CN101451246B - 一种废镍镉电池中的金属的回收方法 - Google Patents

一种废镍镉电池中的金属的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废镍镉电池中的金属的回收方法，该方法包括将由除去废镍镉电池中的有机物质后得到的废渣与一种能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液接触，以使废渣中的金属以离子形式存在；然后过滤得到滤液，其中，该方法还包括将所述滤液在电流密度为80-120A/m2、pH值为2以下的条件下进行电解，得到金属镉。本发明的方法得到的镉的纯度高、且回收率高。

Description

一种废镍镉电池中的金属的回收方法
技术领域
本发明涉及废电池的回收方法，尤其涉及一种废镍镉电池中的金属的回收方法。
背景技术
镍镉电池具有容量大、寿命长、制造简单及成本低等优点，而且循环次数可达几百甚至上千次。随着国民经济的发展，镍镉电池已经广泛用于国防、消防、航天、家用电器、办公机器、通讯设备和电动工具等方面的供电系统中。
镍镉电池一般包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极通常为泡沫镍，所述负极包括负极导电基体和涂覆在负极导电基体或填充在负极导电基体中的负极材料，所述负极材料含有CdO和粘合剂，粘合剂一般为有机聚合物如羧甲基纤维素钠。电池中还含有电解液，所述电解液通常为碱液，例如氢氧化钾。镍镉电池充放电循环使用多次后就基本上丧失了使用价值，这些废旧镍镉电池中含有大量的金属镍、金属镉和氧化镉、以及作为导电基体的穿孔金属铁片中的铁，如果将废旧镍镉电池中的金属镍、金属镉和氧化镉回收利用，不仅可以避免污染环境或危害人体健康，而且还可以节约资源。
废镍镉电池的处理方法通常可分为火法和湿法两种方法进行回收利用。对于火法回收主要是利用了废镍镉电池中各种金属熔沸点差异，通过高温加热将各金属分离。由于金属镉的熔点远远低于镍、铁的沸点，所以可以将经过预处理的废镍镉电池在还原剂(例如，H2或焦碳)的存在下，加热到900-1000℃，使金属镉以蒸气形式存在，然后将镉蒸气冷凝来回收镉，铁和镍作为镍镍合金进行回收。这种方法的缺点是能耗大，对设备要求高，工艺流程长，还原剂的价格昂贵，而且铁和镍没有回收。
湿法回收是基于废镍镉电池中的金属及其化合物能溶于酸、碱或溶剂的特点，将其溶解后采取适当措施分离提纯金属及其化合物的方法。湿法技术的关键环节是溶解及其溶解后溶解液的后处理，它们直接影响到废镍镉电池中各物质的回收率及产物的纯度。用来溶解的液体多为酸和铵盐，溶解液的处理方法也各不相同。
CN 1053092A公开了一种镍镉电池废渣废液的治理工艺，该工艺包括：粉碎、干燥焙烧，使得废渣成为氧化物；然后将粉末状的氧化物用稀酸溶液浸取，并将得到的溶液的pH值控制在4.5-5.5之间，使氧化镉转化为镉离子进入到溶液中，镍和铁仍然留在残渣中，然后在溶液中加入可溶性碳酸盐或通入二氧化碳，使镉离子以碳酸镉沉淀出来，分离碳酸镉沉淀；然后将残渣用pH值小于2的无机酸溶液浸取，使得铁和镍的氧化物转化为铁离子和镍离子，将溶液pH值调节到3.5-5，使铁离子形成氢氧化铁沉淀，将该氢氧化铁沉淀从溶液分离。从而实现镉、镍、铁的分离。该方法虽然能分离镉、镍和铁，但是回收率低，而且得到的镉纯度也较低，其原因可能是碳酸盐沉淀的方法无法充分将镉沉淀出来，而且沉淀时，会将其它金属离子也相应的沉淀出来，从而导致回收得到的镉的纯度较低。
另外，CN 1617380A公开了一种从废二次电池回收有价金属的方法，该方法包括将废二次电池经焙烧以及筛分得到灰状物，用含过氧化氢的2N-6N的硫酸水溶液溶蚀该灰状物；然后在该水溶液中加入碱，使得镉、稀土金属离子结晶，然后将结晶分离，再用有机溶剂萃取溶液中的各种金属离子，从而分离各种金属。该方法需要通过结晶和有机萃取的步骤，才能将金属镉回收，因此，具体操作过程中涉及的步骤较多，回收率较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中废镍镉电池中的金属的回收方法得到的镉的纯度低、回收率低的缺点，提供一种得到的镉的纯度高、且回收率高的废镍镉电池中的金属的回收方法。
本发明提供了一种废镍镉电池中的金属的回收方法，该方法包括将由除去废镍镉电池中的有机物质后得到的废渣与一种能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液接触，以使废渣中的金属以离子形式存在；然后过滤得到滤液，其中，该方法还包括将所述滤液在电流密度为80-120A/m2、pH值为2以下的条件下进行电解，得到金属镉。
采用本发明提供的方法可以回收得到纯度在98.5重量％以上的镉，且镉的回收率在93重量％以上。另外，根据本发明的优选实施方式还可获得纯度以及回收率均较高的铁以及镍。从而进一步提高废镍镉电池的利用率。
具体实施方式
本发明的废镍镉电池中的金属的回收方法包括将由除去废镍镉电池中的有机物质后得到的废渣与一种能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液接触，以使废渣中的金属以离子形式存在；然后过滤得到滤液，其中，该方法还包括将所述滤液在电流密度为80-120A/m2、pH值为2以下的条件下进行电解，得到金属镉。
优选情况下，为了进一步对废渣中的铁进行回收，本发明的方法还包括将电解后的滤液的pH值调节至3-4，使得铁离子沉淀；
优选情况下，为了进一步对废渣中的镍进行回收，本发明的方法还包括将沉淀过滤，并将得到的滤液在电流密度为80-120A/m2、滤液pH值为8-10的条件下进行电解，得到金属镍。
