CN101435763A - 一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测量多孔材料表面孔径分布的方法：从多孔体样品的背面通入压缩气体，将样品表面浸入液体润湿剂中，并由高到低调节气体压力，则多孔体表面孔口将按孔径由小到大的顺序依次被润湿剂封堵，并引起气体流量的更快速下降。当压力下降到某一数值气体流量降为零时，此压力即对应于多孔体表面的最大孔口。将获得的气体压力～流量关系曲线(称为湿曲线)与样品在干燥状态下获得的气体压力～流量关系曲线(称为干曲线)相对比即可测得孔径分布。孔径和孔分布的计算方法与传统泡压法相同。测量多孔体的表面孔分布对其载体性能的考察有重大意义。

Description

一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法

技术领域

本发明涉及一种测量多孔材料表面孔径分布的方法；其测量的是孔道的孔口而非孔喉(即孔道最窄处)的直径。

技术背景

多孔材料因其内部的大量孔隙而具有诸多优异的特性，可分为均匀孔结构材料和梯度孔结构材料，已被广泛用于石化、食品、建筑、冶金、航空航天等诸多行业的工艺过程，如分离与纯化、布气、催化、消音减震、屏蔽、热交换、电化学等。另外，在多孔基体材料表面涂敷其它功能材料所形成的复合膜近年来也吸引了广泛的注意。多孔材料用于过滤工艺时，其孔径是人们最为关心的。这里所说的“孔径”主要是指孔道中的最窄处即“孔喉”，如图1所示。但是，在多孔材料表面制备涂层时，由于涂层位于孔口处，而孔喉尺寸往往远小于孔口。无疑，此时，孔口(而不是孔喉)的孔分布将直接影响到涂层质量。钯复合膜的制备就是一个典型的例子。

钯膜(包括钯合金膜)具有良好的透氢性，用于超高纯氢的生产已有几十年的历史。除氢及其同位素之外，其它任何气体都不能透过钯膜。钯膜的透氢量与其厚度成反比，但是为保持足够的机械强度，钯膜又不能太薄。商业化的钯膜厚度多数在100μm以上，进一步降低膜厚则钯膜机械强度太差。一个理想的解决方法是将钯膜负载于多孔基体(如多孔陶瓷、多孔不锈钢)表面形成复合钯膜，膜厚可以降低到区区几个微米，由此可将钯膜的透氢量提高一个数量级。同时，膜厚度的降低也节约了贵金属的消耗量。复合钯膜的缺点是容易出现膜缺陷，基体表面孔越大，则越需要增加膜厚以控制膜缺陷[Mardilovich I P，Engwall E，Ma Y H.Dependence of hydrogen flux on the pore size and plating surface topologyof asymmetric Pd-porous stainless steel membranes.J.Membr.Sci.，2002，144：85-89]。。要制备完全无孔洞缺陷的钯膜，需要特别关注的不是多孔体的平均孔径，而是它的最大孔径，更确切地说是孔口的最大尺寸[俞健，胡小娟，黄彦.多孔不锈钢表面的陶瓷修饰及所负载的透氢钯膜，化学进展，2008，20(7/8)：1208-1215]。

测量多孔材料孔径分布的方法很多[Hernández A，Calvo J I，Prádanos P，Tejerina F.Pore size distributions of track-etched membranes；comparison of surfaceand bulk porosities Colloids and Surfaces A.1998，138：391-401.][张清，张正德，魏海荣.多孔材料过滤精度表征方法.过滤与分离，2000，10(1)：33-37.]，如压汞法、泡压法、液-液排除法、悬浮液过滤法、气体渗透法、断面直接观测法等。

压汞法是借助外力，将汞压入干燥的多孔样品中，测定进入样品中汞的体积随外压的变化，并以此确定样品的孔径分布。但由于此法是用于检测整个多孔体的孔径分布，也包括了不具有过滤功能的半通透孔，因此测定结果对实际过滤效果的参考价值较小，而且压汞法根本不适用于具有梯度孔径结构的过滤材料。

泡压法(即泡点压力法)[ASTM Standard Test Methods for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test F316-2003.][ISO Permeable sintered metal materials determination of bubble test poresize 4003-1990.][GB/T1967-1996多孔陶瓷孔道直径实验方法.][GB 5249-1985可渗透性烧结金属材料气泡实验孔径的测定][黄培，邢卫红，徐南平等.气体泡压法测定无机微滤膜孔径分布研究.水处理技术，1996，22(2)：80-84.]的原理是：当孔道被润湿剂封堵时，由于润湿剂表面张力的作用，需要给气体施加一定的压力才能开孔，而且孔径越细则开孔所需要的压力越大。因此，可逐步增加气体压力将孔道按直径从大到小的顺序打开。第一个被打开的孔则是最大孔，即“泡点”。此方法需要测定多孔材料在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系，并按照一定的模型计算其孔径分布。需要强调的是，泡压法所测得的孔径全部是指孔道的最窄处即“孔喉”的直径。大多数情况下，孔的形状是不规则的，所说的孔径实际上是指与孔喉面积相同的圆的直径。

