CN101435122B

CN101435122B - 具有卷曲二级结构的微纳米纤维及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101435122B
Application number: CN2008102396135A
Authority: CN
Inventors: 杜晨光; 李风煜; 赵勇; 江雷; 宋延林
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: CN101435122A

Abstract

本发明属于微纳米材料领域，涉及具有卷曲二级结构的微纳米纤维及其制备方法和用途。本发明利用高压静电纺丝工艺和通过转盘接收器产生的横向剪切力与聚合物纤维的自身弹性而制备出的卷曲二级结构的微纳米纤维，是由大于1根以上的相同组分或不同组分卷曲的聚合物纤维，与大于1根以上的相同组分或不同组分的聚合物纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束所组成，其中，卷曲的聚合物纤维和聚合物纤维束中的每根聚合物纤维的直径为0.5～1μm；所述的卷曲二级结构为沿聚合物纤维束的长度方向卷曲，具有一定的取向性。本发明采用一步法得到具有卷曲二级结构的微纳米纤维，制备工艺简单，可操作性强。

Description

具有卷曲二级结构的微纳米纤维及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于微纳米材料领域，特别涉及具有卷曲二级结构的微纳米纤维及其制备方法，以及该微纳米纤维的用途。

背景技术

静电纺丝技术被认为是一种制备连续微纳米尺度纤维的理想方法。相比传统的纺丝方法，静电纺丝具有很多独特的优点，如纤维直径较小、所得产物为无纺布结构、具有很大的比表面积等等，该技术正在引起越来越多的重视，静电纺丝纤维在过滤材料、伤口敷料、纳米复合材料等方面也已获得了广泛的应用。但是目前多数静电纺丝获得的都是单根纤维随机分布的无纺布结构，单根纤维直径在几十到几百纳米之间，强度过低，难以进行加工操作，只有具有一定强度的连续性单轴向的纳米纤维丝束被生产出来，其应用范围才能得到进一步的扩展，如在纳米增强复合材料、传感器等很多应用中，需要的都是取向性很好的纤维。近年来人们在收集复合纳米纤维束方面做了一些探索，CN200510086985.5、CN200610117037.8提出了复合纳米电纺丝纤维的收集方法，但由于制备装置中添加了导丝辊、加捻器等器件，其可控性还需进一步改进。

发明内容

本发明的主要目的在于提供具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

本发明的目的之二在于提供具有卷曲二级结构的微纳米纤维的制备方法。

本发明的目的之三在于提供具有卷曲二级结构的微纳米纤维的用途。

本发明的目的之四在于提供一种用于制备具有卷曲二级结构的微纳米纤维的复合静电纺丝装置。

本发明的具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由静电纺丝的方法制备得到的，通过2个或2个以上喷丝针头、高压静电电源和带有2个或2个以上针状电极的转盘接收器构成的复合静电纺丝装置实现的，利用高压静电纺丝工艺和通过带有2个或2个以上针状电极的转盘接收器产生的横向剪切力与聚合物纤维的自身弹性而制备出具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

本发明的具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由静电纺丝的方法制备得到的，该具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由大于1根以上的相同组分或不同组分卷曲的聚合物纤维，与大于1根以上的相同组分或不同组分的聚合物纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束所组成，其中，卷曲的聚合物纤维和聚合物纤维束中的每根聚合物纤维的直径为0.5～1μm；所述的卷曲二级结构为沿聚合物纤维束的长度方向卷曲，具有一定的取向性。

所述的聚合物纤维材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种。所述的聚合物纤维材料优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

本发明的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的制备方法：将聚合物纺丝液装入复合静电纺丝装置中与喷丝针头相连通的给料装置中，设定复合静电纺丝装置在静电纺丝时的工艺参数为：喷丝针头与带有针状电极的转盘接收器之间的电压为10～15kV，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20～50cm，喷丝针头之间的间距d₁为2～9cm(优选9cm)，转盘接收器上的针状电极之间的间距d₂为2～10cm(优选5cm)，转盘接收器的转速为2000～4000r/min。以上参数在制备过程中均方便可调，可根据需要设定不同的参数制得符合要求的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

所述的喷丝针头是2个或2个以上；所述的针状电极是2个或2个以上。

在制备相同组分的具有卷曲二级结构的微纳米纤维时，在分别与2个或2个以上喷丝针头相连通的给料装置中装入相同组分的聚合物纺丝液。

在制备不同组分的具有卷曲二级结构的微纳米纤维时，在分别与2个或2个以上喷丝针头相连通的给料装置中装入不同组分的聚合物纺丝液。

所述的聚合物纺丝液原料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中的一种。所述的聚合物纺丝液原料优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

