CN101434767B - 光固化型墨液组合物、墨盒、喷墨记录方法和记录物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种反应速度快、不受氧阻碍的影响，因而利用光照射能充分进行固化处理，保存稳定性良好，提高了固化灵敏度和聚合速度的光固化型墨液组合物。本发明提供至少含有光自由基聚合引发剂、具有含活性氢的官能团的化合物和受阻胺的光固化型墨液组合物。

Description

光固化型墨液组合物、墨盒、喷墨记录方法和记录物

技术领域

本发明涉及光固化型墨液组合物，更详细而言，涉及保存稳定性和固化性优良的光固化型墨液组合物以及使用它的墨盒、喷墨记录方法和记录物。其中，光固化型墨液组合物由于保存稳定性良好，难以受到加快固化灵敏度及聚合速度的氧阻碍的影响，因此为利用光照射就能进行充分固化处理的光固化型墨液组合物。

背景技术

多年来，对于保存稳定性等优良的、利用活性能射线照射等形成固化型的墨液组合物进行了大量的开发。

例如，日本特开2006-241194号公报中，为了提供细微颜料的分散性及其稳定性优良的，能形成具有鲜明色调和高着色力的高品质图像的，保存稳定性、喷出性优良的，利用活性能射线照射能形成良好固化性的，适用于喷墨记录用的墨液组合物，提出一种墨液组合物，其特征是含有(a)聚合性化合物、(b)颜料、(c)至少具有含氮的杂环的聚合物、和(d)聚合引发剂(专利文献1)。该文献中公开了一种含有导入了HALS(受阻胺)的聚合物(分散剂和聚合抑制剂)的墨液组合物，并列举出自由基聚合系和阳离子聚合系这两个实例。

然而，使用自由基聚合系和阳离子聚合系这两种时，在抑制聚合的机理方面不合理。另外，由于暗反应中产生的自由基自由基聚合系的UV固化墨液在保存中粘度增加。为了抑制这种现象而添加热聚合抑制剂，但氢醌系的热聚合抑制剂在使自由基惰性化的过程中被消耗掉，所以抑制效果不能持久。即使是受阻胺系，当反复进行氧化还原循环时，与氢醌系一样也被消耗掉，抑制效果不能持久。当添加过量的热聚合抑制剂时，虽然提高了保存稳定性，但在光固化反应时，为了使自由基惰性化，仍会产生所谓固化性降低的问题。

该文献中，列出了氢醌系和受阻胺系化合物等，虽然记载了利用含氮杂环所具有的抑制聚合能力可抑制保存稳定性，但是对上述自由基反应中降低固化性的技术没有触及到。

迄今为止，开发了一种利用烯·硫醇反应或(甲基)丙烯酸酯反应的光固化型墨液组合物，烯·硫醇反应与(甲基)丙烯酸酯反应相同，均为自由基聚合反应，它们的不同之处是，(甲基)丙烯酸酯反应是，照射紫外线(UV)，由光自由基引发剂(I)产生的自由基(I·)与(甲基)丙烯酸酯反应，进行聚合物化，而烯·硫醇反应是，照射紫外线，由光自由基引发剂产生的自由基夺取硫醇(R-SH)的氢，生成硫醇自由基(R-S·)，产生的硫醇自由基与烯反应，进行聚合物化。

特别的是，目前开发了许多种利用烯·硫醇反应的光固化型墨液组合物，例如，日本特开2003-342499号公报中，以提供喷墨喷头喷射性能优良、以低能量的活性光线就能固化的喷墨用墨液为目的，提出了一种含有多烯化合物和多硫醇化合物的活性光线固化性的喷墨用墨液组合物(专利文献2)。

另外，在日本特开2004-9360号公报中，以提供喷墨喷头喷射性优良、以低能量的活性能射线就能固化、且图像的完成质量良好的喷墨记录方法为目的，提出了如下的活性光线固化型喷墨记录方法，其为将利用活性光线而固化了的墨液喷射到印字介质上，接着照射活性光线的活性光线固化型喷墨记录方法，其中，所述墨液含有聚合性丙烯酸酯不饱和化合物和氧增感剂(专利文献3)。