液-液排除法的原理与泡压法相同，只不过是采用与润湿剂互不相溶的另一种液体代替气体作为开孔剂。此法测得的也是孔喉的尺寸分布。

悬浮液过滤法是以具有一定粒度组成的球形粒子的悬浮液为介质，使其在层流条件下通过多孔材料，测量其中所包含的最大粒子直径，即为该多孔材料的最大孔径。与泡压法中对孔径的定义不同，此处所说的孔径是指孔喉内切圆的直径，对于非圆形孔道而言，泡压阀测得的孔径大于此法测得的孔径。

除压汞法外，虽然以上方法均能测量多孔材料孔喉的孔分布，且对研究其过滤性能有巨大的参考价值，但它们均无法提供孔口的孔分布信息。目前，人们对研究表面孔口的直径分布尚无良策。实验室研究中可采用显微镜如SEM进行直接观察，但是，该方法视野极小，一般只能观察很小的样品，也无法有效地探测最大孔，所以其实用性和参考价值极其有限。

发明内容

本发明提供了一种多孔材料(多孔陶瓷、玻璃、金属或塑料)表面孔口直径分布的测定方法。

本发明的技术方案为：从多孔体样品的背面一侧通入压缩气体，并将样品表面浸入润湿剂中，并由高到低调节气体压力，由于润湿剂表面张力的作用，最小的孔口将最先被关闭。随着气体压力的降低，更多的孔口按孔径由小到大的顺序依次被润湿剂封住，最后一个被关闭的孔口则是最大孔口。最后通过比较干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系，按照一定的模型即可计算其孔径分布。与传统泡点法相比，二者都是利用毛细孔表面张力与孔径之间的关系来测量孔径，即传统泡点法借助于开孔压力与孔径之间的对应关系，而本方法则借助的是闭孔压力与孔径之间的对应关系，但数据的处理方式与传统泡压法完全一致。其不同之处在于传统泡点法测量的是孔喉尺寸，而本方法测量孔口尺寸。操作时，前者需要预先将润湿剂浸透样品，再将气体压力逐步升高以测量开孔效应，而后者则是先将压缩气体通过样品，然后再将其待测表面浸于润湿剂中，逐步降低气体压力以测量闭孔效应。

当某个尺寸的毛细孔与润湿剂接触并被润湿剂封住孔口造成闭孔时，由于表面张力的作用，孔口液面将对孔内产生的压强为[刘培生，马晓明编.多孔材料检测方法.北京：冶金工业出版社，2006：60-61.]：

$p=\frac{4\mathrm{\σ}\cos \mathrm{\θ}}{d}---\left[1\right]$

其中σ为润湿剂表面张力；θ为接触角。当多扎体与该润湿剂具有非常良好的浸润性时，θ＝0；d为孔口的直径。当孔口不被封堵时，气体压力P>p；当孔口开始被封堵时，P＝p，即：

$d\≈\frac{4\mathrm{\σ}}{P}---\left[2\right]$

测定时，由于多孔体被置于液面之下，虽然润湿剂本身的静压力会部分抵消气体压力，但是实际操作过程中，样品一般处于液面下较浅的位置，因此这部分静压力可忽略不计。否则上式应变为：

$d=\frac{4\mathrm{\σ}}{P-\mathrm{\ρgh}}---\left[3\right]$

其中ρ为润湿剂密度，g为常数9.8N/kg，h为多孔体浸入润湿剂的深度。

本发明的具体技术方案：一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法，具体步骤为：从多孔体样品的背面通入压缩气体，将样品表面浸入液体润湿剂中，由高到低调节气体压力并测量气体流量，当压力下降到某一数值时气体流量降为零，此压力对应着多孔体表面的最大孔口；或者由高到低控制气体流量调节压力，当气体流量调节到零时，此时的压力对应着多孔体表面的最大孔口；将测得的压力～流量关系曲线(称为湿曲线)与样品在干燥状态下测得的气体压力～流量关系曲线(称为干曲线)相对比即可计算获得孔径分布；将干曲线流量值的一半对气体压力作图得到半干曲线，半干曲线与湿曲线交点压力所对应的孔径即为孔口的平均孔径(又称通量中分孔，即孔口大于此孔径和小于此孔径的孔道对气体通量的贡献各占50％)。

干曲线的测量既可以从低压到高压，也可以从高压到低压。测量干、湿曲线时，也可以通过控制气体压力来调节流量，也可以通过控制气体流量来调节压力，而且实践中发现，通过控制气体流量来调节压力这种方法操作起来更为方便。