本发明的用于制备具有卷曲二级结构的微纳米纤维的复合静电纺丝装置如图1所示，包括与复合静电纺丝装置中的给料装置相连通的2个或2个以上喷丝针头、高压静电电源和带有2个或2个以上针状电极的转盘接收器。

2个或2个以上喷丝针头固定于同一高度；在喷丝针头的下方有转盘接收器；

所述的转盘接收器是由边缘固定有2个或2个以上竖直的针状电极的转盘组成。

所述的转盘接收器平面垂直于电场方向，针状电极垂直于转盘平面而与电场平行。转盘接收器与转速可控的旋转电机相连，并调节转速。

喷丝针头与转盘接收器分别与电源正负极相连，二者之间形成电压。

本发明的复合静电纺丝装置在工作时，在喷丝针头和转盘接收器之间形成高压静电场，其方向与转盘接收器的平面相垂直，处于2个或2个以上喷丝针头中的聚合物纺丝液(可以是相同组分或不同组分)在高压静电场的作用下，聚合物纺丝液在喷向转盘接收器形成聚合物纤维时，会形成成千上万根极细的聚合物纺丝液流，并以一定的流速从各自的喷丝针头中喷向转盘接收器。转盘接收器的边缘固定有2个或2个以上针状电极，由于电荷的尖端放电特性，聚合物纺丝液流会主要向针状电极上富集。聚合物纺丝液流在飞向针状电极过程中，转盘接收器以2000～4000r/min的转速高速旋转，由于转盘接收器的旋转而产生的横向剪切力以及聚合物纤维的自身弹性，因此，聚合物纺丝液流不断拉伸细化并逐渐固化的过程中，在得到卷曲的聚合物纤维的同时，也形成具有一定取向性的聚合物纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束。最终在针状电极上得到的是具有一定的连续性、取向性的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

本发明的卷曲二级结构微纳米纤维能够作为取向缠绕纺织纤维材料，高蓬松填充、保温纤维材料，以及多色多功能复合纤维纳米材料。

本发明提出的制备具有卷曲二级结构的微纳米纤维的方法，是通过静电纺丝的方法获得具有卷曲二级结构的微纳米纤维，该方法可用来制备多组分卷曲的纳米纤维，并具有一定的连续性、取向性和成束趋向。本发明采用一步法得到具有卷曲二级结构的微纳米纤维，方法简单，过程可控，在制备高蓬松保温纤维材料、生物组织工程材料以及多色多功能复合纤维纳米材料方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1.本发明的复合电纺装置示意图。

图2.本发明实施例1的使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液作为聚合物纺丝液时，设定喷丝针头与转盘接收器间不同电压，在转盘接收器上的针状电极上所收集的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，a，b图中标尺均为10μm。

图3.本发明实施例2和3的使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液作为聚合物纺丝液时，设定两个喷丝针头间距d₁和转盘接收器上两个针状电极间距d₂为不同数值时，在转盘接收器上的针状电极上所收集的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，a，b，c，d，e图中标尺均为10μm。

图4a，b.本发明实施例4的使用聚苯乙烯(PS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液作为聚合物纺丝液时，在转盘接收器上的针状电极上所收集的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，图中标尺均为10μm。

图5.本发明实施例5的所收集的具有卷曲二级结构的微纳米纤维以280nm波长的光源激发所得的荧光照片。

附图标记

1.喷丝针头 2.转盘接收器

具体实施方式

实施例1

请参见图1复合静电纺丝装置。2个或2个以上喷丝针头1固定于同一高度；在喷丝针头的下方有转盘接收器2；喷丝针头与转盘接收器分别与高压电源正负极相连。

所述的转盘接收器是由边缘固定有2个或2个以上竖直的针状电极的转盘组成。该转盘接收器平面垂直于电场方向，针状电极垂直于转盘平面而与电场平行，转盘接收器与转速可控的旋转电机相连。

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，制成15％(质量百分含量)的溶液。各取1g该溶液分别加入到与2个喷丝针头相连通的给料装置中，按照如图1的实验装置进行纺丝。外部环境温度15℃，相对湿度30％，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20cm，喷丝针头之间的间距d₁为9cm，转盘接收器上的针状电极之间的间距d₂为5cm，转盘接收器的转速为2000～4000r/min。收集转盘接收器上的针状电极上的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

