CN101441296A - 波导层掺杂型毛细管光纤及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种具有波导层掺杂型毛细管光纤及其制作方法。包括高纯石英基管，在高纯石英基管的内侧有掺杂稀土材料的光波导层，在高纯石英基管与光波导层之间有阻挡层，中间有中心空气孔，掺杂稀土材料的光波导层沉积在阻挡层的表面，其中阻挡层的折射率略小于高纯石英基管的折射率，波导层的折射率大于高纯石英基管折射率，阻挡层是由掺杂F和P离子的透明合成石英材料构成，波导层由掺杂Ge、Er、Al离子的透明合成石英材料构成。本发明拓宽了毛细管光纤的种类，特别对具有掺杂稀土材料波导层结构的毛细管光纤制备方法而言，大大提高了光纤的制备效率，可用于构造新型光纤传感器和光纤激光器、放大器及相关器件等。

Description

波导层掺杂型毛细管光纤及制备方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种特种光纤，特别涉及一种波导层掺杂型毛细管光纤。本发明还涉及这种光纤制造方法。

(二)背景技术

毛细管光纤是光纤光学的一个新兴的研究领域，与传统的光纤相比，无论在结构上还是在光传输机理上有很大不同，具有特殊的色散和非线性效应等特性，如自相位调制、无限波长单模传输、大模场面积单模传输、理想的色散可控、空芯导光、空芯传能和超低损耗、超长距离传输等。这些特性，除了应用于光通信领域外，通过向毛细管光纤中填充介质可以实现可变的光谱衰减器和高精度传感器，毛细管光纤中传输的光模式耦合入空气孔的强度与孔中的介质有关，预示着它可以应用于微量气体传感。

现代光纤制造技术已经把光纤损耗降低到了理论极限值，但在长距离通信中，光纤的损耗和色散仍不可避免，所以每隔一段距离增加一个再生中继器来保证信号的传输质量。在光纤中掺入稀土元素，利用稀土离子特殊的光谱特性，能够放大光信号，实现全光中继，延长通信距离，降低成本。掺稀土光纤放大器除了最突出的掺铒光纤放大器外，还有掺其他稀土元素的光纤放大器，如钕(Nd)、镨(Pr)、镱(Yb)、钬(Ho)等，掺入不同的稀土离子会表现出不同的荧光和激光发射特性，有关涉及到本发明技术的文献和报道包括：[1]E.Desurvire，C.R.Giles，J.L.Zyskind，Erbium-doped fiber amplifier，U.S.Pat.No.5，027，079；[2]C.Ghisler，W.Lüthy，H.P.Weber，Phase shifts in a Nd³⁺ fiber amplifier，Appl.Phys.B，1993，57：99；[3]Y.Ohishi，T.Kanamori，T.Kitagawa，and S.Takahashi，Pr³⁺-dopedfluoride fiber amplifier operating at 1.31μm，Opt.Lett.1991，16：1747；[4]J.PKoplow，D.AV.Kliner，L.Goldberg，Single-mode operation of a coiled multimodefiber amplifier，Opt.Lett.2000，25：442；[5]常军，王青圃，丁双红，张行愚，李平，掺稀土光纤放大器研究进展，光通信研究，2004，6：60。

在所有的光纤放大器中，掺铒光纤放大器是光纤全光放大器，其优越性主要表现在：直接对光信号作低噪声放大，线路的分支损耗容易补偿，对信号“透明”，频带及宽。掺铒光纤是组成掺铒光纤放大器的关键组成部分，不同应用的掺铒光纤放大器对掺铒光纤有不用的要求，在作功率放大时，要求有高的泵浦信号功率转换效率；用作中继放大时，要求中等程度的增益和低噪声；用作前置放大时，要求有高的增益和尽可能低的噪声。因此针对不用应用，如何近一步优化掺铒光纤的设计和性能，降低制作成本，是掺铒光纤工业化生产与规模化商业应用任需进一步研究的课题。

目前，毛细管光纤一般的制备方法是以金属、塑料或玻璃管作为基材，然后将金属、电解质膜或多晶料等沉积在管内壁而形成，光波导以空芯中的空气为传输介质，如文献：Yuichi Komachi，Katsuo Aizawa，Hollow optical fiber and methodfor manufacturing the same，U.S.Pat.No.6735369B2，该方法最主要的不足之处在于：为了在管内壁沉积物质，选择的基管内径必须要大于一定尺寸，制备出的毛细管光纤芯径在几百微米甚至1mm的量级，而且制备毛细管光纤的长度受到工艺限制，不能制备较长的毛细管光纤；另一方面，在基管内壁沉积的一些介质，在一定光波长范围内具有较大的吸收，光损耗也较大，光纤末端的光输出功率受到了限制；此外，基管内壁沉积的一些介质，在高温、高潮湿、高辐射的特殊环境中，性能也不稳定。这些都为光纤维护带来了困难。

P.Kiiveri，A.Hokkanen，R.

