CN105651666B - 检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种“改进”的液体排除法检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷。与传统液体排除法相比，二者都是利用液体界面张力与孔径之间的关系来测量孔径，传统液体排除法借助于孔喉(孔道最窄处)处开孔压力与孔径之间的对应关系，而本方法则借助的是孔口处开孔压力与孔径之间的对应关系。采用本发明方法来测量多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷，可应用于科研以及生产过程中的产品检测，该方法既简单有效、准确率高，且装置易于搭建，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及“改进”的液体排除法用于检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷；其测量的是孔道的孔口直径(非孔道最窄处直径，即孔喉)或致密膜表面缺陷。
技术背景
目前，膜分离过程已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学品和生化产品的分离与纯化的重要过程，广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等。膜分离材料通常是将功能材料担载于多孔基底上而制得的复合材料，按功能材料的不同主要分为多孔膜和致密膜两大类。典型的多孔膜包括微孔二氧化硅膜以及聚合物多孔膜，致密膜包括钯复合膜和高温透氧膜。当多孔膜材料用于气体或液体分离时，我们更关注的是孔喉直径即孔径最窄处，因为它决定了膜分离性能，而当多孔膜材料作为基底用于涂敷功能性分离材料时，我们更关心的是表面孔径分布，因为它直接决定功能层的涂层质量，比如厚度、完整性、渗透性能以及与多孔基底之间的附着力等等[S.N.Paglieri，J.D.Way，Innovations in palladiummembrane research，Separation and Purification Methods，2002，31，1]。另外，对于致密膜材料而言，其缺陷分布情况将直接决定分离选择性。
我们以钯复合膜为例介绍一下检测多孔材料表面孔径或致密膜表面缺陷的意义。钯膜对氢气及其同位素具有唯一的渗透选择性，因此可用于分离和纯化氢气。传统的金属钯管厚度在100微米以上，成本高而且透氢量较低；而将金属钯膜担载于多孔载体上能将钯膜的厚度降低至几个微米，在显著降低金属钯使用量的同时大大提高透氢量。在钯复合膜的制备过程中，多孔材料表面孔口直径分布(包括缺陷)将直接决定负载钯膜的性能。如果底膜表面孔口直径过小，在制备过程中金属钯不容易沉积到底膜内部，形成的钯膜与底膜的结合力不强，容易从膜面上脱落[S.N.Paglieri，J.D.Way，Innovations in palladiummembrane research.Separation and Purification Methods，2002，31，1]；如果底膜表面孔口直径过大，需要增加膜的厚度来填补表面大孔，不容易形成连续的膜而且容易产生缺陷，降低透氢选择性和稳定性[J.H.Tong，R.Shirai，Y.Kashima，Y.Matsumura，Preparationof a pinhole-free Pd-Ag membrane on a porous metal support for pure hydrogenseparation，Journal of Membrane Science，2005，260，84]。因此，表面孔口直径大小合适且分布均匀的底膜是制备高质量钯复合膜的关键，但目前尚没有更好的方法检测底膜表面孔口直径分布以及致密膜的表面缺陷。
测量多孔材料孔径分布的方法较多[A.Hernández，J.I.Calvo，P.Prádanos，F.Tejerina，Pore size distributions of track-etched membranes；comparison ofsurface and bulk porosities，Colloids and Surfaces A.1998，138，391；黄培，邢卫红，徐南平，时钧，气体泡压法测定无机微滤膜孔径分布研究，水处理技术，1996，22，80；黄培，徐南平，时钧，液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布，南京化工大学学报，1998，20，45]，包括压汞法、悬浮液过滤法、泡压法、液-液排除法、气体渗透法以及断面直接观测法等。压汞法检测的是多孔材料的全体孔分布情况，其中包括不具渗透能力的“死孔”，因此测量结果对实际气体/液体渗透性能的参考价值较小。悬浮液过滤法、泡压法、液-液排除法和气体渗透法测量的是多孔膜材料孔喉的孔分布。实验室研究中可以采用高分辨显微镜如扫描电子显微镜SEM对表面孔径进行观测，但由于其视野非常狭小且在测量样品的制备过程中需对膜材料进行破坏，而大大限制了其实用性和参考价值。