然而，对于上述公报中记载的光固化型墨液组合物而言，聚合反应只由烯-硫醇反应构成，所以聚合速度缓慢，不实用。而且，已知这些反应引起暗反应，墨液凝胶化的趋势变高，保存稳定性低劣。另外，对于使用自由基聚合系的光固化型墨液组合物而言，聚合常常受到空气中氧的阻碍，为了抑制这种现象，虽然考虑添加通常的胺化合物，但是这种情况下存在的问题是，胺化合物发生变质，固化膜变成黄色。因此希望提出一种不受氧阻碍影响、而且也没有固化膜变色问题、固化灵敏度优良、聚合速度快的光固化型墨液组合物。

如上所述，当前的技术现状是还没有得到一种反应速度快、不受氧阻碍、能充分固化处理的光固化型墨液组合物。

[专利文献1]特开2006-241194号公报

[专利文献2]特开2003-342499号公报

[专利文献3]特开2004-9360号公报

发明内容

本发明以提供一种保存稳定性和固化性优良的光固化型墨液组合物为目的，提供一种反应速度快、不受氧阻碍影响，因而利用光照射能进行充分固化处理，保存稳定性良好，提高了固化灵敏度和聚合速度的光固化型墨液组合物。

如上所述，在没有氧阻碍的影响的条件下，烯·硫醇反应与(甲基)丙烯酸酯反应相比，反应性较低(固化速度慢)。理由如下：在(甲基)丙烯酸酯反应中，当自由基与烯反应时，烯断裂产生碳自由基。该碳自由基与其它烯反应，形成链锁反应，由此进行聚合物化。与其相反，在烯·硫醇反应中，虽然与(甲基)丙烯酸酯反应相同，产生碳自由基，但存在2种类型的反应，一种是该碳自由基与其它烯反应，形成链锁反应，由此进行聚合物化；另一种是与硫醇化合物反应，产生新的含硫自由基。其结果是，没有集中进行聚合物化，反应速度低。

另一方面，在有氧阻碍的影响的条件下，引起如下的反应。

在(甲基)丙烯酸酯反应中，生成的碳自由基与大气中的氧反应，生成过氧自由基(ROO·)，反应终止。因此很容易受氧阻碍的影响。

在烯·硫醇反应中，与(甲基)丙烯酸酯反应相同，虽然产生过氧自由基，但和硫醇化合物反应，产生新的含硫自由基，反应继续进行。因此，难以受氧阻碍的影响。

即，本发明提供的墨液组合物，由于同时发生(甲基)丙烯酸酯反应体系和硫醇反应体系，整体的反应速度快，且难以受氧阻碍的影响。

进而，本发明人等经过深入研究，结果得出如下见解，通过并用受阻胺化合物和具有活性氢的硫醇化合物，氧化还原循环和链移动反应进行，因而成为不受氧阻碍影响的墨液组成，另外，通过将墨液组合物的构成物质成为活性氢丰富的物质，可使氧化还原循环容易进行，并可达到上述目的。

具体可根据图1，2，3示出的氧化还原循环说明该效果。

首先，图1中，由具有活性氢的硫醇(1)和来自引发剂的自由基类(2)生成含硫自由基(3)。产生的含硫自由基(3)与不饱和双键化合物(4)反应产生碳自由基(5)，该碳自由基(5)与氧(6)反应(受氧阻碍)形成过氧自由基(7)，此时自由基聚合反应停止，反应不再继续进行。

然而，若存在硫醇(1)的话，其会与(7)反应产生含硫自由基(3)，与(4)进行自由基反应。

图2中，说明受阻胺化合物的反应循环。

因氧的阻碍而反应停止的过氧自由基(10)与受阻胺(9)反应形成硝基自由基(11)。该硝基自由基(11)与硫醇(1)反应形成肟(12)，进而与过氧自由基(10)反应，又恢复成硝基自由基(11)，同时产生含硫自由基(3)，所以自由基反应继续进行。

图3中，对反应体系内形成富含活性氢化合物的情况进行说明。

受阻胺化合物(9)和过氧自由基(10)形成硝基自由基(11)，该硝基自由基与具有活性氢的化合物类(13)反应，产生来自活性氢化合物的自由基类(14)，这使聚合反应进行下去。

