CN1014532B

CN1014532B - 浸取—萃取联合法

Info

Publication number: CN1014532B
Application number: CN87101003A
Authority: CN
Inventors: 苏元复; 唐嵩千
Original assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Current assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1991-10-30
Also published as: CN87101003A

Abstract

本发明公开了一种浸取——萃取联合法。它将浸取和萃取融合于同一过程，可在一台单体装置中实施，这大大简化了工艺流程与设备，又由于浸取矿物分解出来的金属或其它有用成分，可立即由水相传递到有机相中，因此浸取——萃取联合法的反应过程既迅速又完全，所分解的矿石只需破碎到20——100目，在温和搅拌下，以较少的浸取液即可使矿石分解率达99%，使能耗及成本大为降低。

Description

本发明属于湿法冶金领域。

当前，各种精矿中的有价值成份可采用湿法或水法冶金过程予以回收，一般按以下三个步骤实施：

（1）采用酸或其他化学品的水溶液进行矿物分解，继而过滤，将水溶液和不溶性残渣分离。

（2）采用某种分离过程，例如溶剂萃取，萃取水溶液中的有价值的成份。

（3）进一步加工精制，并将有价值的成份转化为符合用户需要的特定化合物。

在上述工艺中存在着矿石分解率低，工艺流程及设备都较复杂，特别是当不易溶于水溶液的反应产物沉淀于未反应的矿粒表面时，导致浸取反应十分缓慢的缺点。

本发明的目的是为了克服已有技术的缺点，寻找一种既能有效地加快矿石的分解速率提高矿石的分解率，又能显著简化工艺降低能耗的湿法冶金方法。

本发明提出了一个崭新的方法，即为本发明所说浸取-萃取联合法，亦可简称浸取-萃取法，它牵涉到上述（1）和（2）二个步骤，即将浸取和萃取融合于同一过程，可在一台单体装置中实施，这大大简化了工艺流程，并提高了矿石的分解速率。浸取-萃取法融合矿物、酸（或其他化学品）的水溶液和由萃取剂或萃取剂与稀释剂组成的有机溶剂液液固三相于一台单体浸取-萃取反应器中，使浸取矿物分解出来的金属或其他有用的成分由水相立即传递到有机相中，因此浸取-萃取法的反应既迅速又完全，尤其当不易溶于水溶液的反应产物沉淀于未反应的矿粒表面阻碍了反应物向矿粒的扩散和产物从矿粒向外扩散，导致浸取反应十分缓慢时，浸取-萃取法比传统的浸取过程更显优越，因为在浸取-萃取中，不易溶解的产物一旦生成，就被有机溶剂萃取，这样产物就不致被沉淀析出和覆盖于矿粒表面，所以能大大地加速反应的进行，因而在浸取-萃取反应器中，某些精矿如钨矿、磷矿等只要破碎到16至36目，不必象传统浸取过程那样要求将矿细磨，只要用温和的搅拌，较少的浸取液就可获得矿石分解率99%以上。如在一个2.5-3.0升反应器中，加入100克36目的白钨矿，0.5升11.5摩尔的盐酸和1.5升磷酸三丁酯（TBP）-磺化煤油的溶剂混合物（体积比V/V＝1），采用温和搅拌（120rpm），加热至90℃进行反应，在浸取-萃取反应器中反应120分钟，矿石的分解率就达到99%，而在传统的浸取法中只达到78%，即使反应时间增长至300分钟后，矿石的分解率也只能达到95%。上文所用的目为筛孔/厘米²，下同（上海筛网厂生产的标准筛，100目孔径为0.15毫米，80目孔径为0.2毫米，60目孔径为0.30毫米，40目孔径为0.45毫米）。

在浸取-萃取反应器中，分解的矿石可以是钨、钼、钛或其他金属矿，如白钨矿等钨矿，也可以是硼、磷或其他无机盐矿如硬硼钙矿或纤维硼镁矿等硼矿，磷灰石等磷矿，钛铁矿等钛矿。矿中有用成分的含量按重量计由2%至70%，所采用的精矿只要破碎到通过16至36目。选用的酸可为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸，也可以是混合酸（所用酸的重量浓度范围为：盐酸10-40%，硫酸20-98%，硝酸20-100%），每公斤矿所用的酸液体积为2-20升。选用的有机溶剂或溶剂混合物必须具备萃取矿物分解生成的金属或其他有用成份的能力。有机溶剂或溶剂混合物通常由萃取剂和稀释剂所组成，其中萃取剂可以是三烷基磷酸（TBP）即

、三烷基磷氧（TRPO）即

（其中R是碳原子数，R＝4到12，最好为6-9），二烷基亚砜（R＝4到8）、酯类、胺类以及正丁醇、2-乙基己醇等萃取剂，也可是它们的混合物。选用的稀释剂可以是液体烷烃、环烷烃或芳香烃及其氯代物或者它们的混合物，其沸点应比浸取-萃取反应温度高20-100℃，粘度要低，最好浸取-萃取反应温度时为1.0到10厘泊。溶剂中萃取剂与稀释剂之比为1/9～9/1，也可以是100%的萃取剂。

