，通过微机控制在各库斗中配取小块或颗粒状的高铝熟料5～35份、硬石膏30～70份、高钙硫铝熟料5～35份、煅烧菱镁矿0～4份和水渣0～30份；

混合粉磨步骤，分别将普通配料步骤配好的小块或颗粒状原材料和水渣，经磨机混合均匀得普通膨胀剂；

外掺配料成品步骤，在上步骤所得的普通膨胀剂中通过外掺的方式，按外掺原料重量份比例将外掺原料材引气剂K12——0～30份、硅灰30～80份、沸石粉20～50份和憎水剂硬脂酸钠1～10份一起加入间歇磨机中，充分粉磨和混合后制得耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂；成品包装。 

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