由如上所述可知，通过组合构成本发明的化合物，可在不受到氧阻碍的影响的情况下进行自由基聚合物反应。

本发明基于上述见解，通过提供以下的墨液组合物等达到上述目的。

1、一种光固化型墨液组合物，其至少含有光自由基聚合引发剂、具有含活性氢的官能团的化合物和受阻胺。

2、根据上述1所述的光固化型墨液组合物，其中，上述含活性氢的官能团选自硫醇基、氨基、亚氨基、或醇性羟基。

3、根据上述2所述的光固化型墨液组合物，其中，上述具有含活性氢的官能团的化合物是具有硫醇基的链转移剂。

4、根据上述3所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有0.2～5质量％的上述具有硫醇基的链转移剂。

5、根据上述1所述的光固化型墨液组合物，其中，上述具有含活性氢的官能团的化合物是还含有不饱和双键的聚合性化合物。

6、根据上述5所述的光固化型墨液组合物，其中，上述含有不饱和双键的聚合性化合物是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、及包含乙烯基或烯丙基的聚合性化合物。

7、根据上述6所述的光固化型墨液组合物，其中，所述具有不饱和双键的聚合性化合物是从N-乙烯基化合物、乙烯基醚、烯丙基二醇及三羟甲基丙烷烯丙基醚中选择的至少一种。

8、根据上述2所述的光固化型墨液组合物，其中，所述具有亚氨基的化合物由聚氨酯低聚物形成。

9、根据上述8所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有3～25质量％的所述聚氨酯低聚物。

10、根据上述1所述的光固化型墨液组合物，其中，所述受阻胺是结构中具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物。

11、根据上述10所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有0.2～1质量％的所述受阻胺。

12、根据上述1所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有50质量％以上的所述具有含活性氢的官能团的化合物。

13、根据上述1所述的光固化型墨液组合物，其中，还含有树枝状聚合物。

14、一种墨盒，其特征在于，使用权利要求1所述的光固化型墨液组合物而形成。

15、一种喷墨记录方法，其特征在于，使用权利要求1所述的光固化型墨液组合物进行记录。

16、一种记录物，其特征在于，使用权利要求1所述的光固化型墨液记录而成。

17、一种喷墨记录装置，其具有权利要求14所述的墨盒。

根据本发明，可提供保存稳定性和固化性优良的光固化型墨液组合物，并提供使用这种保存稳定性和固化性优良的光固化型墨液组合物的、能形成优质图像的墨盒，喷墨记录方法及记录物。

根据本发明，可提供反应速度快，不受氧阻碍的影响，因而利用光照射就能进行充分固化处理的光固化型墨液组合物，并能提供可加快反应速度、受氧阻碍影响小、利用光照射就能充分固化处理的墨盒，喷墨记录方法及充分固化而得到的记录物。

进而，根据本发明，可提供保存稳定性良好，提高了固化灵敏度及聚合速度的光固化型墨液组合物，并提供使用这种固化灵敏度及聚合速度优良的光固化型墨液组合物的、可形成优质图像的墨盒，喷墨记录方法及记录物。

附图说明

图1是用于说明发现本发明的效果的氧化还原循环的概略反应图。

图2是氧化还原循环中，表示受阻胺化合物的反应循环的概略反应图。

图3是氧化还原循环中，反应体系内富含有活性氢化合物时的概略反应图。

具体实施方式

以下对本发明的光固化型墨液组合物，根据其最佳实施方案进行说明。

本实施方案的光固化型墨液组合物至少含有光自由基聚合引发剂、具有含活性氢的官能团的化合物和受阻胺。

在本实施方案的组合物中所使用的具有含活性氢的官能团的化合物中，所谓活性氢是指存在于硫醇基、氨基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧基等中的反应性较高的氢原子。

作为上述化合物中含活性氢的官能团，就降低墨液粘度的方面出发，优选为氨基、亚氨基、或醇性羟基。具有硫醇基的化合物优选为链转移剂。

具有硫醇基的化合物是指具有以R-SH表示的硫醇基的化合物总称，在墨液组合物中，硫醇化合物的含有量优选为1～20质量％、较优选为2～10质量％。

上述具有活性氢的化合物优选为结构中具有含不饱和双键的官能团的聚合性化合物。

作为本实施方案组合物中使用的聚合性化合物，没有特殊限制，可使用具有各种聚合性基团的聚合性化合物，例如可以举出：具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、及具有以CH₂＝CH-R表示的不饱和双键的化合物等。

