CN101434819B - 一种用于橡胶和金属粘接的水性胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于橡胶与金属粘接的水性胶粘剂，所述的胶粘剂由软单体60～90份，硬单体30～60份，功能性单体2～8份，乳化剂3～10份，引发剂0.4～0.8份，pH缓冲剂0.6～1.0份，去离子水或者蒸馏水100份，防腐杀菌剂0.05～0.1份，pH调节剂1.4～1.6份制成。本发明还公开了上述胶粘剂的制备方法。本发明的胶粘剂能代替现有的溶剂型的胶粘剂，有效的实现橡胶和金属的粘接，无毒，不燃不爆，安全环保。本发明运用种子乳液聚合的制备方法，制备工艺简单，生产效率高，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性胶粘剂，尤其是一种用于橡胶和金属粘接的水性胶粘剂，属于胶粘剂技术领域。
背景技术
橡胶与金属的粘接在工业上应用非常广泛，例如橡胶-金属密封件，减震器，传输带安装，扬声器，各类装饰品和玩具等许多领域。目前国内用于橡胶与金属粘接的胶粘剂基本是溶剂型胶粘剂，如氯丁胶，丁苯胶等，而用于这方面的水性胶粘剂种类很少，也没有相关的专利，而溶剂型胶粘剂易燃易爆，挥发出的有机溶剂有毒，破坏大气环境，在生产和使用过程中对人和环境都存在着很大的危险性，而且溶剂对橡胶腐蚀容易引起橡胶变形而影响外观。在国外溶剂型胶粘剂基本被水性胶粘剂替代，而用于橡胶与金属的粘接的水性胶粘剂都是一些改性的聚卤代烯烃水性胶粘剂(US.Patent.5268404)和具有一定异构体的氯丁胶乳(US.Patent.6335391)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补已有技术的不足，提供一种不燃不爆、无挥发溶剂、无毒、对人和环境无害、使用安全的、用于橡胶和金属粘接的水性胶粘剂。
本发明的另一目的是提供一种生产工艺安全的上述水性胶粘剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种用于橡胶和金属粘接的水性胶粘剂，由以下重量份数的组分制成：
软单体60～90份，硬单体30～60份，功能性单体2～8份，乳化剂3～10份，引发剂0.4～0.8份，pH缓冲剂0.6～1.0份，去离子水或者蒸馏水100份，防腐杀菌剂0.05～0.1份，pH调节剂1.4～1.6份。
所述软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯或二者的混合物；所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物；所述功能性单体为丙烯酸或丙烯酸羟基酯单体中一种或几种的混合物。
所述乳化剂可以是阴离子乳化剂；所述阴离子乳化剂为乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和十二烷基硫酸钠。
所述引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵。
所述pH缓冲剂是碳酸氢盐或磷酸氢盐。
所述pH调节剂为25％的氨水或低浓度的强碱水溶液(小于1mol/L)，所述强碱为氢氧化钠。
本发明水性胶粘剂的优选方案为以下组分和重量份数：
丙烯酸丁酯 45～87， 苯乙烯 30～55，
甲基丙烯酸丁酯 5～30， 甲基丙烯酸甲酯 5～40，
甲基丙烯酸羟基乙酯 1.1～2.0， 丙烯酸异辛酯 0～35，
十二烷基硫酸钠 1.0～1.5， 丙烯酸 2.0～3.5，
过硫酸钾 0.65～0.75，
乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠 2.8～6.2，
防腐杀菌剂 0.05～0.10， 碳酸氢钠 0.65～0.75，
去离子水 100， 氨水 1.45～1.50。
本发明水性胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二分之一至三分之二总量的乳化剂溶于四分之一总量的去离子水或蒸馏水中，再加入软单体、硬单体和功能性单体制成预乳化液；
(2)将五分之三总量的引发剂和五分之三总量的pH缓冲剂，以及剩余的乳化剂溶于二分之一总量的去离子水或蒸馏水后投入反应釜，再加入六分之一的上述预乳化液，混匀；
(3)将反应釜升温70-75℃引发反应，至釜内反应液的温度稳定后加入剩余预乳化液、剩余的引发剂、剩余的pH缓冲剂和剩余的去离子水或蒸馏水；
(4)加完后升90℃保温1小时，然后冷却至室温，用pH调节剂将pH值调至6.5，再加入防腐杀菌剂，混匀，过滤，即得。
