CN104535473B

CN104535473B - 一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法及装置

Info

Publication number: CN104535473B
Application number: CN201410840089.2A
Authority: CN
Inventors: 房艳
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-12-29
Also published as: CN104535473A

Abstract

本发明涉及色谱柱领域，尤其涉及一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法及装置。通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性，克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。本发明实施例提供的方法包括：在至少三个不同的压力下，分别测量每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速；再根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布。

Description

一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法及装置

技术领域

本发明涉及色谱柱表征领域，尤其涉及一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法及装置。

背景技术

色谱是一种分离分析手段，用于对化学、生物等多种物质进行分离与分析。色谱柱是色谱系统的心脏，色谱柱的柱效受到柱内外因素的影响，为了使色谱柱达到最佳效率，不仅要合理控制影响其柱效的外部因素如柱外死体积，还要对色谱柱的孔径结构进行合理设置。

色谱柱一般为多孔结构，例如多孔硅胶以及以硅胶为基质的键合相、氧化铝、有机聚合物微球、多孔碳等，孔的尺寸大小、形状、数量与它的柱效有密切的关系，因此对色谱柱的孔径结构进行表征具有重要的意义。

现有技术中提供的一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法是“压汞法”。“压汞法”通过将与待表征的色谱柱管内相同的填充材料填充至不锈钢、玻璃管或者毛细管外设备，然后分别施加不同的外部压力将汞压入不同孔半径的孔内，汞压入的孔半径与所受外部压力成反比，外部压力越大，汞能进入的孔半径越小，然后再测量不同的外部压力下进入孔中汞的量即知相应孔大小的孔体积。

但是，发明人发现现有技术至少存在以下问题：“压汞法”只能在色谱柱外进行宏观上的测量，不能直接对微观上的色谱柱进行操作测量，而因为即使相同的填充材料，在微观上和宏观上也存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以，色谱柱外所测量的填充材料的孔径结构并不能代表色谱柱工作时色谱柱的孔径分布和结构，从而导致测量结果不准确。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法及装置，能够对色谱柱的孔径结构分布进行直接测量，提高测量结果准确性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法，包括：

在至少三个不同的压力下，分别测量每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速；

根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布。

优选的，所述分别测量每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，包括：

将惰性气体充满所述色谱柱；

将惰性气体在预设的至少三个不同的压力下，分别流过充满惰性气体的干状态色谱柱，并分别测量每个压力对应的流速；

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

将惰性气体在所述预设的至少三个不同的压力下，分别流过所述润湿状态色谱柱，并分别测量每个压力对应的流速。

优选的，在所述预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱中的润湿剂被全部排出。

优选的，若在所述预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱内的润湿剂未被全部排出，则继续逐步增大施加的压力，并分别在每个增大后的压力下测量惰性气体流过所述润湿状态色谱柱时的流速，直到所述色谱柱内润湿剂被全部排出；

在每个增大后的压力下，补充测量惰性气体流过干状态色谱柱的流速。

优选的，在将惰性气体流过所述充满惰性气体的干状态色谱柱之前，还包括确定所述最大压力的过程，具体为：

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

对所述全部润湿的色谱柱一端施加压力，使得所述色谱柱内润湿剂从另一端排出，并逐步增加施加的压力，确定大于或等于所述色谱柱内润湿剂被全部排出所需的最小压力值为所述最大压力。

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

将惰性气体在预设的至少三个不同的压力下，分别流过所述润湿状态色谱柱，并分别测量每个压力对应的流速；且在最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱中的液体被全部排出；

将惰性气体充满所述色谱柱；

将惰性气体在所述预设的至少三个不同的压力下，分别流过充满惰性气体的干状态色谱柱，并分别测量每个压力对应的流速。

优选的，所述润湿剂的表面张力小于等于75dyns/cm。

优选的，所述润湿剂为盖尔维克液Galwick、硅氧烷流体Silwick或者二甲基硅油。

优选的，所述根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，包括：

根据公式P_n＝4γ(cosθ)/d_n确定每个压力对应的孔直径；其中，P为压力，γ为润湿剂的表面张力，当完全润湿时，润湿剂与孔的接触角θ＝0为常量；n表示任意一个压力；