作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，优选具有以CH₂＝CH-COOR、CH₃CH＝CH-COOR表示的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，虽然没有特殊限定，但从固化性考虑，优选具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物和/或聚氨酯系低聚物。

作为聚氨酯系低聚物，优选具有多个反应性的官能团、丙烯酰基当量在100以上的聚氨酯系低聚物，例如有U-4HA(官能团数：4、平均分子量：596、丙烯酰基当量：149)、U-15HA(官能团数：15、平均分子量：2300、丙烯酰基当量：104、新中村化学工业(株)制)等。

对于作为聚合性合物的、具有以CH₂＝CH-R表示的不饱和双键的化合物，没有特殊限制，但从固化性考虑，优选从环状烯烃、乙烯基化合物、烯丙基化合物、链状烯烃、共轭二烯构成的组中选择的至少一种，尤其是从保存稳定性、降低墨液粘度方面考虑，优选乙烯基或烯丙基，更优选烯丙基醚基。

作为环状烯烃，例如可以举出环己烯、环辛烯等。本说明书中所说的环状烯烃是指环是包含碳或碳多重键的环状化合物。

作为乙烯基化合物，例如有N-乙烯基化合物、乙烯基醚等，例如有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧乙基乙烯基醚、丁氧乙基乙烯基醚、甲氧乙氧乙基乙烯基醚、乙氧乙氧乙基乙烯基醚、甲氧聚乙二醇乙烯基醚、四氢呋喃乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、双酚F环氧烷二乙烯基醚等二乙烯基醚类、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧丙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚、环氧丙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类等。

作为烯丙基化合物，例如可以举出乙二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油单烯丙基醚和商品名为ユニオツクス、ユニル一ブ、ポリセリン、ユニセ一フ的具有烯丙基的聚氧化烯化合物(日本油脂制)等，其中，优选烯丙基二醇和/或三羟甲基丙烷烯丙基醚。

作为链状烯烃，例如有链烯类。

作为共轭二烯，例如有1，2-戊二烯、1，4-己二烯等。

上述的聚合性化合物中，就能顺利地进行氧化还原反应而言，具有活性氢的聚合性化合物最为理想。

作为上述化合物中具有含活性氢的官能团的化合物，就与上述聚合性化合物的反应性而言，优选以作为含有硫醇基的链转移剂而发挥作用的化合物，其中，更优选烷基硫醇、亚烷基二硫醇、多元硫醇，从降低臭味考虑，最优选具有长烷基链结构和高分子量的化合物。

作为上述具有活性氢的链转移剂的具体例，例如，可以举出2，2′-(乙二氧基)二亚乙基硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，1，4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工社制カレンズMTBD1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工社制カレンズMT PE1)、1，3，5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(昭和电工社制カレンズMTNR1)等。此外，还可使用如下的链转移剂，即，溴化三氯甲烷(BrCCl₃)、氯仿(CHCl₃)、四溴甲烷(CBr₄)、1-丁烷硫醇(CH₃(CH₂)₃SH)、3-巯基丙酸丁酯(HSCH₂CH₂CO₂(CH₂)₃CH₃)、2，2′-(亚乙二氧基)二乙烷硫醇(HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SH)、乙烷硫醇(C₂H₅SH)、3-巯基丙酸(HSCH₂CH₂CO₂H)、4-甲基苯硫醇(CH₃C₆H₄SH)、3-巯基丙酸甲酯(HSCH₂CH₂COOCH₃)、叔-壬基硫醇((CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂CH₂SH)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)((HSCH₂CO₂CH₂)₄C)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)((HSCH₂CH₂COOCH₂)₄C)、1-戊烷硫醇(CH₃(CH₂)₄SH)、4，4′-硫代二苯硫醇(S(C₆H₄SH)₂)、3-巯基丙酸异辛酯(HS-CH₂CH₂COOC₈H₁₇)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂C(C₆H₅)＝CH₂)等。