“改进”的泡压法[黄彦，俞健，一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法，CN200810244140.8]可用于测量多孔材料表面孔口直径分布，其原理是：从多孔体样品的背面一侧通入压缩气体，并将样品表面浸入润湿剂中，由高到低调节气体压力，由于润湿剂表面张力的作用，最小的孔口将最先被关闭。随着气体压力的降低，更多的孔口按孔径由小到大的顺序依次被润湿剂封住，最后一个被关闭的孔口则是最大孔口。最后通过比较干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系，按照一定的模型计算其表面孔口直径分布。“改进”的泡压法其主要缺点是孔径测量范围有限而且对多孔材料的密封提出了较高的要求。作为渗透介质的气相和浸润剂的液相之间的界面张力往往较大，在测定较小的孔径时所需的压差较高(具体见表1)，气体流量过大导致浸润剂随渗透剂的蒸发携带，而且在测量过程中液面出现“沸腾”现象引起实验误差。比如当以水或乙醇为浸润剂时，打开直径为0.1微米的孔需要压力分别为29.12bar和8.96bar；而当采用“改进”的液体排除法时，由于不同液体间的界面张力较小，所需密封压力大大降低(具体见表1)；如采用异丁醇/水的双液体系时，打开直径为0.1微米的孔所需压力仅为0.68bar。气体泡压法测定膜的孔径分布在理论和测定技术两方面有待于进一步完善[黄培，徐南平，时钧，液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布，南京化工大学学报，1998，20，45]。
发明内容
本发明提供了一种“改进”的液体排除法用于测量多孔膜材料表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷，该方法能够对孔径或缺陷进行全范围测量，所需操作压力低、准确度高。在现有技术中，只有“改进”的泡压法能用于测量多孔材料表面孔口直径，此方法检测范围小，而且操作压力高。
本发明的技术方案为：从膜的背面通入液体A，实现液体A对膜浸润，并将渗透到膜正面侧的液体A移走；然后在膜正面覆盖与液体A互不相溶的液体B，并从常压起由低到高调节膜背面侧液体A的压力至2-20bar，膜正面孔口或缺陷将按孔径由大到小的顺序随压力的增大依次被液体A打开，引起液体A透过膜的流量的上升；当膜背面侧液体A压力上升到某一数值C时，流量与压力成正比例关系，表明膜正面孔口或缺陷全部被打开，此压力C即可表征膜正面的最小孔口或缺陷。根据获得的压力-流量关系曲线(称为“湿曲线”)与膜正面不覆盖液体B时测得的液体A压力-流量关系曲线(称为“干曲线”)，即可得表面孔口或缺陷直径分布。与传统的液体排除法相比，二者都是利用液体界面张力与孔径之间的关系来测量孔径，即传统液体排除法借助于孔喉处开孔压力与孔径之间的对应关系，而本方法则借助的是孔口处开孔压力与孔径之间的对应关系，但两者的数据处理方式完全一致。操作时，前者需要预先将浸润剂浸透样品，再在膜的背面侧通入渗透剂，然后逐渐增大背面侧渗透剂压力以测量开孔效应；而后者则是在膜的背面侧通入浸润剂(也是渗透剂)浸透样品，再在膜正面侧覆盖另一种液体，然后逐渐增大背面侧液体压力以测量开孔效应。
根据Laplace方程，毛细管孔径与液体压力之间的关系为[徐南平，邢卫红，赵宜江著，无机膜分离技术与应用，化学工业出版社，2003]
rp＝2γcosθ/p (1)
其中，rp代表膜材料的表面孔半径或缺陷半径(m)，γ为液体间的界面张力(N/m)，p为液体界面张力产生的孔口压力(Pa)，θ为接触角，当浸润性良好时，接触角为0。当孔口被封堵时，液体压力P＜p；当孔口开始打开时，P＝p，此时，
rp≈2γ/P (2)
测定时，由于液体流量计内有一定的液位高度，这会部分抵消液体压力，但是实际操作中，液体流量计的液位高度较小，这部分静压力可忽略不计。否则式(2)应变为
rp≈-2γ/(P-ρgh) (3)
其中ρ为液体B密度，g为重力系数9.8N/kg，h为液体流量计内液位高度。
待测膜材料材质为陶瓷、金属、玻璃或聚合物，测量可以采用的液体A(既是浸润剂也是渗透剂)为异丁醇、正戊醇、正辛醇、油相a、苯，四氯化碳及正庚烷等，膜表面覆盖的液体B为水b。(a按异丁醇、甲醇、水体积比为15∶7∶25配制混合剂，静置分层后，水相作为液体B，油相作为浸润剂和渗透剂A；b液体A和B互为饱和)。
