CN101439403A - 感应等离子体电容器级纳米钽粉制备用原料粉体的前期处理工艺 - Google Patents

Abstract

一种感应等离子体电容器级纳米钽粉制备用原料粉体的前期处理工艺，该工艺包括下列步骤：a.采用钠热还原制备的、粒度在2～10μm的钽粉作为原料；b.将原料钽粉通过感应等离子粉体合成系统进行球化处理，球化处理采用的工艺参数：中间气体流量30标准升/分钟，鞘层气体流量80～120标准升/分钟氩气+0～10标准升/分钟氢气，反应室压力50～120Kpa，等离子体功率30～60KW，送粉率2～15kg/小时，冷却气体流量300～800标准升/分钟，送粉器的相对位置等离子区的中部，送粉气体流量8～20标准升/分钟；c.筛分处理：用160～220目筛网在筛分机上进行振动筛分；d.气流分级处理：在旋风分离器上进行分级处理，分级处理采用的工艺参数：送粉率2～5kg/小时，分级气体流量300～600标准升/分钟。本发明能进行连续地电容器级纳米和亚微米钽粉制备，通过球化、筛分和分级处理，使原料呈球形，粉体粒度控制在2～5μm粉体占整个粉体的90％以上，改善粒度分布状态，克服团聚现象，同时提高钽粉收集率、能源、材料利用率和电性能。

Description

感应等离子体电容器级纳米钽粉制备用原料粉体的前期处理工艺

技术领域

本发明涉及一种感应等离子体电容器级纳米钽粉制备用原料粉体的前期处理技术。

背景技术

本发明涉及感应等离子高比容电容器级钽粉制备工艺中粉体原料前期处理技术所采用的工艺途径及相关的工艺参数。

钽电容器由于高容量、高稳定性和在苛刻环境下良好的服役状态，被广泛应用于汽车、助听器等高端电子产品中。由于电子整机产品的尺寸变得越来越小，要求钽电容器向小型化、高容量化方向发展，相应的对钽电容器用钽粉的比电容量提出了更高的要求，钽粉的比容量与钽粉的粒度密切相关，粒度越细，比表面积越大，形成电解电容器的极板面积越大，比电容越大。

目前，电容器用高比容钽粉主要采用化学法制备，工业化的生产技术为钠热、镁热还原法，还有处于研制阶段的低温均相还原法。目前世界先进水平高比容钽粉的科研水平CV值达到200kμF·V/g，生产水平70～80kμF·V/g，我国钽粉的研制水平达到150kμF·V/g，制备钽粉粒径最细为0.1～0.2μm。由于钽的熔点高达3180℃，传统的物理加热手段无法对其进行加工细化处理，以往粉体的提纯、细化只能采用上述的化学法进行，同时为了追求原生粒子较细的粒度，制备时必须加入大量稀释剂，如在专利号为WO 02/11932 A1于2004年2月14日申请的国际专利“钽粉及钽电解电容器的制备方法”中公布的高比容钽粉制备方法中，为了使制备钽粉的比容量达到198kμF·V/g，稀释剂的加入量是还原用原料氟钽酸钾的80～120倍，而通常工业生产用钽粉设备稀释剂的加入量仅为2～10倍，这造成粉体生产效率大幅度降低的同时，反应生成的氯化物、氟化物也引起了环境污染。同时粉体的粒度变细，比表面积增大，表面活性增加，同时由于化学法制备钽粉的合成环境很难控制，导致粉体纯度也受到影响。