待测多孔材料材质为陶瓷、玻璃、金属或塑料，测量时可以采用的压缩气体优选为空气、氮气或氩气；润湿剂应无毒、低粘度、化学惰性且对多孔材料具良好的浸润性；测量湿曲线时，压力由高到低调节，直至气体流量为零。起始压力需根据实际情况(包括样品的表面孔径、所选润湿剂、压力及流量装置的量程、气源压力等)而定。由公式[1]可知，孔径与压力成反比关系，孔径越小，开孔压力越高。例如，以无水乙醇(σ＝22.3×10^-3N/m)为润湿剂时，使0.5μm的孔呈开孔状态只需0.18MPa的气体压力，而对于0.05μm的孔则需1.78MPa。虽然起始压力越高，所能探测到的孔径范围越宽，但其实压力过高则耗时且浪费气体。实际操作中，如果一部分小孔对通量的贡献可以忽略不计，则起始压力可以大大降低。当然，采用表面张力较小的润湿剂也是降低起始压力的有效方法。比如对于孔口直径5～200μm的亲水性材料，优选水作为润湿剂，当孔口直径较小时，宜采用表面张力较小的润湿剂，如醇、酮类，湿曲线起始压力优选0.2～0.5MPa，采用市售的一些专用润湿剂效果更好，如Galden20、Porewick、Galwick、Silwick等。对于未知样品，可先设定一个起始压力，测量过程中如果发现起始压力不够，可以把样品干燥后，设定更高起始压力或改用其它润湿剂重新测量。

无论是传统的泡点法还是本专利所述的方法，实验获得的原始数据就是样品在干和湿状态下所测试的两条压力～流量曲线，即湿曲线和干曲线，所有的结果(最大孔径、平均孔径、孔径分布、最可几平均孔径等)都是基于这两条曲线计算出来的，数学模型和计算方法均不属于本专利的范围，具体可参考文献[黄培，邢卫红，徐南平等.气体泡压法测定无机微滤膜孔径分布研究.水处理技术，1996，22(2)：80～84]。考虑到人们最为关心的是最大孔和平均孔径这两个参数，本专利的实施例中将只计算这两个数值。

有益效果：

1.传统的泡压法、液-液排除法、悬浮液过滤法等只能测量孔喉的直径，本专利提供了一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法，对多孔材料载体性能的考察具有重大意义。

2.采用显微技术直接观察表面孔口的缺点是视野小、无法有效地探测最大孔，因而实用性和参考价值极其有限；本方法实用性更强、对样品不产生破坏。

3.本发明专利所采用的装置与传统泡压法相似，易于搭建且操作简便，适合于科学研究以及生产过程中产品的检测。

附图说明

图1：多孔材料孔道的孔喉与孔口示意图(a.孔口，b.孔喉)。

图2：板式多孔材料的测试装置；其中1.针形阀，2.质量流量计，3.压力表，4.样品池，5.样品，6.润湿剂，7.水槽。

图3：管式多孔材料的测试装置；其中1.针形阀，2.质量流量计，3.压力表，4.样品池，5.样品，6.润湿剂，7.水槽。

图4：多孔陶瓷片的气体流量～压力关系曲线。

图5：梯度结构不锈钢膜细孔侧的气体流量～压力关系曲线。

图6：梯度结构不锈钢膜大孔侧的气体流量～压力关系曲线其中

干曲线，

湿曲线，半干曲线。

具体实施方式

实施例1

i.待测样品为直径30mm、厚2mm的多孔陶瓷片，先后用1ml/L的稀盐酸、去离子水清洗约5min，干燥。

ii.测试装置如图2所示，由针形阀(1)，质量流量控制器(2)，压力表(3)，样品池(4)，样品(5)和水槽(7)组成。将样品的待测表面朝外装入样品池(4)，两侧各用外径30mm、内径10mm、厚2mm的环形硅胶垫密封。调节质量流量控制器(2)，从零开始逐步增加氮气流量，并记录氮气流量与压力，当流量为5L/min时，此时压力为184kPa，绘图可得干曲线，将流量的一半对压力作图可得半干曲线，结果如图4所示。

iii.在如图2所示的水槽(7)中加入去离子水(6)(σ＝72.9×10^-3N/m)作为润湿剂。调节氮气流量为5L/min，将样品浸没于水下1～2cm，轻微震荡以保证水与样品表面充分接触，待稳定后压力计(3)显示187.3kPa；调低氮气流量为4L/min，稳定后压力为163.3kPa。如此继续调低氮气流量以降低气体压力，记录流量计与压力表的数值。当样品表面只剩少数几个孔在冒泡时，完全关闭气体，当最后一个气泡消失后，系统仍然保持的压力即泡点压力为11.2kPa，其对应的孔径即最大孔口为26μm。将以上数据绘图可得湿曲线，如图4所示。湿曲线与半干曲线交点所对应的压力为45.6kPa，由式 $d\≈\frac{4\mathrm{\σ}}{P}$ 算得其对应的孔径为6.4μm，此即为样品表面孔口的平均孔径。

iv.仍以去离子水为润湿剂，采用美国PMI公司的1100-A型测孔仪测得样品孔喉的平均孔径为3μm，最大孔径6.3μm，它们均小于本专利方法所测得的相应的孔口直径，与孔口大于孔喉的事实相吻合。