K.Keinanen，S.Tammela，New capillaryoptical fiber structure for fluorescence sensors，SPIE，2695：169的文献中报道了一种毛细管光纤的制造方法，采用MCVD法，以石英玻璃管为衬底(光波导层：搜集与传输荧光)，先在其内壁沉积一层掺GeO₂的玻璃层(注光层：将泵浦光注入其中)；然后再在掺杂层内壁镀有一层荧光层(激发层：含有荧光物质)。该方法制作的毛细管光纤外径300-500μm，芯径为100-300μm，由于需要在毛细管内壁涂荧光粉，毛细管光纤内径不能太小，同时在制作较长光纤上很难实现，成本增高了就很难应用实际；此外，该种光纤的内壁荧光层在一些特殊环境中，性能也会受到影响。其波导层是衬底层，即石英玻璃基管。

David A.Krohn，Trevor Macdougall，Paul Sanders，Mokhtar S.Maklad，Lowloss infrared transmitting hollow core optical fiber method of manufacture，U.S.Pat.No.5221308和Mokhtar S.Maklad，Method of manufacture hollow core opticalfibers，U.S.Pat.No.4764194的文献中报道了两种用于红外CO₂激光传输的毛细管光纤制造方法，光纤都是由三部分组成：石英基管，过度层(降低基管与内包层之间的热膨胀不匹配)和内包层。内包层中掺杂GeO₂或GeO₂+K₂O+ZnO，以将SiO₂体系的反常色散区域向CO₂激光波长方向移动，即使得内包层折射率小于1，从而实现激光在中心空气孔中的全反射传输。其波导层是中心空气孔。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种既有普通毛细管光纤的传光特性，同时在光波导层中掺杂有稀土离子，使得导波光沿着光波导层传输过程中直接放大，且中心孔可以作为输运物质通道功能的具有波导层掺杂型毛细管光纤。本发明的目的还在于提供一种过程简单，制得的毛细管光纤外径及芯径可控、质量均匀的具有波导层掺杂型毛细管光纤的制造方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明具有波导层掺杂型毛细管光纤的组成包括高纯石英基管，在高纯石英基管内侧有稀土离子掺杂的光波导层，在高纯石英基管与光波导层之间有阻挡层，中间有中心空气孔，稀土离子掺杂的光波导层沉积在阻挡层的表面，其中阻挡层的折射率略小于高纯石英基管的折射率，波导层的折射率大于高纯石英基管的折射率并掺杂了一定浓度的稀土离子，阻挡层是由掺杂F和P离子的透明合成石英材料构成，波导层是由掺杂Ge、Er、Al离子的透明合成石英材料构成，由高纯石英基管和阻挡层组成的包层、稀土离子掺杂光波导层及中心空气孔构成环形的波导结构，传导光在波导层中传播并具有放大作用。

本发明具有波导层掺杂型毛细管光纤是采用这样的方法来制造的：

本发明制作波导层掺杂型毛细管光纤的方法由阻挡层形成和芯层形成两个步骤组成。

阻挡层的形成步骤

以超纯氧气作为载体将液态SiCl₄原料和液态POCl₃及气态SF₆混合气体送入旋转的高纯石英基管中。当将混合气体送入管中时，利用热源，如：石墨炉、氢氧焰喷灯或PCVD，加热管，使得管中温度高于1700℃。

由于石英管表面热量的热辐射使得送入其中的混合气体发生氧化反应，从而产生精细的玻璃粉尘，粉尘在管内朝着具有相对较低温度的区域移动，然后通过热迁移的方式在管的内表面堆积，在管内表面沉积的粉尘形成的层接下来被移动热源的加热区域烧结熔融成一层高光学质量的透明玻璃膜。