确定每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值FF_n％；n表示任意一个压力；

根据ΔFF_ji％＝FF_j％-FF_i％以及Δd_ij＝d_i-d_j确定第j压力对应的孔直径相对于所述第i压力对应的孔直径的相对孔径分布单元；其中，所述第j压力为大于所述第i压力的最小压力，ΔFF_ji％表示第j压力与第i压力的流速比值之差，Δd_ij表示第j压力与第i压力的孔直径之差；

根据相对孔径分布单元ΔFF_ji％/Δd_ij与对应的孔直径的平均直径d_ij，表征色谱柱整体孔径结构分布。

另一方面，本发明实施例提供一种色谱柱整体孔径结构分布表征装置，包括：

依次连通的气体提供源、待表征的色谱柱和气体流量计，其中，所述气体提供源上设置有气体压力控制器。

本发明实施例提供的一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法及装置，在至少三个不同的压力下，分别测量每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速；再根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布。因为通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时在色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的另一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法的流程图；

图3为本发明实施例提供的一种色谱柱整体孔径结构分布曲线图；

图4为本发明实施例提供的另一种色谱柱整体孔径结构分布表征流程图；

图5为本发明实施例提供的另一种色谱柱整体孔径结构分布表征流程图；

图6为本发明实施例提供的再一种色谱柱整体孔径结构分布表征流程图；

图7为本发明实施例提供的一种色谱柱整体孔径结构分布表征装置图。

具体实施方式

现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例所涉及的材料均可以通过商业途径或通过申请人获取。

实施例一

本发明实施例一提供了一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法，如图1所示，包括：

101、在至少三个不同的压力下，分别测量每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速；

102、根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布。

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法可以用于对各种色谱柱进行表征，例如，可以为气相色谱或液相色谱用以分析分离的常规色谱柱，且色谱柱的长度和内径对本发明目的的实现不构成影响。

其中，干状态色谱柱是指色谱柱充满惰性气体的状态，可以通过将惰性气体流过所述色谱柱，将色谱柱内空气及杂质置换的状态而获得干状态色谱柱。

优选的，所述惰性气体可以选用干燥、高纯的任意惰性气体，以避免水分对测量结果造成影响。

润湿状态色谱柱是指色谱柱被润湿剂润湿的状态，是指将润湿剂在一定压力下压入流过所述色谱柱，并对所述色谱柱全部润湿而获得润湿状态色谱柱的状态。

其中，需要说明的是，为了保证对色谱柱表征的准确性，需要所述润湿剂能够进入色谱柱内每个可能的直径大小的孔内，以便能够对所有直径大小的孔进行表征。优选的，所述润湿剂可以选择表面张力小(小于等于75dyns/cm)，挥发性小且对色谱柱无污染的液体。

优选的，所述润湿剂可以为盖尔维克液Galwick、硅氧烷流体Silwick或者二甲基硅油。

其中，所施加的压力与所述润湿剂润湿的色谱柱的孔直径成反比关系。在不同的压力下，可以将润湿剂压入色谱柱内直径不同的孔，所施加的压力越小，润湿剂压入色谱柱内孔的直径越大，所施加的压力越大，润湿剂压入色谱柱内孔的直径越小。

本发明实施例采用从小到大依次递增的至少三个不同的压力，能够表征色谱柱不同直径的孔结构。

优选的，为了保证对色谱柱表征的准确性，可以施加一系列不同的压力，使得所述润湿剂能够进入色谱柱内每个可能的直径大小的孔内，压力的大小和数量具体可以根据需要设置。

其中，通过在至少三个不同的压力下，分别测量每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，可以得到一系列对应的压力，以及与每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱的流速和惰性气体流过润湿状态色谱柱的流速，所得流速均是对微观上工作状态的色谱柱的直接测量，通过合理的运算，可对微观上工作状态的色谱柱进行直接表征。