测量过程中，测量顺序为先测“湿曲线”再测“干曲线”。“湿曲线”的压力从低到高，“干曲线”的压力可以从低到高也可以从高到低。对于较大的表面孔口直径或表面缺陷，优选界面张力更大的双液体系如正辛醇/水体系；而对于较小的表面孔口直径或表面缺陷，优选界面张力更小的双液体系如油相/水相体系。对于未知样品，可先选用一种双液体系，如果发现不能够有效测量表面孔径或缺陷大小，可以改用其它双液体系重新测量。
与传统的液体排除法相同，“改进”的液体排除法中由实验取得的原始数据就是样品在“干”和“湿”状态下所测试的两条压力-流量关系曲线，即“干曲线”和“湿曲线”，所得到的计算结果包括最小孔口直径、孔径分布和最可几孔径，相关数学模拟和计算方法均不属于本专利的范围，具体可参考文献[黄培，徐南平，时钧，液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布，南京化工大学学报，1998，20，45]。本专利将提供表面孔口直径以及表面缺陷分布的实例研究，并提供最可几孔径和最小孔口直径这两个重要参数。
有益效果：
1.本发明提出的“改进”的液体排除法能对表面孔口直径分布或表面缺陷分布进行全范围测量，操作压力低，而且准确度高。传统的液体排除法、泡压法、气体渗透法以及悬浮液过滤法等只能提供孔喉的数据，“改进”的泡压法能用于测量表面孔口直径分布，但其测量范围有限而且操作压力较高，对多孔材料的密封提出了较高的要求。
2.本发明是一种无损检测材料表面孔口直径或表面缺陷的方法。采用显微技术如扫描电子显微镜能对样品局部进行观察，但其视野狭小，对样品产生破坏。
3.本发明特别适合于检测管状底膜内表面孔口直径分布(如多通道底膜)。与“改进”的泡压法相比，本发明在测量管状底膜内表面孔口直径分布时更容易操作。
4.本发明为致密膜材料的表面缺陷检测提供了一种简单有效的方法，目前尚没有更简单有效的检测致密膜缺陷分布的方法。
5.本发明采用的装置，易于搭建且操作简单，适合于科研以及生产过程中的产品检测。
附图说明：
图1管式膜材料的测试装置；其中1-氮气瓶，2-截止阀，3-质量流量计，4-压力计，5-储罐，6-真空泵，7-膜组件(包括管状膜)，8-1-液位计(大)，8-2-液位计(小)；
图2板式膜材料的测试装置；其中1-氮气瓶，2-截止阀，3-质量流量计，4-压力计，5-储罐，6-真空泵，7-膜组件(包括板状膜)，8-1-液位计(大)，8-2-液位计(小)；
图3实施例1中的多孔陶瓷膜的液体流量-压力关系曲线；图4实施例2中的多孔陶瓷膜的液体流量-压力关系曲线；图5实施例3中的致密钯膜的液体流量-压力关系曲线；
图6(a)为膜上孔口孔喉示意图，其中1-孔口，2-孔喉；
图6(b)为膜结构示意图。
具体实施方式
实施例1
a.待测样品为直径13.5mm、长度为5cm的多孔陶瓷载体，先用乙醇浸泡20min，然后用50℃的热水清洗5min，干燥；
b.测试装置如图1所示，样品两端用环形硅胶垫密封。在多孔陶瓷膜的背面侧通入水饱和异丁醇，在膜的正面侧抽真空实现快速浸润后，将渗透到陶瓷膜正面侧的水饱和异丁醇移走；在正面侧通入异丁醇饱和的水，并逐渐增大背面侧液体的压力，压力变化幅度为每30s提高0.02bar，记录液体流量与压力，当压力为3bar时，绘图得到“湿曲线”，结果如图3所示；
c.上述实验完成后，将正面侧的液体移走，然后在陶瓷膜的正面侧也通入水饱和异丁醇；逐渐增大背面侧液体的压力，压力变化幅度为每30s提高0.02bar，记录液体流量与压力，当压力为3bar时，绘图得到“干曲线”，结果如图3所示；计算得出样品的最可几孔径为0.026微米；样品的最小孔口直径也是0.026微米。
d.在同一套装置上采用传统的液体排除法[黄培，徐南平，时钧，液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布，南京化工大学学报，1998，20，45]，使用油相/水相双液体系测得该样品孔喉的最可几孔径为0.008微米，最小孔喉直径为0.007微米，均小于本专利方法所测得的最可几孔径和最小孔口直径(0.026微米)，这符合孔口大于孔喉的事实。
实施例2
a.待测样品为直径13.5mm、长度为5cm的多孔陶瓷载体，先用乙醇浸泡20min，然后用50℃的热水清洗5min，干燥；
b.测试装置如图1所示，样品两端用环形硅胶垫密封。在多孔陶瓷膜的背面侧通入水饱和正戊醇，在膜的正面侧抽真空实现快速浸润后，将渗透到陶瓷膜正面侧的水饱和正戊醇移走；在正面侧通入正戊醇饱和的水，并逐渐增大背面侧液体的压力，压力变化幅度为每30s提高0.02bar，记录液体流量与压力，当压力为2.4bar时，绘图得到“湿曲线”，结果如图4所示；