所述除去废镍镉电池中的有机物质的方法包括在真空条件、还原剂存在的条件或惰性气体气氛条件下将废镍镉电池进行加热，所述加热的温度优选为350-600℃，加热的时间优选为3-8小时，所述惰性气体为元素周期表中的第零族元素气体和/或氮气，从而可以防止废渣中的镍、铁被氧化而使得镍、铁难以被含过氧化氢和硫酸的水溶液溶出。进一步优选情况下，所述加热在真空条件和还原剂存在的条件下进行，所述加热的温度优选为350-450℃，加热的时间优选为3-6小时，在该条件下进行加热可以使得加热的温度降低，而且能提高金属镉的回收率。本发明所述真空条件优选为真空压力为0.04-0.08兆帕。所述还原剂可以是各种还原剂，例如可以是焦炭、氢气以及无烟煤中的一种或几种，从成本的角度考虑，所述还原剂优选为无烟煤。
根据本发明，所述能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液可以是各种酸性溶液，优选为含有过氧化氢和硫酸的水溶液。所述水溶液中过氧化氢和硫酸的浓度、用量以及接触的时间只要使得废渣中的金属或金属氧化物能充分溶出到溶液中即可。为了使得废渣中的金属或金属氧化物更加容易溶出，优选情况下，在所述含有过氧化氢和硫酸的水溶液中，过氧化氢的含量为20-40重量％，硫酸的浓度为3-5摩尔/升；所述含有过氧化氢和硫酸的水溶液与废渣的重量比为5-30∶1，所述含有过氧化氢和硫酸的水溶液与废渣的接触的时间为3-10小时，温度为40-80℃。另外，在过滤得到滤液之后，也可以用酸或含过氧化氢和硫酸的水溶液对滤渣进行洗涤，所述酸可以是硝酸和/或硫酸。
本发明的将滤液进行电解的方法为本领域技术人员所公知，例如可以在电解槽中以惰性电极作为阳极和阴极进行电解，所述惰性电解例如可以是铂电极和/或不锈钢电极，不同的是，本发明采用了上述特别的电解条件。从而使得在电解镉的时候，镍基本不会被电解。
在电解镍时，除了电解条件不同之外，其它的步骤均与电解镉相同。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的废镍镉电池中的金属的回收方法。
将0.5千克镍镉电池(深圳天猴电池公司，7号电池，AAA型，含65克的镉，150克的镍)放入到真空炉中，在0.04兆帕的压力、500℃下进行加热，加热的时间为6小时，得到0.48千克废渣。
将所述废渣在5千克的温度为70℃的含过氧化氢和硫酸的水溶液(过氧化氢的含量为40重量％，硫酸的浓度为5摩尔/升)中浸泡5小时。过滤得到滤液，用硝酸对将滤渣进行洗涤，并将洗涤后的溶液并入到滤液中。用氢氧化钠将该滤液的pH值调节至1，然后在25℃下在电解槽中以不锈钢作为阴极和阳极对滤液进行电解，电解的电流密度为100A/m2，电解的时间为10小时。最终在阴极上得到61.25克的金属镉(M1)。经2，4，4’-三硝基苯基重氮氨基偶氮苯光度法分析，所述金属镉的纯度为98.7重量％。
另外，将用于回收的镍镉电池中金属镉的重量记作M2，本实施例即为65克，然后利用下式计算金属镉的回收率为94.2％。
回收率(％)＝M1/M2×100％
实施例2
本实施例说明本发明提供的废镍镉电池中的金属的回收方法。
将0.5千克镍镉电池(深圳天猴电池公司，7号电池，AAA型，含65克的镉，150克的镍)放入到真空炉中，在0.05兆帕的压力、550℃下进行加热，加热的时间为4小时，得到0.47千克废渣。
将所述废渣在3千克的温度为80℃的含过氧化氢和硫酸的水溶液(过氧化氢的含量为30重量％，硫酸的浓度为4摩尔/升)中浸泡5小时。过滤得到滤液，用硝酸对将滤渣进行洗涤，并将洗涤后的溶液并入到滤液中。用氢氧化钠将该滤液的pH值调节至2，然后在25℃下在电解槽中以不锈钢作为阴极和阳极对滤液进行电解，电解的电流密度为85A/m2，电解的时间为8小时。最终在阴极上得到60.45克的金属镉(M1)。经2，4，4’-三硝基苯基重氮氨基偶氮苯光度法分析，所述金属镉的纯度为98.5重量％。
另外，按照实施例1的方法得到金属镉的回收率为93％。
在电解镉后得到的滤液中加入氢氧化钠，调节pH值至3，使得铁离子沉淀得到氢氧化铁，将沉淀滤去并用氢氧化钠调节滤液的pH值至9。然后在25℃下在电解槽中以不锈钢作为阴极和阳极对该滤液进行电解，电解的电流密度为90A/m2，电解的时间为6小时。最终在阴极上得到135.6克的金属镍。采用显色剂2，7-双(5-羧基-1，3，4-三氮唑偶氮)-变色酸(简称BCTZACA)测定金属镍的纯度，所述金属镍的纯度为97.4重量％。
实施例3
本实施例说明本发明提供的废镍镉电池中的金属的回收方法。
将0.5千克镍镉电池(深圳天猴电池公司，7号电池，AAA型，含65克的镉，150克的镍)放入到真空炉中，在0.08兆帕的压力和0.1千克无烟煤的存在下在400℃下进行加热，加热的时间为3小时，得到0.48千克废渣。
将所述废渣在10千克的温度为60℃的含过氧化氢和硫酸的水溶液(过氧化氢的含量为30重量％，硫酸的浓度为3摩尔/升)中浸泡8小时。过滤得到滤液，用硝酸对将滤渣进行洗涤，并将洗涤后的溶液并入到滤液中。用氢氧化钠将该滤液的pH值调节至1，然后在25℃下在电解槽中以不锈钢作为阴极和阳极对滤液进行电解，电解的电流密度为110A/m2，电解的时间为10小时。最终在阴极上得到62.34克的金属镉。经2，4，4’-三硝基苯基重氮氨基偶氮苯光度法分析，所述金属镉的纯度为98.9重量％。
另外，按照实施例1的方法得到金属镉的回收率为95.91％。
在电解镉后得到的滤液中加入氢氧化钠，调节pH值至4，使得铁离子沉淀，将沉淀滤去得到氢氧化铁，并用氢氧化钠调节滤液的pH值至10。然后在25℃下在电解槽中以不锈钢作为阴极和阳极对该滤液进行电解，电解的电流密度为110A/m2，电解的时间为8小时。最终在阴极上得到139.3克的金属镍。采用显色剂2，7-双(5-羧基-1，3，4-三氮唑偶氮)-变色酸(简称BCTZACA)测定金属镍的纯度，所述金属镍的纯度为97.7重量％。