上述堆积和烧结过程形成了单个阻挡层，重复上述步骤直至得到所需厚度的阻挡层。

这时石英管优选以约30r/min的旋转速度进行旋转，如果石英管的旋转速度太小，则粉尘不能以均匀的厚度进行堆积；如果石英管的旋转速度太大，则粉尘的堆积速度将会降低。热源优选以约30mm/min的速度沿石英管的纵向移动，如果热源的移动速度太快，则混合气体不能充分反应，且在管内表面沉堆积的粉尘也不能均匀地烧结，从而导致沉积表面变形。

上述沉积过程中，阻挡层的反应原料组成与浓度为：SiCl₄ 50SCCM，POCl₃50SCCM，SF₆ 5SCCM，O₂ 200SCCM，所有浓度均以氮气标定为基准。

芯层的形成步骤

阻挡层沉积完后，将用于形成粉层的反应气体SiCl₄、GeCl₄和载体气体O₂，送入已经沉积了阻挡层的石英管中，同时利用热源加热管，使得管内温度在1200℃～1400℃。送入的混合气体通过石英管表面热量的辐射方式加热产生氧化反应，在热区下游已经沉积好阻挡层的内表面上形成一层疏松结构的粉尘。此时石英管内的温度不能太高，否则会沉积为透明结构，过低则混合气体反应不充分且粉尘不会沉积在石英管内表面。

沉积好芯层后，将石英管自玻璃机床取下，浸入一定浓度的Er³⁺、Al³⁺共掺杂离子水或醇溶液中进行浸泡1～2小时，使Er³⁺、Al³⁺离子充分均匀吸附在疏松芯层中，引入Al³⁺离子的目的是为了得到平坦的激光增益以及适当地增加光纤中Er³⁺的掺杂浓度。快速排除掉管中的溶液后，在管中通入干燥的高纯氮气来使多孔层干燥，并将管重新安装在玻璃机床上；在存在高纯氧气的条件下，在700℃～1000℃的范围内逐渐对管子进行加热；在800℃～1200℃的温度下并引入氯气来对管中的芯层进行脱水处理，脱水时间为半小时以上；在存在氧气和氦气的混合气体以及高于1900℃的温度下把疏松结构的未烧结颗粒层进行烧结并形成透明的玻璃膜层，最后在高于2000℃的温度下，把石英管熔缩成预定尺寸的管式预制棒。

石英管优选以约30r/min的旋转速度进行旋转，如果石英管的旋转速度太小，则粉尘不能以均匀的厚度进行堆积；如果石英管的旋转速度太大，则粉尘的堆积速度将会降低。热源优选以约30mm/min的速度沿石英管的纵向移动，如果热源的移动速度太快，则混合气体不能充分反应，且在管内表面沉堆积的粉尘也不能均匀地烧结，从而导致沉积表面变形。

上述沉积过程中，芯层的反应原料组成与浓度为：SiCl₄ 50SCCM，GeCl₄50SCCM，O₂ 100SCCM，所有浓度均以氮气标定为基准。

最后，所述的管式预制棒通过拉丝塔，并配合加压装置，拉制成具有中心孔的波导层掺杂型毛细管光纤。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、制作的毛细管光纤同时具有两种功能：导波光在传输过程中光信号被直接放大；光纤带有一个中心空气孔可以作为输运物质的通道。

2、在预制棒制备过程中，采用石墨炉为加热元件，可以自由、方便的调整管式预制棒的尺寸大小及沉积层厚度，来满足所拉制光纤的参数需要，具有操作简单和重复性好的特点。

3、稀土离子掺杂是采用溶液掺杂工艺，这种方法的特点是工艺相对容易掌握，对设备要求不高，对稀土离子的通用性较好，且可方便地共掺杂多种离子。

上述光纤制造技术的发明，拓宽了毛细管光纤的种类，特别对具有掺杂稀土材料波导层结构的毛细管光纤制备方法而言，制作工艺简单，低廉的成本将有助于把它推向市场。

这种波导层掺杂型毛细管光纤既有普通毛细管光纤的传光特性，同时在光波导层中掺杂有稀土离子，使得导波光沿着光波导层传输过程中并进行放大，因此可用于构造新型光纤传感器和光纤激光器、放大器及相关器件等。