有关物理法制备钽粉的技术研究工作报道的很少，国内研究工作尚处于试验探索阶段。青岛科技大学王毅等人在2005年2月《稀有金属材料与工程》第34卷2期发表题为“单晶纳米钽粉的电弧等离子体法制备”的文章，涉及到采用直流等离子弧将钽金属片加热、使得金属表面熔化蒸发进而制备纳米钽粉的技术。该技术制备的钽粉尺寸小、粒度分布集中，可是由于该技术的生产效率和能源利用率低，实际的应用前景不明，尚有大量的技术问题需要解决。该研究工作未见后续的报道。加拿大泰克纳等离子系统公司(以下简称泰克纳公司)于2006年1月27申请、申请号为200680007396.6、名称为“纳米粉末的感应等离子合成”的中国专利涉及了一种纳米粉末的制备技术，该技术提供了一种采用物理法进行纳米粉末制备的技术途径，发明采用加拿大Tekna公司的感应等离子超细粉体合成设备进行纳米粉末制备。感应等离子技术提供了一个大尺寸、高还原性和高达10000K的粉体合成环境，特别适合高纯度超细甚至是纳米级粉体的制备。合成具体的工艺过程是，粗的粉体原料在高压气体的带动下连续进入等离子体区汽化，对汽化后的金属蒸气进行有控制的冷淬，在高速冷却和高速气体的环境下形成纳米粒子。我院从加拿大泰克纳公司引进了该粉体合成系统，取得了专利的使用权。并将感应等离子体技术应用到纳米钽粉制备的过程中，电容器用纳米钽粉制备的关键问题是，不但要制备纳米级的电容器级钽粉，而且还要保证制备粉体具有较好的、集中的粒度分布状态，防止粉体粒度分布范围宽泛，导致粉体性能下降。在粉体研制过程，无论采用何种等离子纳米粉体合成工艺参数的组合，电容器级纳米钽粉的制备仍然存在以下问题：①目前可以方便得到的钽粉原料为采用钠热还原工艺制备的钽粉，该类型粉体具有非常宽的粒度分布状态，同时团聚现象严重，将这样的钽粉送入等离子区，会发生非常复杂的反应，如粉末团聚体的熔合长大，原料粉体中不同粒径粉体颗粒的再次蒸发、冷淬，都会造成非常复杂的粒径分布状态；②采用碳还原法制备的高压粉体作为原料，是粉体原料的又一选择途径，但是由于高压粉体具有非常大的平均粒度，制备的纳米钽粉收集率非常低，仅有钽粉原料的10％以下，制备工艺的能源利用率、材料利用率极低，技术方案不可行；③钽粉粒度范围宽泛，也会造成纳米钽粉吸附在微米钽粉表面，电容器的制备还需要经历后续的高温烧结工艺，这种吸附状态不但不会提高电容器的比容量，而且还会提高钽粉的杂质含量水平，降低粉体的电性能。

感应等离子纳米粉体制备技术成功应用到电容器钽粉制备工艺中的关键技术是感应等离子制备技术用原料粉体的前期处理技术，目前还存在以下难以解决的问题：①加拿大泰克纳公司的专利技术虽然提供了一个超高温的技术平台，并可以通过一些技术手段来调节粉体与等离子之间的能量耦合程度，来实现粉体的细化、纳米化，而电容器用纳米粉体制备技术的目的是，不但要实现粉体粒度的纳米化，而且要控制粉体的粒度分布状态，纳米粉体的粒度控制是目前粉体技术的难点，也是感应等离子纳米粉体技术应用的瓶颈问题；②目前可以方便得到的钽粉原料为采用钠热还原工艺制备的钽粉，该类型粉体具有非常宽的粒度分布状态，同时团聚现象严重，将这样的钽粉送入等离子区，会发生非常复杂的反应，如粉末团聚体的熔合长大，原料粉体中不同粒径粉体颗粒的再次蒸发、冷淬，都会造成非常复杂的粒径分布状态；③采用碳还原法制备的高压粉体作为原料，是粉体原料的又一选择途径，但是由于高压粉体具有非常大的平均粒度，制备的纳米钽粉收集率非常低，仅有钽粉原料的10％以下，制备工艺的能源利用率、材料利用率极低，技术方案不可行；④钽粉粒度范围宽泛，也会造成纳米钽粉吸附在微米钽粉表面，电容器的制备还需要经历后续的高温烧结工艺，这种吸附状态不但不会提高电容器的比容量，而且还会提高钽粉的杂质含量水平，降低粉体的电性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷而提供一种为感应等离子电容器级纳米钽粉制备技术用原料粉体的前期处理工艺，以获得纯度高、粒度分布集中的高比容电容器级纳米钽粉，使粒度为2～5μm的钽粉粉体占整个粉体90％以上，球化率高、分散性好、流动性好，提高等离子纳米钽粉制备技术的能源、材料利用率和粉体电性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种感应等离子体电容器级纳米钽粉制备用原料粉体的前期处理工艺，其特征在于该前期处理工艺包括下列步骤：

