CN101447533B - 用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法，该方法是通过磁控溅射技术，采用同一导电氧化物靶材，通过控制溅射气体中的氧气含量，实现透明低阻/高阻复合薄膜的制备。本发明的优点是：采用一种靶材，在同一真空腔，不破坏真空环境，在仅改变溅射气氛中的氧气含量的工艺条件下，制备出低阻/高阻或具有电阻梯度的透明复合薄膜。减少了生产环节，缩短生产周期，工艺简单易操作，能大幅度降低生产成本，并且该工艺可同时适用于上层配置和下层配置的太阳能电池结构。

Description

用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池，具体是指一种用于薄膜太阳能电池的透明低电阻和高电阻复合氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
薄膜太阳能电池由于具有高效率、低成本等优点，因此，是未来太阳能电池的主要发展方向之一。目前化合物半导体太阳能电池有两种基本结构：一种是上层配置结构，即在透明衬底(如玻璃)上依次制备透明导电薄膜上电极、n型窗口层、p型吸收层和背接触电极；另一种是下层配置结构，即在衬底(可以是透明的玻璃衬底，也可以是不透明的金属衬底等)上依次制备背接触电极、p型吸收层、n型窗口层和透明导电薄膜上电极。在电池实际制备时，为了得到较高的短路电流密度，必须尽可能减薄窗口层的厚度；但窗口层厚度减薄后，膜的均匀性受到影响，会出现微孔造成局部短路，破坏pn结特性。为了解决此矛盾，需要在透明导电薄膜和窗口层之间引入一层透明高阻过渡层薄膜。另外，为获得高性能的电池，需要尽可能地减小低阻膜和高阻膜之间的晶格失配程度以及二者之间的能带偏移程度，经过实践，比较常规的做法是选用透明导电膜的本征材料，作为透明高电阻薄膜材料。
需要指出的是，透明高阻薄膜的电阻率也不是越大越好，而是要在一个适当的范围内，对厚度也有一定的要求。总的说来，要求高阻薄膜既能有效地阻止窗口层薄膜的局部短路，同时又不引入明显的串联电阻。比如，文献[李微，孙云，敖建平，何青，刘芳芳，李凤岩，“中频对向靶磁控溅射制备超薄ZnO薄膜及其在太阳电池中的应用”，人工晶体学报，2007，36(3)：584-588]在研制CIGS电池时指出，ZnO薄膜的电阻率太高和太低都会明显降低电池效率，电阻率在102～103Ω·cm之间电池效率较高，同时ZnO薄膜的厚度为50nm。当然，对于不同种类的薄膜电池以及所用的不同工艺，对高阻薄膜的最佳厚度和电阻率大小也是有不同要求的。
常规制备薄膜太阳能电池用的透明低阻/高阻复合薄膜是通过磁控溅射或化学气相沉积等方法依次制备低阻、高阻两种薄膜，如果采用磁控溅射方法，需要用两种不同阻值靶材来依次制备低阻和高阻薄膜。
透明导电氧化物(Transparent Conducting Oxide，TCO)薄膜电极材料主要包括：In、Zn、Sn、Cd中的一种掺杂氧化物以及它们相互组合的双元或多元化合物，典型的TCO材料有In2O3:Sn(ITO)、ZnO:Al(AZO)、SnO2:F(FTO)、SnO2:Sb(ATO)、CdO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4等。考虑到氧空位对TCO薄膜的导电性能起着重要作用，如果能对TCO材料内的氧空位进行补偿，就会使TCO由低阻特性变为高阻特性。目前采用氧空位进行补偿已有2项专利公开，一项公开号为CN 1450611A，发明人为冯良桓，雷智，名称为“用高温氧化方法制备透明低阻/高阻复合膜”。另一项公开号为CN 1544685A，发明人为冯良桓，雷智，张静全，林锡刚，名称为“用等离子体技术制备透明低阻/高阻复合膜”。这二项专利分别报道了对已制备好的低阻膜通过高温氧化和氧等离子轰击工艺来实现低阻膜表面薄层的高阻化。这些工艺虽然省去了制备高阻膜的步骤，但是增加了高温氧化或氧等离子轰击的工艺，依然需要一些辅助系统，因此工艺仍然比较复杂。此外，上述工艺是通过对已经制备好的低阻膜进行特殊处理来实现低阻/高阻复合膜，因此只适合于上层配置的电池结构，而对于下层配置的电池结构是不适用的。