c.上述实验完成后，将正面侧的液体移走，然后在陶瓷膜的正面侧也通入水饱和正戊醇；逐渐增大背面侧液体的压力，压力变化幅度为每30s提高0.02bar，记录液体流量与压力，当压力为2.4bar时，绘图得到“干曲线”，结果如图4所示；计算得出样品的最可几孔径为0.11微米；样品的最小孔口直径也是0.11微米。
d.在同一套装置上采用传统的液体排除法[黄培，徐南平，时钧，液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布，南京化工大学学报，1998，20，45]，使用油相/水相双液体系测得该样品孔喉的最可几孔径为0.02微米，最小直径也是0.02微米，均小于本专利方法所测得的最可几孔径和最小孔口直径(0.11微米)，这符合孔口大于孔喉的事实。
实施例3
a.待测样品为直径14mm、长度为5cm的钯复合膜，先用乙醇浸泡20min，然后用50℃的热水清洗5min，干燥；
b.测试装置如图1所示，样品两端用环形硅胶垫密封。在钯复合膜的背面侧通入水饱和异丁醇，在膜的正面侧抽真空实现快速浸润后，将渗透到陶瓷膜正面侧的水饱和异丁醇移走；在正面侧通入异丁醇饱和的水，并逐渐增大背面侧液体的压力，压力变化幅度为每30s提高0.02bar，记录液体流量与压力，当压力为3bar时，绘图得到“湿曲线”，结果如图5所示；
c.上述实验完成后，将正面侧的液体移走，然后在陶瓷膜的正面侧也通入水饱和异丁醇；逐渐增大背面侧液体的压力，压力变化幅度为每30s提高0.02bar，记录液体流量与压力，当压力为3bar时，绘图得到“干曲线”，结果如图5所示；计算得出样品表面缺陷的最可几孔径为0.024微米；缺陷的最小直径也是0.024微米。
本发明与传统液体排除法相比，二者都是利用液体界面张力与孔径之间的关系来测量孔径，传统液体排除法借助于孔喉(孔道最窄处)处开孔压力与孔径之间的对应关系，而本方法则借助的是孔口处开孔压力与孔径之间的对应关系。采用本发明方法来测量多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷，可应用于科研以及生产过程中的产品检测，该方法既简单有效、准确率高，且装置易于搭建，操作简单。
表1泡压法与液-液排除法测量孔径与压力对照表(t＝20℃，COSθ＝1)
Claims (6)
1. 检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法，其特征在于: 1）从膜的背面通入液体A，实现液体A对膜浸润，并将渗透到膜正面侧的液体A移走；2）然后在膜正面覆盖与液体A互不相溶的液体B，并从常压起由低到高调节膜背面侧液体A的压力至2-20bar，膜正面孔口或缺陷将按孔径由大到小的顺序随压力的增大依次被液体A打开，引起液体A透过膜的流量的上升；当膜背面侧液体A压力上升到某一数值C时,流量与压力成正比例关系，表明膜正面孔口或缺陷全部被打开，此压力C即可表征膜正面的最小孔口或缺陷。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于: 根据记录的液体A压力和对应的透过膜的流量，建立压力-流量关系曲线，称为“湿曲线”；再按上述方法进行操作，不同之处在于膜正面不覆盖液体B，建立液体A压力-流量关系曲线，称为“干曲线”；根据湿曲线与干曲线，即可表征出膜正面孔口或缺陷直径分布。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于: 多孔膜或致密膜材质为金属、陶瓷、聚合物或玻璃中的一种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于: 液体A为异丁醇、正戊醇、正辛醇、油相a、苯，四氯化碳或正庚烷，液体B为水b；a按异丁醇、甲醇、水体积比为15:7:25 配制混合剂,静置分层后,水相作为液体B,油相作为浸润剂和渗透剂A; b液体A和B互为饱和。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于: 1）从膜的背面通入液体A，采用于膜的正面抽真空的方法实现液体A对膜快速浸润，浸润后停止抽真空，并将渗透到膜正面侧的液体A移走。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:由低到高调节液体A的压力时，液体A的压力变化幅度为每3-300 s提高0.01-1 bar。
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