矿石的公斤数∶浸取酸的公升数∶萃取溶剂的公升数

＝1∶2-20∶1-100，最好比例为1∶3-5∶1.5-5。

浸取-萃取法仅需将矿石磨碎至16-100目，最好为36-81目，一般不必细磨（当然亦适用于需要细磨的矿石），然后与浸取剂的水溶液和萃取溶剂在浸取-萃取反应器中进行反应，此反应器可以是单级反应器，可以是並流或逆流的多级反应器，也可以用类似于溶剂萃取的各种类型的塔器。

浸取-萃取法的反应温度为：当使用盐酸或硝酸或氢氟酸时，在30-105℃分解矿物，最好为75-95℃，使用硫酸时温度范围由60-180℃，最好为75-105℃，所用酸的量为完全分解矿所需的理论量的2-9倍，其过量酸可在反应结束分相后，以浓酸增浓，循环使用，水相中积累的Ca、Fe、Mn和其他盐类可不时地在循环酸中部分排出。

由萃取得到的有用成份（在负载溶剂相中），可用反萃取从负载溶剂中回收，此类反萃取技术在惯用的溶剂萃取中已相当成熟。

附图为采用本发明的方法进行实施的工艺流程示意图。

其中 1-浸取-萃取反应器

2-分相器（或称分离器）

3-反萃取器

在浸取-萃取反应器1中，先加入颗粒度16～100目的精矿石与一定浓度的盐酸以及溶剂S，然后边加热，边搅拌进行反应，完成反应后的物料全部进入分相器2中。

在分相器2中，进行液液固三相分离。其中水相为过剩的盐酸溶液，经浓盐酸增浓后返回浸取-萃取反应器1中循环使用;其中负载有机相（含有需要提取的金属或其它有用成份）进入反萃取器3中;少量的固体残渣从底部排除。

在反萃取器3中，负载有机相可用一定浓度的氨水反萃，去除负载后的溶剂S，返回浸取-萃取反应器1中循环使用，产品可以铵盐的形式被反萃入水相（如加入的矿物为白钨矿，则产品为仲钨酸铵），然后以传统方式进一步纯化。

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容。

实施例1

在一个2.5-3.0升反应器中，加入100克36目的白钨矿，0.5升11.5摩尔的盐酸和1.5升磷酸三丁酯（TBP）-磺化煤油的溶剂混合物（体积比，V/V＝1），采用温和搅拌（120rpm），加热至90℃进行反应。白钨矿的组成示于表1。

表1 白钨矿试样的组成

组成 WO₃Ca SiO₂As Mo P Sn

重量% 67.0 11.6 1.4 0.1 0.05 0.05 0.1

反应结束，静置，水相、有机相和残渣均取样分析。反应1小时，有机相钨浓度44克WO₃/升，而水相中＜0.2克WO₃/升，需要的话，还可用煤油洗涤水相和固体残渣，以回收磷酸三丁酯及其中的钨。负载钨的有机溶剂可按通常方法加工成仲钨酸铵，含有CaCl₂和过量酸的水相，用浓酸增强后循环使用。

浸取-萃取法与传统浸取过程（不加有机溶剂，矿样磨细至324目，搅拌速度400rpm）的不同时间的分解百分率之比较见表2。

表2 分解速率（%）的比较

反应时间（分） 20 40 60 120 180 300

浸取-萃取 58 80 98 99

传统浸取法 42 60 66 78 85 95

由表2可见，浸取-萃取法大大加速了矿石的分解速率和提高矿石的分解率。

实施例2

在1.0升的反应器中，将100克36目的纤维硼镁矿（2MgO·B₂O₃·H₂O）于85℃和搅拌速度为200rpm下，用300毫升盐酸溶液和300毫升不经稀释的2-乙基己醇（2EHA）分解和萃取。纤维硼镁矿的组成示于表3。盐酸用量按中和矿中MgO的理论量来配制。

表3 纤维硼镁矿试样组成

组成 MgO B₂O₃CaO Fe₂O₃Al₂O₃酸不溶物灼烧损失

重量% 36.5 13.1 9.2 0.64 0.21 7.3 33.1

反应结束，分相后，将水相、有机相和残渣均取样分析，分解速率测定见表4。

表4 分解速率测定

反应时间（分） 4 7 12 20 46 60

分解率% 15 32 63 78 95 99

反应过程中，分相快且界面清楚，水相中没有晶体析出，而在用传统的纤维硼镁矿酸浸取过程后期，由于硼酸溶解度受到浓的MgCl₂溶液限制，浸取液析出的硼酸晶体会混杂于酸不溶的残渣中，这种情况在浸取-萃取法的整个操作过程中可完全避免。

浸取-萃取法若采用逆流操作，即一头加进粉矿与盐酸水溶液，另一头加进2-乙基己醇，一小时内矿石几乎可完全分解，而硼酸全部被有机溶剂萃取，硼的回收率可达到97%以上。