发明内容
基于上述已有技术存在的种种问题，本发明的目的是提出一种简便的一次性完成透明低阻/高阻复合膜的制备方法，且该制备方法同时适用于上层配置和下层配置的薄膜电池结构。
本发明的依据是我们通过实验发现采用磁控溅射技术，当溅射气体中含有氧气时，薄膜的电阻会增大，并随着氧气含量的增加而加大，见图1。图1为In2O3:Sn透明薄膜的电阻率随溅射气体中氧含量的变化，衬底为石英玻璃。这五个实验点的氧气含量分别为0％、1.36％、2.27％、5％和10％。图2为图1薄膜的透射光谱随溅射气体中氧含量的变化。图3为图1薄膜的X射线衍射谱(XRD)随溅射气体中氧含量的变化。由图1-3可见，溅射气体中O2含量的变化将显著影响薄膜的电阻率，但对薄膜在可见光区的透射率和晶体结构的影响并不明显。因此，可以根据高阻膜对电阻率的要求，通过控制溅射气体中的O2含量，制备任意组合的透明低阻/高阻复合膜。
由此提出本发明的技术方案：采用同一导电氧化物靶材，通过控制溅射气体中的氧气含量，实现透明低阻/高阻复合薄膜的制备。
本发明的一种用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法，其步骤如下：
§1将准备生长透明低阻/高阻复合膜的样品和导电氧化物靶材放入磁控溅射设备的真空腔内，采用机械泵和分子泵对真空腔抽至(4～8)×10-4Pa本底真空；
§2磁控溅射参数范围设定：
溅射功率为50～100W；溅射气体为Ar、O2，溅射气压为0.8～2.4Pa，其中O2的体积百分比是通过调节Ar和O2的流量比来控制O2的体积百分含量；样品温度为300～500℃；溅射时间根据薄膜厚度要求而定；
§3透明低阻/高阻复合膜的生长
对于上层配置结构的薄膜太阳能电池，样品即为透明衬底，在透明衬底上，在纯Ar溅射气体下溅射生长透明低阻膜，膜厚根据要求而定；然后再在透明低阻膜上，在Ar、O2混合工作气体下，O2含量为1～15％，溅射生长透明高阻膜，膜厚根据要求而定，溅射结束后，停止衬底加热，薄膜样品随基片台一起冷却到室温；
对于下层配置结构的薄膜太阳能电池，样品即为衬底上依次制备有背接触电极、p型吸收层、n型窗口层；在n型窗口层上依次生长透明高阻膜、透明低阻膜，透明高阻膜和透明低阻膜的生长条件与上层配置结构相同。
所述的磁控溅射为射频磁控溅射或中频磁控溅射或直流磁控溅射。
所述的透明低阻/高阻复合膜材料为In2O3:Sn或ZnO:Al或SnO2:F或SnO2:Sb或CdO或CdIn2O4或Cd2SnO4或Zn2SnO4。
本发明的最显著优点是：
1.由于在纯Ar的溅射气氛中，制备的透明氧化物薄膜含有大量的氧空位，会贡献大量的n型载流子，从而制备的薄膜具有低阻特性；当溅射气氛中含有氧气时，氧原子会进入到薄膜内部补偿氧空位，进而减少n型载流子的浓度，从而制备的薄膜将显示出高阻特性，并且阻值随溅射气氛中氧气含量的增加而增大。
2.无需采用两种不同的靶材分别制备低阻和高阻薄膜。本发明是采用一种靶材，采用同一真空腔，不破坏真空环境，在仅改变溅射气氛中的氧气含量的工艺条件下，制备出低阻/高阻或具有电阻梯度的透明复合薄膜，减少了生产环节，缩短生产周期，工艺简单易操作，能大幅度降低生产成本，并且该工艺可同时适用于上层配置和下层配置的太阳能电池结构。
附图说明
图1为In2O3:Sn透明薄膜的电阻率随溅射气体中氧含量的变化。衬底为石英玻璃。
图2为图1薄膜的氧气含量分别为0％、1.36％、2.27％、5％和10％透射光谱。
图3为图1薄膜的氧气含量分别为0％、1.36％、2.27％、5％和10％X射线衍射谱。
图4为实施例1的In2O3:Sn透明低阻/高阻复合膜的透射光谱。
图5为实施例2的ZnO:Al透明低阻/高阻复合膜的透射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：
实施例1：
以用于上层配置太阳能电池的In2O3:Sn透明低阻/高阻复合薄膜生长为例，采用射频磁控溅射技术，将石英玻璃衬底和In2O3:Sn溅射靶放入磁控溅射设备的真空腔内，In2O3:Sn靶材中含有10wt％的SnO2，采用机械泵和分子泵对真空腔抽至6×10-4Pa本底真空。