Claims (4)

1.一种废镍镉电池中的金属的回收方法，该方法包括将由除去废镍镉电池中的有机物质后得到的废渣与一种能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液接触，以使废渣中的金属以离子形式存在，所述能使废渣中的金属充分溶解成离子状态的溶液为含有过氧化氢和硫酸的水溶液，在所述含有过氧化氢和硫酸的水溶液中，过氧化氢的含量为20-40重量％，硫酸的浓度为3-5摩尔/升，所述含有过氧化氢和硫酸的水溶液与废渣的重量比为5-30∶1，所述含有过氧化氢和硫酸的水溶液与废渣的接触的时间为3-10小时，温度为40-80℃；然后过滤得到滤液，其特征在于，该方法还包括将所述滤液在电流密度为80-120A/m2、pH值为2以下的条件下进行电解，得到金属镉，其中，所述除去废镍镉电池中的有机物质的方法包括在真空条件、还原剂存在的条件或惰性气体气氛条件下将废镍镉电池进行加热，所述真空条件为真空压力为0.04-0.08兆帕，所述惰性气体为元素周期表中的第零族元素气体和/或氮气，所述加热的温度为350-600℃，加热的时间为3-8小时；或者所述除去废镍镉电池中的有机物质的方法包括在真空条件和还原剂存在的条件下进行加热，所述加热的温度为350-450℃，加热的时间为3-6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将电解后的滤液的pH值调节至3-4，使得铁离子沉淀。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括将沉淀过滤，并将除去沉淀后的滤液在电流密度为80-120A/m2、滤液pH值为8-10的条件下进行电解，得到金属镍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为无烟煤。
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