如图2所示，图2a，2b分别是设定高压电源电压为20kV和14kV的时候在转盘接收器上的针状电极上所收集的微纳米纤维的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。由图可以看出，当电压过大时，喷丝针头和转盘接收器之间的电场强度较大，聚合物纺丝液喷出后到达转盘接收器的时间较短，转盘接收器的旋转在此过程中无法起到主要作用，因此收集到的纤维和普通电纺时得到的纤维形态相似，为无纺布结构；当电压较小时，喷丝针头和转盘接收器之间的电场强度较小，聚合物纺丝液流主要向针状电极汇集，转盘接收器的旋转将使部分纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束，同时也含有卷曲的聚合物纤维。

该具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由大于1根以上的卷曲的聚甲基丙烯酸甲酯纤维，与大于1根以上的聚甲基丙烯酸甲酯纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚甲基丙烯酸甲酯纤维束所组成，其中，卷曲的聚甲基丙烯酸甲酯纤维和聚甲基丙烯酸甲酯纤维束中的每根聚甲基丙烯酸甲酯纤维的直径为0.5～1μm；该卷曲二级结构为沿聚甲基丙烯酸甲酯纤维束的长度方向高度卷曲。

实施例2

复合静电纺丝装置同实施例1。

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，制成15％

(质量百分含量)的溶液。各取1g该溶液分别加入到与2个喷丝针头相连通的给料装置中，按照如图1的实验装置进行纺丝。外部环境温度15℃，相对湿度30％，高压电源电压为14kV，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20cm，转盘接收器的转速为2000～4000r/min。固定转盘接收器上的针状电极之间的间距d₂为2cm，调节喷丝针头之间的间距d₁的数值。收集转盘接收器上的针状电极上的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

如图3所示，图3a，3b，3c分别是d₁为2cm，5cm和9cm时所收集的微纳米纤维的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。对比三幅图片可以看出，固定转盘接收器上的针状电极之间的间距d₂，喷丝针头之间的间距d₁为9

cm时，所得的微纳米纤维的取向、缠绕效果最好，其单根纤维也更易产生卷曲效应。由于两个喷丝针头喷出的聚合物纺丝液带有相同极性的电荷，当d₁较小时，聚合物纺丝液流间的静电斥力较大，而当d₁增大时，静电斥力逐渐减小，因此聚合物纺丝液流在拉伸固化形成纤维的过程中，在得到卷曲的聚合物纤维的同时，也形成具有一定取向性的聚合物纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束，缠绕效果进一步增强。综上，在d₂固定时，在设定范围内d₁越大，所得具有二级结构的纤维的取向、缠绕效果越好，更适合用作高蓬松保温纤维材料。

实施例3

复合静电纺丝装置同实施例1。

(质量百分含量)的溶液。各取1g该溶液分别加入到与2个喷丝针头相连通的给料装置中，按照如图1的实验装置进行纺丝。外部环境温度15℃，相对湿度30％，高压电源电电压为14kV，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20cm，转盘接收器的转速为2000～4000r/min。固定喷丝针头之间的间距d₁为5cm，调节转盘接收器上的针状电极之间的间距d₂的数值。收集转盘接收器上的针状电极上的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

如图3所示，图3b，3d，3e分别是d₂为2cm，5cm和10cm时所收集纤维的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。对比三幅图片可以看出，固定喷丝针头之间的间距d₁，转盘接收器上的针状电极之间的间距d₂为5cm时，所得纤维的缠绕效果最好。当d₂过小时，在转盘接收器高速旋转时，转盘接收器上的2个针状电极的效果类似于只有1个针状电极，即聚合物纺丝液固化时均向同一区域汇集，而不是向分开的2个针状电极汇集，所以无法产生缠绕的效果；当d₂过大时，喷丝针头和转盘接收器之间区域的空气在转盘接收器高速旋转时则可能受到较大的扰动，对聚合物纺丝液的拉伸固化过程产生明显影响，致使收集的纤维取向、缠绕效果变差。综上，在d₁固定时，在设定范围内d₂需适中，才能得到相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束取向、缠绕效果较好的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

实施例4

复合静电纺丝装置同实施例1。

将聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，分别制成15％(质量百分含量)的溶液。各取1g该溶液(相同组分)加入到与2个喷丝针头相连通的给料装置中，按照如图1的实验装置进行纺丝。外部环境温度15℃，相对湿度30％，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20cm，2个喷丝针头之间的间距d₁为9cm，转盘接收器上的2个针状电极之间的间距d₂为5cm，转盘接收器的转速为2000～4000r/min。收集转盘接收器上的针状电极上的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