需要说明的是，测量每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速的方法有多种，在此不进行具体限制，只要使得测量每个惰性气体流过干状态色谱柱的流速和惰性气体流过润湿状态色谱柱的流速是在相同的压力条件下进行即可。

1、一种可能的实现方式包括：

将惰性气体充满所述色谱柱；

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

优选的，在预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱中的液体被全部排出，即在最大压力下所测量的流过润湿状态色谱柱的流速与在最大压力下所测量的流过干状态色谱柱的流速相同。

优选的，若将惰性气体在所述预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，所述润湿状态色谱柱内的润湿剂未被全部排出，则继续逐步增大施加的压力，并分别在每个增大后的压力下测量惰性气体流过所述润湿状态色谱柱时的流速，直到所述色谱柱内润湿剂被全部排出；并在每个增大后的压力下，补充测量惰性气体流过干状态色谱柱的流速。

优选的，在将惰性气体流过所述充满惰性气体的干状态色谱柱之前，还可以包括确定所述最大压力的过程，具体为：

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

对所述全部润湿的色谱柱一端施加压力，使得所述色谱柱内润湿剂从另一端排出，并逐渐增加施加的压力，确定大于或等于所述色谱柱内润湿剂被全部排出所需的最小压力值为所述最大压力。

2、另一种可能的实现方式包括：

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

将惰性气体在所述预设的至少三个不同的压力下，分别流过所述润湿状态色谱柱，并分别测量每个压力对应的流速；

且在最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱中的液体被全部排出；

将惰性气体充满所述色谱柱；

其中，所述根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，可以包括：

根据公式Pn＝4γ(cosθ)/d_n确定每个压力对应的孔直径；其中，P为压力，γ为润湿剂的表面张力，当完全润湿时，润湿剂与孔的接触角θ＝0为常量；n表示任意一个压力；

确定每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值FF_n％；其中，n表示任意一个压力；

根据ΔFF_ji％＝FF_j％-FF_i％以及Δd_ij＝d_i-d_j确定第j压力对应的孔直径相对于所述第i压力对应的孔直径的相对孔径分布单元；其中，所述第j压力为大于所述第i压力的最小压力；ΔFF_ji％表示第j压力与第i压力的流速比值之差，Δd_ij表示第j压力与第i压力的孔直径之差；

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法，通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

实施例二

本发明实施例二提供一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法，如图2所示，包括：

201、将惰性气体充满色谱柱。

将色谱柱一端连接惰性气体提供源，在一定压力下使惰性气体匀速稳定流过色谱柱，持续一段时间，保证色谱柱内的空气及杂质被该惰性气体全部置换，获得干状态色谱柱。

202、测量惰性气体在预设的至少三个不同的压力下流过干状态色谱柱的流速。

将干状态色谱柱的一端连接惰性气体提供源，另一端连接气体流量计，在惰性气体提供源上设置至少三个不同的压力，本实施例将压力分别记为P₁、P₂、……P_n。

在P₁、P₂、……P_n中的每一个压力下，分别测量惰性气体流过干状态色谱柱的流速，本实施例将惰性气体流过干状态色谱柱的流速分别记为v₁、v₂、……v_n，其中，P₁和v₁对应，P₂和v₂对应，依次类推，P_n和v_n对应。

203、用润湿剂对色谱柱进行润湿。

将步骤202所述干状态色谱柱的一端通过合适内径的软管连接在已经充满了润湿剂的注射器或液体注射泵上，润湿剂可以为Galwick(表面张力γ为15.9dynes/cm)、Silwick(表面张力γ为20.1dyns/cm)或者二甲基硅油(表面张力γ为20.0dynes/cm)，对注射器或注射泵施加一定的压力，并逐步提高压力缓慢将润湿剂注入色谱柱内，对色谱柱进行润湿，直至明显看到润湿剂从色谱柱的另外一端流出之后，再持续注射一段时间(5-10分钟)，保证色谱柱被充分润湿。