a、采用钠热还原制备的、粒度在2～10μm的钽粉作为原料；

b、将原料钽粉通过感应等离子粉体合成系统进行球化处理，球化处理采用的工艺参数：

中间气体流量       30标准升/分钟

鞘层气体流量       80～120标准升/分钟氩气+0～10标准升/分钟氢气

反应室压力         50～120Kpa

等离子体功率       30～60KW

送粉率             2～15kg/小时

冷却气体流量       300～800标准升/分钟

送粉器的相对位置   等离子区的中部

送粉气体流量     8～20标准升/分钟；

c、筛分处理：用160～220目筛网在筛分机上进行振动筛分；

d、气流分级处理：在旋风分离器上进行分级处理，分级处理采用的工艺参数：

送粉率           2～5kg/小时

分级气体流量     300～600标准升/分钟。

与现有技术相比，本发明处理的钽粉，保证可以采用加拿大泰克纳(Tekna)公司生产的感应等离子粉体合成系统TIU—60进行连续地电容器级纳米(5～20nm)和亚微米(200～500nm)钽粉制备。通过球化、筛分、气流分级处理，使原料粉体呈球形，分散度好，改善粉体流动性，粉体粒度控制在2～5μm粉体占整个粉体的90％以上，改善粉体粒度分布状态，克服团聚现象，同时提高纳米钽粉收集率，提高能源利用率和材料利用率，提高粉体电性能。

附图说明

图1为本发明使用的钠热还原钽粉原料图。

图2(a)为不经过本发明的前期处理、直接利用钠热还原钽粉为原料经过等离子细化处理后在旋风分离器收集粉体的SEM形貌图。

图2(b)为与上述相同直接利用钠热还原钽粉为原料经过等离子细化处理后在手套箱收集粉体的SEM形貌图。

图3为本发明实施例1中使用的经过等离子球化处理分级的粉体。

图4(a)为本发明实施例1中经过等离子纳米化处理后在旋风分离器收集粉体的SEM形貌图。

图4(b)为本发明实施例1中经过等离子纳米化处理后在手套箱收集粉体的SEM形貌图。

图5为本发明实施例1中等离子技术处理后在旋风分离器收集粉体的粒度分布图。

图6为本发明实施例1中等离子技术处理后在手套箱收集粉体的粒度分布图。

具体实施方式

本发明技术保证感应等离子技术成功应用于电容器级高比容钽粉的制备，可以解决目前电容器用高比容钽粉制备存在的以下技术问题：①细化、纳米化是高比容电容器钽粉制备技术的发展趋势，而目前化学法制备的钽粉粒径最小仅为0.1～0.2μm，钽粉粒径的进一步细化将大幅度提高电容器钽粉的比容量，因此实现钽粉粒径的纳米化(小于0.1μm)将大幅度提高钽粉的性能水平；采用感应等离子技术制备的电容器级钽粉的最细粒径达到7.54nm，比表面积达到47.7309m²/g，比采用化学法制备粉体的比表面积提高10倍以上；②目前高比容钽粉的制备技术中，为钽粉粒度的细化，需要加入大量的稀释剂来吸收反应放出的热量，防止粉体颗粒长大，这造成了粉体制备技术的生产效率低的同时，生成的氯化物、氟化物又会造成严重的环境污染；③采用化学法制备的高比容钽粉的杂质含量水平较高，使得钽粉的电性能下降。采用感应等离子技术制备粉体纯度高。如比表面积为42.2684m²/g(8.5nm)钽粉的碳杂质含量仅为8ppm，而目前国家标准中牌号为FTA120K的高比容电容器级钽粉的原生粒子直径0.2μm，其碳含量为65ppm。

本发明公布了一种电容器级纳米钽粉制备工艺的原料粉体前期处理技术，采用钠热还原的、粒度在2～10μm钽粉作为原料，将原料钽粉通过加拿大泰克纳公司生产的感应等离子粉体合成设备进行球化处理后，采用筛分、气流分级技术对粉体进行分级处理，改善钽粉的分散性和粒度分布，使2～5μm的钽粉占整个原料粉体的90％以上。采用本发明公布的粉体处理技术后，就可以保证感应等离子技术可以连续的进行电容器级纳米(5～20nm，在手套箱收集)和亚微米(200～500nm，在旋风分离器收集)钽粉制备。本发明实际上是改善原料粉体的三方面性能，一是通过球化处理技术，来改善粉体的分散程度，保证粉体以单个颗粒的形式与感应等离子发生能量耦合，使最终制备的纳米粉体的粒度可控；二是通过粉体球化技术来实现粉体流动性的改善，从而提高粉体后续分级、纳米化处理的工艺稳定性；三是通过气流分级处理，控制纳米化处理用原料粉体的粒度，从而实现对纳米粉体粒度分布的控制。本发明采用加拿大泰克纳(Tekna)公司生产的感应等离子超细粉体合成系统TIU—60进行原料粉体的球化处理，如前所述，感应等离子技术提供了一个大尺寸、高还原性和高达10000K的粉体合成环境，本发明通过控制原料粉体与等离子体的能量耦合状态，保证粉体不被蒸发形成金属蒸汽，而是粉体的边角发生熔化，这样在随后的冷却过程中粉体形状就会变为球形，球形的粉体会大大提高粉体的分散性，同时球形粉体的流动性非常稳定，对粉体后面的分级和纳米化工艺的稳定性有益。粉体球化处理具体的工艺过程与纳米化相类似，是粉体原料在高压气体的带动下连续进入等离子体区汽化(送粉速率是纳米化处理的10倍以上)，对边角熔合的粉体进行冷却，形成球形的钽粉颗粒。