溅射参数设定：溅射功率为60W，溅射气压为1.6Pa，衬底温度为350℃。
透明低阻/高阻复合膜的生长
在透明石英玻璃衬底上，在纯Ar溅射气体下溅射生长透明低阻膜，溅射时间为55min，然后再在透明低阻膜上，在O2含量为10％的Ar、O2混合溅射气体下，溅射生长透明高阻膜，溅射时间为20min。溅射结束后，停止衬底加热，薄膜样品随基片台一起冷却到室温。
图4示出了实施例1的透明低阻/高阻复合膜样品的透射光谱，由图4可见，复合薄膜在可见光区(400～800nm)的平均透射率超过82％。经我们对单一生长的高阻膜的测试，估算此复合膜的低阻膜的电阻率约为1.8×10-4Ω·cm，高阻膜的电阻率约为3.3×10-2Ω·cm。
实施例2：
以用于上层配置太阳能电池的ZnO:Al透明低阻/高阻复合薄膜生长为例，采用射频磁控溅射技术，将石英玻璃衬底和ZnO:Al溅射靶放入磁控溅射设备的真空腔内，ZnO:Al靶材中含有2wt％的Al2O3，采用机械泵和分子泵对真空腔抽至6×10-4Pa本底真空。
溅射参数设定：溅射功率为80W，溅射气压为1.6Pa，衬底温度为420℃。
透明低阻/高阻复合膜的生长
在透明石英玻璃衬底上，在纯Ar溅射气体下溅射生长透明低阻膜，溅射时间为50min，然后再在透明低阻膜上，在O2含量为5％的Ar、O2混合溅射气体下，溅射生长透明高阻膜，溅射时间为10min。溅射结束后，停止衬底加热，薄膜样品随基片台一起冷却到室温。
图5示出了实施例2的透明低阻/高阻复合膜样品的透射光谱，由图5可见，复合薄膜在可见光区(400～800nm)的平均透射率超过83％。经我们对单一生长的高阻膜的测试，估算此复合膜的低阻膜的电阻率约为2×10-2Ω·cm，高阻膜的电阻率至少比低阻膜高出约2个数量级。
由以上实例可见，溅射气体中O2含量的多少与最终要求的高阻膜的电阻率大小有关，而这些又与电池材料及结构有关。更进一步，通过对溅射气体中O2含量大小的梯度控制，还可以实现具有电阻率渐变的透明复合膜的制备，这一复合膜结构有利于电池的短路电流的提高。另外，膜层之间没有明显的界面，膜层之间的结合力好，没有引入新的缺陷，有利于载流子的传输；复合薄膜对可见光透射率基本没有改变。

Claims (3)

1.一种用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
§A将准备生长透明低阻/高阻复合膜的样品和导电氧化物靶材放入磁控溅射设备的真空腔内，采用机械泵和分子泵对真空腔抽至(4～8)×10-4Pa本底真空；
§B磁控溅射参数范围设定：
溅射功率为50～100W；溅射气体为Ar、O2，溅射气压为0.8～2.4Pa，其中O2的体积百分比是通过调节Ar和O2的流量比来控制O2的体积百分含量；样品温度为300～500℃；溅射时间根据薄膜厚度要求而定；
§C透明低阻/高阻复合膜的生长
对于上层配置结构的薄膜太阳能电池，样品即为透明衬底，在透明衬底上，在纯Ar溅射气体下溅射生长透明低阻膜，膜厚根据要求而定；然后再在透明低阻膜上，在Ar、O2混合工作气体下，O2含量为1～15％，溅射生长透明高阻膜，膜厚根据要求而定，溅射结束后，停止衬底加热，薄膜样品随基片台一起冷却到室温；
对于下层配置结构的薄膜太阳能电池，样品即为衬底上依次制备有背接触电极、p型吸收层、n型窗口层；在n型窗口层上依次生长透明高阻膜、透明低阻膜，透明高阻膜和透明低阻膜的生长条件与上层配置结构相同。
2.根据权利要求1的一种用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法，其特征在于：所述的透明低阻/高阻复合膜材料为In2O3:Sn或ZnO:Al或SnO2:F或SnO2:Sb或CdO或CdIn2O4或Cd2SnO4或Zn2SnO4。
3.根据权利要求1的一种用于薄膜太阳能电池的透明低阻/高阻复合膜的制备方法，其特征在于所述的样品为透明衬底或衬底上依次制备有背接触电极、p型吸收层、n型窗口层的样品。
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