204、测量惰性气体在预设的至少三个不同的压力下流过润湿状态色谱柱的流速。

迅速将步骤203所得润湿状态色谱柱的一端连接在惰性气体提供源上，另一端连接在气体流量计上，设置与步骤202全部一致的惰性气体压力(P₁、P₂、……P_n)，同样地，在每一个压力值下，测量流过润湿状态色谱柱的流速，本实施例将惰性气体流过润湿状态色谱柱的流速分别记为v'₁、v'₂、……v'_n，其中，P₁和v'₁对应，P₂和v'₂对应，依次类推，P_n和v'_n对应。

开始测量之前，色谱柱被全部润湿，随着不断施加压力，色谱柱内润湿剂被逐步排出，直至在某一最高压力下的流速与步骤202所测得的干状态色谱柱的流速相同，即填充在色谱柱最小孔内的润湿剂也被全部排空。

205、根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定色谱柱的孔径结构分布。

通过对一系列对应的压力，以及与每个压力对应的惰性气体流过干状态色谱柱的流速和惰性气体流过润湿状态色谱柱的流速，进行合理的运算和统计，可对微观上工作状态的色谱柱进行直接表征。例如，可以通过下述方法进行表征：

1)根据公式P_n＝4γ(cosθ)/d_n确定每个压力对应的孔直径；其中，P为压力，γ为润湿剂的表面张力，当完全润湿时，润湿剂与孔的接触角θ＝0为常量；n表示任意一个压力。

根据预设的从小到大依次为P₁、P₂、……P_n的压力，可得到其对应的孔直径依次为d₁、d₂、……d_n，其中，根据压力与孔直径的反比关系可知d₁、d₂、……d_n依次递减。

2)确定每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值FF_n％；其中，n表示任意一个压力。

例如，在P₁下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值可以记为FF₁％＝v₁'/v1，在P₂下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值可以记为FF₂％＝v₂'/v₂，依次类推，在P_n下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值可以记为FF_n％＝v_n'/v_n。

3)根据ΔFF_ji％＝FF_j％-FF_i％以及Δd_ij＝d_i-d_j确定第j压力对应的孔直径相对于所述第i压力对应的孔直径的相对孔径分布单元；其中，所述第j压力为大于所述第i压力的最小压力。

ΔFF_ji％表示第j压力与第i压力的流速比值之差，Δd_ij表示第j压力与第i压力的孔直径之差。

在压力为P₁时，流过干状态色谱柱的流速v₁是惰性气体流过孔径大小为d₁的流速，而流过润湿状态色谱柱的流速v₁'是惰性气体推动润湿剂流过孔径大小为d₁的流速，因此，可得出流过润湿状态色谱柱的流速v₁'比流过干状态色谱柱的流速v₁小，所得的比值FF₁％即表示在P₁下孔径大小为d₁的孔的分布；在压力为P₂时，流过干状态色谱柱的流速v₂是惰性气体流过孔径大小为d₁与d₂的流速，而流过润湿状态色谱柱的流速v₂'是惰性气体推动润湿剂流过孔径大小为d₁与d₂的流速，所得的比值FF₂％即表示在P₂下孔径大小为d₁与d₂的孔的分布，所得的比值之差ΔFF₂₁％即表示在P₂下孔径大小为d₂的孔的分布；依次类推，在每一个压力下可以得出每一个压力所对应的孔径大小的孔的分布，在压力为P_j时，流过干状态色谱柱的流速v_j可看做是惰性气体流过大于等于孔径大小为d_j的孔的流速，而流过润湿状态色谱柱的流速v_j'是惰性气体推动润湿剂流过大于等于孔径大小为d_j的孔的流速，所得的比值FF_j％即表示在P_j下大于等于孔径大小为d_j的孔的分布，所得的比值之差ΔFF_ji％即表示在P_j下孔径大小为d_j的孔的分布。