上述步骤(1)是在高速乳化机800～1000转/秒转速的搅拌下加入软单体、硬单体和功能性单体，搅拌25分钟制成预乳化液。
上述步骤(2)中所述混匀是在50Hz搅拌速度下搅拌混合20分钟。
上述步骤(3)所述将反应釜升70-75℃，优选方案是同时将搅拌速度降至10Hz。
上述步骤(3)加入剩余预乳化液、剩余的引发剂和pH缓冲剂的水溶液优选为均匀加入；滴加过程的搅拌速度视反应液的粘度而定，搅拌均匀，速度适当，反应液温度优选维持在75～80℃之间；滴加于4～5小时完成。
上述步骤(3)中所述加入剩余预乳化液优选方案是将十分之一总量的引发剂在所述均匀滴加的最后阶段进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的是一种丙烯酸类的水性乳液胶粘剂，有着不燃不爆，无挥发溶剂，无毒，对人和环境无害，生产和使用安全等许多优点，而且对橡胶没有腐蚀，在粘接后不会使其形变，不影响外观；经过180度剥离强度测试证明其对金属和橡胶都有较好的附着力，能有效的实现橡胶和金属的粘接。本发明提供的胶粘剂适用范围广泛，所粘接的橡胶和金属没有特殊限制，橡胶包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或其他本技术领域中的橡胶，金属包括不锈钢、铁、铝，铜以及电镀和烤漆的金属表面。本发明所述的上述胶粘剂的制备方法采用种子乳液聚合的制备方法，制备工艺简单，生产效率高，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
胶粘剂各组分重量份数如下：
丙烯酸丁酯 67.3 苯乙烯 32.5
甲基丙烯酸丁酯 16.5 丙烯酸 2.34
羟基甲基丙烯酸乙酯 1.1 甲基丙烯酸甲酯 10
乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠 3.0
十二烷基硫酸钠 1.0
碳酸氢钠 0.65 过硫酸钾 0.65
氨水(25％) 1.45 防腐杀菌剂 0.10
去离子水 100
制备步骤如下：
(1)将二分之一总量的十二烷基硫酸钠和三分之二总量的乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐溶于四分之一总量的的去离子水中，在高速乳化机搅拌下加入全部单体进行搅拌预乳化25分钟左右制成预乳化液，搅拌速度在800-1000转/秒；
(2)将五分之三总量的的过硫酸钾、五分之三总量的碳酸氢钠、剩余的十二烷基硫酸钠和剩余的乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐溶于二分之一总量的去离子水后投入反应釜，再加入六分之一的上述预乳化液在50Hz搅拌速度下搅拌混合20分钟。将反应釜夹套温度升至70℃，搅拌速度调至10Hz，开始引发反应。
(3)至釜内反应液的温度稳定后开始均匀滴加剩余预乳化液和剩余的过硫酸钾与碳酸氢钠的水溶液；反应液温度维持在75-80℃之间，滴加于4-5小时内完成，其中有十分之一总量的引发剂在滴加最后阶段加入。
(4)滴加完成后将反应釜夹套温度升至90℃保温1小时。然后保持搅拌下冷却至室温，加入氨水搅拌半小时将其pH值调至6.5，加入防腐杀菌剂搅拌均匀后，过滤出料。
180度剥离强度测试步骤如下：
采用本实施例的胶粘剂粘接橡胶和金属样品：
丁腈橡胶片，宽度为25mm，厚度为1.5mm，长度为＞250mm
不锈钢片，宽度为25mm，厚度为2.0mm，长度为＞150mm
粘接方法：在丁腈橡胶片和不锈钢片的一面均匀涂上一层胶，涂胶长度超过100mm，把涂胶面胶接在一起，在一定的压力下常温放置5天或在50℃放置24小时，然后将其放置在130℃下烘4小时后冷却至室温即可进行测试。
测试方法：按GB/T 2790-1995测试。
本发明测试检验结果见表1：
表1实施例1制得的胶粘剂粘接橡胶和金属的测试检验结果
| 测试项目(单位) | 粘接测试检验结果 |
| 外观 | 乳白色，均匀无颗粒 |
| pH值 | 6.5 |
| 固含量，％ | 54.1 |
| 最低成膜温度，℃ | 5 |
| 测试项目(单位) | 粘接测试检验结果 |
| 180度剥离强度*，N/25mm | 107.5 |
| 剥离状态 | 胶层断裂 |
实施例2
胶粘剂各组分重量份数如下：
丙烯酸丁酯 52.5 苯乙烯 35
甲基丙烯酸丁酯 5.0 丙烯酸异辛酯 10
甲基丙烯酸羟基乙酯 1.2 甲基丙烯酸甲酯 10
十二烷基硫酸钠 1.1 丙烯酸 2.25
过硫酸钾 0.70
乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠 3.2