实施例3

将磷灰石矿磨至16-36目，在浸取-萃取反应器中，加入 1公斤磷矿石、3升7.5摩尔的盐酸和3升正丁醇（溶剂），加热至60℃，并在温和搅拌下（120rpm）反应，1～2分钟后磷灰石分解率在95%以上，3分钟后，磷灰石的分解率可达98%，4分钟后已达99%以上。

与传统的浸取法相比：

在惯用的浸取器中，加入1公斤已磨细至324目的磷矿石和3升7.5摩尔的盐酸，加热至60℃，在剧烈搅拌（350rpm）下反应，经取样测定：2分钟后矿石的分解率仅为70%左右，4分钟后矿石分解率为80%，8分钟后为88%，16分钟后分解率已趋于稳定，保持在95%左右。

由上比较，同样证明，浸取-萃取法比传统的浸取法，不仅分解速率快，而且分解率亦高。

由以上可以看出浸取-萃取法具有如下一些优点和效果：

（1）浸取-萃取法可以大大加快矿石的分解速率;

（2）浸取-萃取法可以提高矿石的分解率（高达99%以上）;

（3）矿石不需要细磨，所以能耗小;

（4）此外由于浸取与萃取是在一台单体设备进行，使浸取矿物分解出来的金属由水相立即传递到有机相，这样不仅使反应既迅速又完全，而且大大简化了工艺流程。

所以浸取-萃取法是一种非常有实用价值的有前途的湿冶方法，它的实施将会对今后的湿冶工艺产生深远的影响。

Claims

1、一种通过浸取-萃取联合工艺在一个反应器中提取矿石中有用成份的方法，其特征在于：

(1)将矿石、酸溶液和有机溶剂一起加入一反应器中，在加热搅拌的条件下，一步完成矿石中有用成份的酸浸取和有机溶剂萃取过程；

(2)所说的矿石为粉碎至20-100目的金属矿石或无机盐矿石；

(3)所说的酸溶液为无机酸溶液；

(4)所说的有机溶剂可以是单一萃取剂，也可以是萃取剂和稀释剂组成的混合物；

(5)反应时的搅拌条件为120-200转/分；

(6)反应时的固液比范围为：

矿石公斤数∶酸溶液的公升数∶有机溶剂公升数=1∶(2-20)∶(1-100)。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的矿石粉碎至40-80目。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于浸取时无机酸溶液可为盐酸、硫酸、硝酸溶液，其重量浓度范围分别为10-40%、20-98%、20-100%，用量为完全分解矿石理论量的2-9倍。

4、如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于浸取时的加热温度范围：使用盐酸或硝酸时为30-105℃，使用硫酸时为60-180℃。

5、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于浸取时的加热温度范围为：用盐酸或硝酸时为75-95℃，用硫酸时为75-105℃。

6、如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于萃取剂可为三烷基磷酸、三烷基磷氧、二烷基亚砜、胺类萃取剂，或者是它们的混合物。

7、如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于所用的稀释剂可为液体烷烃、环烷烃、芳香烃、氯代烷烃，或者是它们的混合物。

8、如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于反应时的固液比为∶矿石公斤数∶酸溶液公升数;有机溶剂公升数＝1∶（3-5）∶（1.5-5）。

9、如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所说的反应器可以是单级反应器、并流或逆流的多级反应器，也可以是塔器。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的矿石为钨、钼、钛或其他金属矿。

11、如权利要求10所述的方法，其特征在于所说的矿石为白钨矿。

12、如权利要求11所述的方法，其特征在于浸取时的酸溶液为盐酸溶液，其重量浓度范围为10-40%。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于所说的有机溶剂为由萃取剂磷酸三丁酯和烯释剂磺化煤油组成的混合物，其体积比范围为1/9-9/1。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于加热反应时温度范围为30-105℃。

15、如权利要求14所述的方法，其特征在于加热反应温度范围为75-95℃。

16、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的矿石为硼、磷或其他无机盐矿。

17、如权利要求16所述的方法，其特征在于所说的矿石为纤维硼镁矿石。

18、如权利要求17所述的方法，其特征在于浸取时的酸溶液盐酸溶液，其重量浓度范围为10-40%，其用量为完全中和矿石中MgO的理论量。

19、如权利要求18所述的方法，其特征在于所说的有机溶剂为2-乙基己醇。

20、如权利要求19所述的方法其特征在于加热反应温度范围为30-105℃。

21、如权利要求20所述的方法，其特征在于加热反应温度范围为75-95℃。

22、如权利要求16所述的方法，其特征在于所说的矿石为磷灰石矿石。

23、如权利要求22所述的方法，其特征在于浸取时的酸溶液为盐酸溶液，其重量浓度为10-40%。

24、如权利要求23所述的方法，其特征在于所说的有机溶剂为正丁醇。

25、如权利要求24所述的方法，其特征在于加热反应温度范围为30-105℃。