ΔFF₂₁％表示在P₂下孔径大小为d₂的孔的分布，Δd₁₂表示孔径大小为d₁的孔相对于孔径大小为d₂的孔的增量，而ΔFF₂₁％/Δd₁₂即表示孔径大小为d₂的孔相对于孔径大小为d₁的孔相对孔径分布单元，依次类推，ΔFF_ji％/Δd_ij则表示孔径大小为d_j的孔相对于孔径大小为d_i的孔的相对孔径分布单元。

4)根据相对孔径分布单元ΔFF_ji％/Δd_ij与对应的孔直径的平均直径d_ij，表征色谱柱整体孔径结构分布。

对应的孔直径的平均直径d_ij＝1/2(d_i+d_j)，例如，孔直径大小为d₁与d₂的相对孔直径的平均直径为d₁₂，依次类推，孔直径大小为d_i与d_j的相对孔直径的平均直径为d_ij，根据相对孔径分布单元ΔFF_ji％/Δd_ij与对应的孔直径的平均直径d_ij可得出整体孔径结构分布曲线，如图3所示。

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法，通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时在色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

实施例三

本发明实施例三提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法与实施例二原理相同或类似，不同之处主要体现在步骤405和步骤406，在此仅对不同之处进行说明。如图4所示，包括：

401、将惰性气体充满所述色谱柱。

402、测量惰性气体在预设的至少三个不同的压力下流过干状态色谱柱的流速。

403、用润湿剂将所述色谱柱全部润湿。

404、测量惰性气体在预设的至少三个不同的压力下流过润湿状态色谱柱的流速。

405、若在所述预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱内的润湿剂未被全部排出，则继续逐步增大施加的压力，并分别在每个增大后的压力下测量惰性气体流过所述润湿状态色谱柱时的流速，直到所述色谱柱内润湿剂被全部排出。

406、在每个增大后的压力下，补充测量惰性气体流过干状态色谱柱的流速。

407、根据流速确定色谱柱整体孔径结构分布。

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法，通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时在色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。并且在预设最大压力下润湿剂不能被全部排出时，通过增加压力补充测量，保证将色谱柱内润湿剂全部排出，能够对可能的所有大小的孔径进行表征，进一步提高测量的准确性。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

实施例四

本发明实施例四提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法与实施例二原理相同或类似，不同之处主要体现在步骤502，在此仅对不同之处进行说明。如图5所示，包括：

501、用润湿剂将所述色谱柱全部润湿。

502、确定最大压力。

先确定最大压力可以避免因预设压力不够导致的补充测量，简化实验过程，缩短实验时间。确定最大压力可以通过以下方式进行：将经过步骤501得到充分润湿的色谱柱通过压力控制器直接加上较高压力，直至在某一较高压力下明显看不到任何润湿剂从色谱柱的另外一端流出之后，确定色谱柱孔内的润湿剂被全部排空时所需要的最小压力值为所述的最大压力。例如：在压力为P_x时，没有润湿剂从色谱柱的另外一端流出，确定P_x为所述的最大压力。

503、将惰性气体充满所述色谱柱；

504、测量惰性气体在至少三个不同的压力下流过干状态色谱柱的流速。

最大压力为步骤502所确定的最大压力P_x，为了保证测量准确性，优选的，在至少三个不同的压力下的最大压力略大于步骤502所确定的最大压力P_x。

505、用润湿剂将所述色谱柱全部润湿。

506、测量惰性气体在至少三个不同的压力下流过润湿状态色谱柱的流速。

507、根据流速确定色谱柱整体孔径结构分布。

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法，通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时在色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。并且通过预先确定最大压力，既能够对可能的所有大小的孔径进行表征，又可简化实验过程，缩短实验时间。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

实施例五

本发明实施例五提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法与实施例二原理相同或类似，不同之处为先测量惰性气体流过润湿状态色谱柱，再测量惰性气体流过干状态色谱柱的流速，在此仅对不同之处进行说明。如图6所示，包括：