防腐杀菌剂 0.10 碳酸氢钠 0.70
去离子水 100 氨水(25％) 1.45
制备步骤同实施例1。
粘接橡胶和金属样品、粘接方法以及测试检验方法同实施例1。
本实施例测试检验结果见表2：
表2实施例2制得的胶粘剂粘接橡胶和金属的测试检验结果
| 测试项目(单位) | 粘接测试检验结果 |
| 外观 | 乳白色，均匀无颗粒 |
| pH值 | 6.5 |
| 固含量，％ | 53.2 |
| 最低成膜温度，℃ | 5 |
| 180度剥离强度，N/25mm | 90 |
| 剥离状态 | 胶层断裂 |
实施例3
胶粘剂各组分重量比如下：
丙烯酸丁酯 75 苯乙烯 35
甲基丙烯酸丁酯 5.0 丙烯酸异辛酯 15
甲基丙烯酸羟基乙酯 1.2 甲基丙烯酸甲酯 5
十二烷基硫酸钠 1.1 丙烯酸 3.0
过硫酸钾 0.70
乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠 5.2
防腐杀菌剂 0.10 碳酸氢钠 0.70
去离子水 100 氨水(25％) 1.45
制备步骤同实施例1。
粘接橡胶和金属样品、粘接方法以及测试检验方法同实施例1。
本实施例测试检验结果见表3：
表3实施例3制得的胶粘剂粘接橡胶和金属的测试检验结果
| 测试项目(单位) | 样品测试检验结果 |
| 外观 | 乳白色，均匀无颗粒 |
| PH值 | 6.5 |
| 固含量，％ | 55 |
| 最低成膜温度，℃ | 8 |
| 180度剥离强度，N/2.5cm | 102 |
| 剥离状态 | 胶层断裂 |
180度剥离强度测试结果显示本发明水性胶粘剂用于橡胶与金属粘接有较好的剥离强度，而且剥离后胶层断裂，橡胶和金属面均附着有胶，说明本发明水性胶粘剂对橡胶和金属都有较好的附着力，能有效的实现橡胶与金属的粘接。
Claims (9)
1.一种用于橡胶和金属粘接的水性胶粘剂，由以下重量份数的组分制成：
软单体60～90份，硬单体30～60份，功能性单体2～8份，乳化剂3～10份，引发剂0.4～0.8份，pH缓冲剂0.6～1.0份，去离子水或者蒸馏水100份，防腐杀菌剂0.05～0.1份，pH调节剂1.4～1.6份；所述软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯或二者的混合物；所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合物；所述功能性单体为丙烯酸和丙烯酸羟基酯单体。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述乳化剂是阴离子乳化剂的一种或几种的混合物。
3.如权利要求2所述的胶粘剂，其特征在于所述阴离子乳化剂为乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和十二烷基硫酸钠。
4.如权利要求2所述的胶粘剂，其特征在于所述引发剂为过硫酸盐。
5.如权利要求4所述的胶粘剂，其特征在于所述pH调节剂为氨水或强碱水溶液；所述pH缓冲剂为碳酸氢盐或者磷酸氢盐。
6.权利要求1述水性胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二分之一至三分之二总量的乳化剂溶于四分之一总量的去离子水或蒸馏水中，再加入软单体、硬单体和功能性单体制成预乳化液；
(2)将五分之三总量的引发剂和五分之三总量的pH缓冲剂，以及剩余的乳化剂溶于二分之一总量的去离子水或蒸馏水后投入反应釜，再加入六分之一的上述预乳化液，混匀；
(3)将反应釜升温至70～75℃引发反应，至釜内反应液的温度稳定后加入剩余预乳化液、剩余的引发剂、剩余pH缓冲剂和剩余的去离子水或蒸馏水；
(4)加完后升至90℃保温1小时，然后冷却至室温，用pH调节剂将pH值调至6.5，再加入防腐杀菌剂，混匀，过滤，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)是在高速乳化机800～1000转/秒转速的搅拌下加入软单体、硬单体和功能性单体，搅拌25分钟制成预乳化液。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述混匀是在50Hz搅拌速度下搅拌混合20分钟。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述加入剩余预乳化液、剩余的引发剂和剩余的pH缓冲剂为均匀滴加；所述滴加是在4～5小时完成。
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