本发明的关键问题是，要通过控制微米级粉体的粒度和粒度分布状态，来实现对纳米化处理后纳米粉体产品粒度的控制。本发明采用的技术途径，一是由于钠热还原法生产钽粉的团聚倾向非常严重，而这种团聚的钽粉原料进入高温的等离子区，会造成最终制备粉体的粒度分布状态非常复杂，出现多峰分布的情况，因此必须通过等离子球化处理提高原料粉体的分散度；二是通过采用筛分和气流分级的手段，控制原料粉体的粒度分布，从而实现对原料粉体粒度的控制。众所周知，对纳米粉体的分级和粒度分布的控制是目前世界性的难题，本发明通过对微米级原料粉体的分级处理，结合后面的等离子细化技术，来最终控制制备钽粉粉体的粒度分布状态

对本发明的实施效果评价，一方面要看经过本发明技术处理后粉体的性能，更重要的是，要看经过感应等离子技术制备的高比容级纳米钽粉的性能。

图1为本发明使用的钠热还原钽粉原料图。

图2(a)、(b)是不经过本发明公布的原料粉体处理技术处理，直接采用感应等离子纳米粉体合成技术制备的电容器级钽粉的形貌，从结果中可以看出，在旋风分离器和手套箱内收集的粉体粒度范围很大，旋风分离器收集的钽粉表面吸附了大量纳米级的钽粉，使钽粉的电性能下降。

图3经过本发明技术处理后的钽粉形貌图。

图4(a)、(b)使用本发明处理的钽粉作为原料，采用感应等离子纳米粉体合成技术制备的电容器级钽粉的形貌，从图中可以看出，粉体的粒度分布集中。

图5、6使用本发明处理的钽粉作为原料，采用感应等离子纳米粉体合成技术制备的电容器级钽粉的粒度分布，结果显示粒度分布集中。

实施例1：

采用钠还原的钽粉作为原料，经过等离子球化处理，球化处理的工艺参数如表1，然后过200目筛网，将过200目的粉体进行选分分级处理，工艺参数为：送粉率2kg/小时，分级气体流量300标准升/分钟，粉体的平均粒径为3μm，标准差1.2μm。选择的等离子球化后参数如下：

表1 选用等离子球化处理工艺参数

经过感应等离子电容器级钽粉处理后粉体的粒度、杂质含量与国标牌号为FTA120高比容钽粉相对比的结果如表2所示：

表2 粒度和杂质含量测试结果

注：表中“旋”表示旋风分离器，“手”表示手套箱

实施例2：

采用钠还原的钽粉作为原料，经过等离子球化处理，球化处理的工艺参数如表3，然后过200目筛网，将过200目的粉体进行选分分级处理，工艺参数为：送粉率3kg/小时，分级气体流量400标准升/分钟，粉体的平均粒径为4μm，标准差1μm。球化处理的工艺参数如下：

表3 选用等离子球化工艺参数

经过感应等离子电容器级钽粉处理后粉体的粒度、杂质含量与国标牌号为FTA120高比容钽粉相对比的结果如表4所示：

表4 粒度和杂质含量测试结果

Claims (1)

1、一种感应等离子体电容器级纳米钽粉制备用原料粉体的前期处理工艺，其特征在于该前期处理工艺包括下列步骤：

a、采用钠热还原制备的、粒度在2～10μm的钽粉作为原料；

b、将原料钽粉通过感应等离子粉体合成系统进行球化处理，球化处理采用的工艺参数：

中间气体流量      30标准升/分钟

鞘层气体流量      80～120标准升/分钟氩气+0～10标准升/分钟氢气

反应室压力        50～120Kpa

等离子体功率      30～60KW

送粉率            2～15kg/小时

冷却气体流量      300～800标准升/分钟

送粉器的相对位置  等离子区的中部

送粉气体流量      8～20标准升/分钟；

c、筛分处理：用160～220目筛网在筛分机上进行振动筛分；

d、气流分级处理：在旋风分离器上进行分级处理，分级处理采用的工艺参数：

送粉率             2～5kg/小时

分级气体流量       300～600标准升/分钟。

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