601、用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

602、测量惰性气体在预设的至少三个不同的压力下流过润湿状态色谱柱的流速；

603、且在最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱中的液体被全部排出；

604、将惰性气体充满所述色谱柱；

605、测量惰性气体在预设的至少三个不同的压力下流过干状态色谱柱的流速；

606、再根据流速确定色谱柱整体孔径结构分布。

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征方法，通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时在色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。并且通过先测量惰性气体流过润湿色谱柱的流速，在预设最大压力下润湿剂被全部排出，可以确定最大压力，避免增加压力补充测量，简化实验过程，缩短实验时间。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

实施例六

本发明实施例提供的一种色谱柱整体孔径结构分布表征的装置，如图7所示，包括：依次连通的气体提供源2、待表征的色谱柱3和气体流量计4，其中，所述气体提供源上设置有气体压力控制器1。

该装置用于实现上述任一实施例所述的色谱柱整体孔径结构分布表征的方法，具体实现过程可参见方法实施例。

本发明实施例提供的色谱柱整体孔径结构分布表征的装置，通过对微观上的色谱柱进行直接测量而确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，能够避免在微观上和宏观上存在较大的散热差异及尺寸效应的影响，所以测量结果能够代表色谱柱工作时在色谱柱的孔径分布和结构，提高测量结果的准确性。克服了现有技术只能在色谱柱外进行宏观上的测量，测量结果不准确的缺陷。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种色谱柱整体孔径结构分布表征方法，其特征在于，包括：

将惰性气体充满所述色谱柱；

用润湿剂将色谱柱全部润湿；其中，所述润湿剂为盖尔维克液Galwick、硅氧烷流体Silwick或者二甲基硅油；

将惰性气体在所述预设的至少三个不同的压力下，分别流过润湿状态色谱柱，并分别测量每个压力对应的流速；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱中的润湿剂被全部排出。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

若在所述预设的至少三个不同的压力中的最大压力下，惰性气体流过所述润湿状态色谱柱后，所述色谱柱内的润湿剂未被全部排出，则继续逐步增大施加的压力，并分别在每个增大后的压力下测量惰性气体流过所述润湿状态色谱柱时的流速，直到所述色谱柱内润湿剂被全部排出；

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

在将惰性气体流过所述充满惰性气体的干状态色谱柱之前，还包括确定所述最大压力的过程，具体为：

用润湿剂将所述色谱柱全部润湿；

对全部润湿的色谱柱一端施加压力，使得所述色谱柱内润湿剂从另一端排出，并逐步增加施加的压力，确定大于或等于所述色谱柱内润湿剂被全部排出所需的最小压力值为所述最大压力。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述根据每个压力，以及每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速，确定所述色谱柱的整体孔径结构分布，包括：

根据公式Pn＝4γ(cosθ)/dn确定每个压力对应的孔直径；其中，P为压力，γ为润湿剂的表面张力，当完全润湿时，润湿剂与孔的接触角θ＝0为常量；n表示任意一个压力；

确定每个压力下惰性气体流过干状态色谱柱和润湿状态色谱柱的流速比值FFn％；其中，n表示任意一个压力；

根据ΔFFji％＝FFj％-FFi％以及Δdij＝di-dj确定第j压力对应的孔直径相对于第i压力对应的孔直径的相对孔径分布单元；其中，所述第j压力为大于所述第i压力的最小压力，ΔFFji％表示第j压力与第i压力的流速比值之差，Δdij表示第j压力与第i压力的孔直径之差；

根据相对孔径分布单元ΔFFji％/Δdij与对应的孔直径的平均直径dij，表征色谱柱整体孔径结构分布。

6.一种色谱柱整体孔径结构分布表征的装置，其特征在于，包括：依次连通的气体提供源、待表征的色谱柱和气体流量计，其中，所述气体提供源上设置有气体压力控制器。