如图4所示，图4a，4b分别是用PS和PVP作为聚合物纺丝液时所收集的在转盘接收器上的针状电极上的纤维。与使用PMMA作为聚合物纺丝液时相比，因PS和PVP的脆性较大，在聚合物纺丝液拉伸固化的过程中，纤维的弹性收缩效果较差，无法产生类似于单独使用PMMA作为聚合物纺丝液时所得到的纤维具有的卷曲效应，并且纤维排列较为紧密，空隙较小，在用作高蓬松保温纤维材料方面受到限制。但依然具有卷曲二级结构，并具有一定的取向性，可用于纳米增强复合材料。

该具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由大于1根以上的卷曲的聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维，与大于1根以上的聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维束所组成，其中，卷曲的聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维和聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维束中的每根聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维的直径为0.5～1μm；该卷曲二级结构为沿聚苯乙烯(或聚乙烯吡咯烷酮)纤维束的长度方向卷曲。

实施例5

复合静电纺丝装置同实施例1。

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，制成15％(质量百分含量)的溶液。取2份该溶液，分别加入少量寡聚噻吩和罗丹明B(质量均为溶液中PMMA质量的1％)作为荧光染色剂。将2种溶液各取1g分别加入到与2个喷丝针头相连通的给料装置中，按照如图1的实验装置进行纺丝。外部环境温度15℃，相对湿度30％，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20cm，2个喷丝针头之间的间距d₁为9cm，转盘接收器上的2个针状电极之间的间距d₂为5cm，转盘接收器的转速为2000～4000r/min。收集转盘接收器上的针状电极上的具有卷曲二级结构的微纳米纤维。

如图5所示，可看出2种聚合物纺丝液在拉伸固化的过程中较好的融为一体，该具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由大于1根以上的卷曲的聚甲基丙烯酸甲酯纤维，与大于1根以上的聚甲基丙烯酸甲酯纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚甲基丙烯酸甲酯纤维束所组成，其中，卷曲的聚甲基丙烯酸甲酯纤维和聚甲基丙烯酸甲酯纤维束中的每根聚甲基丙烯酸甲酯纤维的直径为0.5～1μm；该卷曲二级结构为沿聚甲基丙烯酸甲酯纤维束的长度方向高度卷曲。该电纺方法在制备多色多功能复合纤维纳米材料具有潜在的应用价值。

Claims

1.一种具有卷曲二级结构的微纳米纤维，其是由静电纺丝的方法制备得到的；其特征是：该具有卷曲二级结构的微纳米纤维是由1根以上的相同组分或不同组分卷曲的聚合物纤维，与1根以上的相同组分或不同组分的聚合物纤维相互缠绕成卷曲的微纳米二级结构的聚合物纤维束所组成，其中，卷曲的聚合物纤维和聚合物纤维束中的每根聚合物纤维的直径为0.5～1μm；所述的卷曲二级结构为沿聚合物纤维束的长度方向卷曲，具有取向性。

2.根据权利要求1所述的具有卷曲二级结构的微纳米纤维，其特征是：所述的聚合物纤维材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。

3.一种根据权利要求1或2所述的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的制备方法，其特征是：将聚合物纺丝液装入复合静电纺丝装置中与喷丝针头相连通的给料装置中，设定复合静电纺丝装置在静电纺丝时的工艺参数为：喷丝针头与带有针状电极的转盘接收器之间的电压为10～15kV，喷丝针头与转盘接收器上的针状电极顶端的竖直间距为20～50cm，喷丝针头之间的间距为2～9cm，转盘接收器上的针状电极之间的间距为2～10cm，转盘接收器的转速为2000～4000r/min；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：在制备相同组分的具有卷曲二级结构的微纳米纤维时，在分别与2个或2个以上喷丝针头相连通的给料装置中装入相同组分的聚合物纺丝液。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：在制备不同组分的具有卷曲二级结构的微纳米纤维时，在分别与2个或2个以上喷丝针头相连通的给料装置中装入不同组分的聚合物纺丝液。

6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其特征是：所述的聚合物纺丝液原料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种。

7.一种用于制备权利要求1或2所述的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的复合静电纺丝装置，包括与复合静电纺丝装置中的给料装置相连通的2个或2个以上喷丝针头、高压静电电源和带有2个或2个以上针状电极的转盘接收器；其特征是：

所述的转盘接收器是由边缘固定有2个或2个以上竖直的针状电极的转盘组成；

喷丝针头与转盘接收器分别与高压静电电源正负极相连。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征是：转盘接收器平面垂直于电场方向，针状电极垂直于转盘平面而与电场平行。

9.一种根据权利要求1或2所述的具有卷曲二级结构的微纳米纤维的用途，其特征是：所述的卷曲二级结构的微纳米纤维能够作为取向缠绕纺织纤维材料，高蓬松填充、保温纤维材料，以及多色多功能复合纤维纳米材料。