实施例2

i.样品为直径30mm、厚约2mm的具有梯度孔结构的SS-316L不锈钢膜，由大孔支撑体和200μm厚的孔径控制层构成的。先后用1ml/L的稀盐酸，0.5mol/L的稀NaOH溶液、去离子水清洗约5min，干燥。

ii.本例测量该样品小孔径的膜表面。干曲线、半干曲线和湿曲线数据的测定方法同实施例1的步骤(ii)、(iii)和(iv)，结果如图5所示。测得膜表面孔口的平均孔径和最大孔径分别为13.9μm和62.1μm。

iii.该样品孔喉的平均和最大孔径的测定同实施例1的步骤(v)，分别为9.1μm和41.7μm。

实施例3

i.待测样品同实施例2，只不过测量的是该样品的支撑体一侧。

ii.其它操作同实施例2。结果如图6所示，支撑体表面孔口的平均孔径和最大孔径分别为64.8μm和171.5μm。

iii.从实施例2和3的结果可以看出，同一样品的支撑体表面的孔径确实远远大于膜表面孔径，符合该样品的实际情况，说明了本方法的合理性。

实施例4

i.待测样品为直径30mm、厚1.5mm的多孔不锈钢片，预处理方式同实施例2的步骤(i)。

iv.选用乙醇作为润湿剂(σ＝22.3×10^-3N/m)，其它操作同实施例1的步骤(ii)、(iii)和(iv)。测得样品表面孔口的平均孔径和最大孔径分别为4.9μm和12.1μm。

i.同实施例1的步骤(v)，但采用美国PMI公司的Porewick型润湿剂，测得样品孔喉的平均孔径和最大孔径分别为0.82μm和5.16μm。

实施例5

i.样品为长10mm、外径12mm、内径9mm的多孔不锈钢管滤芯，泡压法测得其孔喉的平均孔径和最大孔径分别为4.8μm和7.0μm。

ii.本例测量样品的外表面孔。测试装置如图3所示，由针形阀(1)，质量流量计(2)，压力控制器(3)，样品池(4)，样品(5)和水槽(7)组成。样品一端封闭，以去离子水作为润湿剂。调节压力控制器(3)，从零开始逐步增加氮气压力，并记录氮气压力与流量，当压力为100kPa时，流量为2.2L/min，此时，绘图可得干曲线，将流量的一半对压力作图可得半干曲线。

在如图2所示的水槽(7)中加入去离子水(6)(σ＝72.9×10^-3N/m)作为润湿剂。调节压力控制器使氮气压力为100kPa，将样品浸没于水下1～2cm，轻微震荡以保证水与样品表面充分接触，待稳定后流量计(2)显示2L/min；调低氮气压力为80kPa，稳定后流量为1.44L/min。如此继续调低氮气压力以降低气体流量，记录流量与压力的数值。当样品表面只剩少数几个孔在冒泡时，放慢压力调节速度，当压力为10.1kPa时，最后一个气泡消失，流量为零。其对应的孔径即最大孔口为28.9μm。将以上数据绘图可得湿曲线。湿曲线与半干曲线交点所对应的压力为40kPa，由式 $d\≈\frac{4\mathrm{\σ}}{P}$ 算得其对应的孔径为7.3μm，此即为样品表面孔口的平均孔径。

Claims (2)

1.一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法，具体步骤为：从多孔体样品的背面通入压缩气体，将样品表面浸入液体润湿剂中，由高到低调节气体压力并测量气体流量，当压力下降到某一数值时气体流量降为零，此压力对应着多孔体表面的最大孔口；或者由高到低控制气体流量调节压力，当气体流量调节到零时，此时的压力对应着多孔体表面的最大孔口；将测得的压力～流量关系曲线为湿曲线与样品在干燥状态下测得的气体压力～流量关系曲线为干曲线相对比即可计算获得孔径分布；将干曲线流量值的一半对气体压力作图得到半干曲线，半干曲线与湿曲线交点压力所对应的孔径即为孔口的平均孔径。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是多孔材料材质为陶瓷、玻璃、金属或塑料。

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