(四)附图说明

图1(a)和图1(b)是波导层掺杂型毛细管光纤的剖面结构与折射率分布示意图；

图2是本发明的一种用于实现给毛细管光纤加压的充气嘴装置图；

图3是拉制波导层掺杂型毛细管光纤示意图；

图4是环形波导层掺杂型毛细管光纤制备工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：

结合图1(a)和图1(b)，本发明的具有环形波导层掺杂型毛细管光纤组成包括高纯石英基管1，在高纯石英基管内侧有稀土离子掺杂的光波导层3，在高纯石英基管与光波导层之间有阻挡层2，中间有中心空气孔4，稀土离子掺杂的光波导层沉积在阻挡层的表面，其中阻挡层的折射率略小于高纯石英基管的折射率，波导层的折射率大于高纯石英基管的折射率并掺杂了一定浓度的稀土离子，阻挡层是由掺杂F和P离子的透明合成石英材料构成，波导层是由掺杂Ge、Er、Al离子的透明合成石英材料构成，由高纯石英基管和阻挡层组成的包层、稀土离子掺杂光波导层及中心空气孔构成环形的波导结构，传导光在波导层中传播并具有放大作用。

在本发明的制造过程中用到了充气嘴。结合图2充气嘴上带有锥度的卡槽环6，中间开有通孔7，充气嘴尾端为有一定锥度的圆台5。与橡皮管连接的充气嘴端表面有卡槽，保证了气密性；充气嘴圆台一端插入需要充气的石英管预制棒中，由于充气嘴圆台具有一定锥度保证了与玻璃管的紧密连接。充气嘴材料可用聚四氟乙烯，其优点是聚四氟乙烯有优异的耐高温性(260℃)，不易受热变形。

实施本发明可采用以下工艺进行，如图4所示：

1、选取一根高纯石英管，外径φ18×2mm，长度1200mm。先用四氯化碳溶液清洁除去有机物，然后浸入浓度10％的氢氟酸中清洗约10分钟，多次在去离子水中清洗，并迅速用高纯氮气进行冲刷使其干燥不产生水迹，然后安装在玻璃机床的2个同步旋转卡盘上，待用。

2、按预先设计好的光纤参数在沉积控制柜中的液晶面板上设置好高温抛光层、10次阻挡层、1次芯层及收棒层的工艺参数表。

3、开启MCVD设备，将5SCCM SF₆、100SCCM O₂相混合的混合气体引入以30rpm速度旋转的管中，利用石墨炉为热源来加热管，使得管中温度达到1900℃，由于氟对玻璃的腐蚀作用，热源以30mm/min的速度沿石英管纵向移动往返一次，完成了对石英管内表面的高温抛光。

4、阻挡层的形成：以超纯O2作为载体将50SCCM SiCl₄、50SCCM POCl₃及5SCCM SF₆的反应气体和200SCCM O₂相混合的混合气体送入30r/min旋转的高纯石英基管中。利用热源使得管中温度高于1700℃。由于石英管表面热量的热辐射使得送入其中的混合气体发生氧化反应，从而产生精细的玻璃粉尘，通过热迁移的方式，粒子朝着具有相对较低温度的管内下游区移动，并在其内表面堆积，当热源的加热中心以30mm/min的速度通过玻璃粉尘时就会将其烧结熔融成一层高光学质量的透明玻璃膜。上述粉尘堆积和烧结熔融过程形成了单个阻挡层，10次重复上述步骤得到所需厚度的阻挡层。

5、芯层的形成：阻挡层沉积完后，将用于形成粉层的50SCCM SiCl₄，50SCCMGeCl₄的反应气体和100SCCM O₂的混合气体引入已经沉积了阻挡层的石英管中，管旋转速度为30r/min，管内温度调整到约1400℃。送入的混合气体通过石英管表面热量的辐射方式加热产生氧化反应，在热区下游已经沉积好阻挡层的内表面上形成一层疏松结构的粉尘。此时石英管内的温度不能太高，否则会沉积为透明结构，过低则混合气体反应不充分且粉尘不会沉积在石英管内表面，热源以约30mm/min的速度沿石英管的纵向移动。沉积好芯层后，将石英管自玻璃机床取下，浸入浓度为0.05-0.2mol/l的Er³⁺、0.1-1.0mol/l的Al³⁺共掺杂离子水或醇溶液中进行浸泡约2小时，使Er³⁺、Al³⁺离子充分均匀吸附在疏松芯层中，引入Al³⁺离子的目的是为了得到平坦的激光增益以及适当地增加光纤中Er³⁺的掺杂浓度。将浸泡过的管子经过O₂、He和Cl₂的混合气氛在约1000℃的温度下脱水、烘干处理，然后在约1900℃的温度下把疏松结构的粉尘烧结形成透明的玻璃膜层。

6、在约2100℃的温度下，将沉积好的石英管采用正常的熔缩工艺收缩到预定尺寸，得到管式预制棒。

7、将管式预制棒置于光纤拉丝塔的夹棒机构中，充气嘴圆台端插入内石英玻璃管中，另一端与微增压机构的橡皮管连接，如图3所示。

8、高温石墨炉加热到玻璃软化点以上，设定好微压力设定装置，用手匀速牵引出光纤，经测径仪、涂覆杯，在经固化炉、牵引轮系统，观察光纤外径使其达到确定值(<250μm)，该值从测径仪系统可以看出，如果不合适，可以调节送棒和牵引速度。将毛细管端面用光纤切割刀切断并用用酒精和乙醚的混合液清洁处理后，在显微镜下观察内外预制棒管壁的熔接界面完整性、光纤中心孔圆度等，如果不合适，可以调节抽气和充气设定装置。满足要求的光纤经过导向轮、收绕轮收绕即为具有中心孔的壁中环形波导型毛细管光纤产品。

在拉制该毛细管的过程中，从内石英管尾部送入高纯氮气，氮气从气瓶出来，经过微压力设定装置、管道进入内石英管中，在管内各个方向的气体作用力相同，从而使得管子的壁厚均匀一致，中心孔较圆，保证了毛细管的质量。

Claims (4)

1、一种具有波导层掺杂型毛细管光纤，包括高纯石英基管，其特征是：在高纯石英基管的内侧有掺杂稀土材料的光波导层，在高纯石英基管与光波导层之间有阻挡层，中间有中心空气孔，掺杂稀土材料的光波导层沉积在阻挡层的表面，其中阻挡层的折射率略小于高纯石英基管的折射率，波导层的折射率大于高纯石英基管折射率，阻挡层是由掺杂F和P离子的透明合成石英材料构成，波导层由掺杂Ge、Er、Al离子的透明合成石英材料构成，由高纯石英基管和阻挡层组成的包层、光波导层及中心空气孔构成环形的波导结构，传导光在波导层中进行传输并具有放大作用。

2、根据权利要求1所述的具有波导层掺杂型毛细管光纤，其特征是：所述的掺杂稀土离子的光波导层位于高纯石英基管的内侧。

3、一种权利要求1所述的具有波导层掺杂型毛细管光纤的制备方法，其特征是：(1)在石英管内表面沉积含有SiO₂、SiO_1.5F、P₂O₅的透明玻璃膜，形成具有相对较低折射率的阻挡层；以及(2)在阻挡层上形成具有相对较高折射率且掺杂有稀土离子的芯层；其中阻挡层的形成步骤包括：以超纯氧气作为载体将液态SiCl₄原料和液态POCl₃及气态SF₆混合气体送入旋转的石英基管中，利用石墨炉、氢氧焰喷灯或PCVD作为热源加热管，提供高于1700℃的温度，使得送入管中的混合气体发生氧化反应，从而产生精细的玻璃粉尘，粉尘在管内朝着具有相对较低温度的区域移动，然后通过热迁移的方式在管的内表面堆积，在管内表面沉积的粉尘形成的层接下来被移动热源的加热区域烧结从而形成透明的玻璃膜层；重复上述步骤直至得到所需厚度的具有相对较低折射率的阻挡层；其中掺杂稀土离子芯层的形成步骤包括：沉积完阻挡层后，将石英管的温度降低到1200℃～1400℃，同时引入用于形成粉尘的反应气体SiCl₄、GeCl₄和载体气体O₂，在阻挡层上堆积一层疏松结构的未烧结颗粒层，再将沉积好的多孔粉尘的石英管放入Er³⁺、Al³⁺共掺杂离子的水或醇溶液中进行浸泡1～2小时，使Er³⁺、Al³⁺离子充分均匀吸附在疏松芯层中，快速排除掉管中的溶液后，在管中通入干燥的高纯氮气来使多孔层干燥；在存在高纯氧气的条件下，在700℃～1000℃的范围内逐渐对管子进行加热；在800℃～1200℃的温度下并引入氯气来对管中的芯层进行脱水处理；在存在氧气和氦气的混合气体以及高于1900℃的温度下把疏松结构的未烧结颗粒层进行烧结并形成透明的玻璃膜层，最后在高于2000℃的温度下，把石英管熔缩成预定尺寸的管式预制棒。

4、根据权利要求3所述的具有波导层掺杂型毛细管光纤的制备方法，其特征是：所述的管式预制棒通过拉丝塔，并配合加压装置，拉制成具有中心孔的波导层掺杂型毛细管光纤。

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