其中，硫醇化合物最宜使用，这是因为卤素化合物对环境产生不良影响，及因腐蚀造成印字介质劣化，而其它的链转移剂关系到电子密度，有可能得不到使烯丙基化合物聚合的效果。

上述具有活性氢的链转移剂配合量，在墨液组合物中，优选为0.01～10质量％，更优选为0.2～5质量％。

作为本实施方案组合物中使用的受阻胺化合物，例如可以举出结构中具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物、苯并三唑、三嗪、四哌啶化合物等。

具体可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1苯乙基)苯酚(C₃₀H₂₉N₃₀)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(C₂₅H₃₅N₃₀)、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(C₄₄H₈₄N₂O₆)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(C₂₈H₅₂N₂O₄)、二(十八烷基)羟基胺([CH₃(CH₂)₁₇]₂NOH)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚(C₂₇H₂₇N₃O₂)、聚(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇-alt-1，4-丁二酸)(平均Mn～3500，平均Mn3100～4000)((C₁₅H₂₉NO₆)n)、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-亚己基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](平均Mn～2000)((C₃₅H₆₈N₈)_n)、1，5，8，12-四[4，6-双(N-丁基-N-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷(C₁₃₂H₂₅₀N₃₂)等。

从利用抑制热聚合而提高保存稳定性的效果方面出发，优选结构中具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物，可以举出2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、自由基或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。也可使用Irgastab UV-10(汽巴精化公司(Ciba specialty chemicals)制)等市售品。

上述受阻胺化合物的配合量，在墨液组合物中，优选为0.01～1.2质量％，更优选为0.1～1.0质量％。

本实施方案的组合物中，在使用结构中具有含活性氢的官能团的聚合性化合物的同时还可使用不含活性氢的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如，作为单官能性单体，可以举出苯氧乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇单丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等。

作为二官能性单体，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇#400二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。

作为多官能单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成物三丙烯酸酯、甘油EO加成物三丙烯酸酯、甘油PO加成物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、具有丙烯酰基的树枝状聚合物[Biscoat#1000(大阪有机化学工业(株)制)等]等。

作为上述树枝状聚合物，大致可分如下6种结构体(参照「デンドリデイツク高分子-多分岐構造が広げる高機能化の世界」青井启吾/柿本雅明监修、株式会社エヌ·テイ-·エス)。

I树枝状物

II线性树枝状聚合物

III树枝状接枝聚合物

IV超支化聚合物(hyper branch polymer)

V星形超支化聚合物(star hyper branch polymer)

VI超接枝聚合物(hyper graft polymer)

其中，I～III支化度(DB：degree of branching)为1，具有无缺陷结构，与其相反，IV～VI虽含有缺陷，仍具有很好的随机分支结构。尤其是树枝状物，与一般使用的直线状高分子相比，可以高密度集中地在最外面配置反应性官能团，作为功能性高分子材料期望值很高。尽管超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和超接枝聚合物不像树枝状物那样，可在其最外面导入大量的反应性官能团，但固化性优良。

这些树枝状聚合物与以前的直线状高分子和分支型高分子不同，分枝结构以三维方式重复，形成高度分支。因此，与同一分子量的直线状高分子比较，可将粘度抑制到很低。

对于本实施方案中可使用的树枝状物的合成方法，可举出从中心向外合成的Divergent法和从外向中心进行的Convergent法。

本实施方案中可使用的树枝状物、超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和超接枝聚合物室温下为固体，数均分子量优选在1000到100000的范围，特别优选使用2000～50000的范围。室温下不为固体时，形成的图像保持性很差。分子量低于上述范围时，定影图像易损坏，分子量高于上述范围时，即使降低添加量，墨液粘度也变得过高，就飞行特性而言，很不实用。

本实施方案中可使用的树枝状物、超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和超接枝聚合物优选最外面具有可自由基聚合的官能团的树枝状物、超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和超接枝聚合物。通过在最外面形成可自由基聚合的结构，可使聚合反应快速进行。

作为具有树枝状物结构的聚合物实例，可使用日本特开2007-182535中0008～0021段、特开2007-182536中0011～0024段中记载的化合物。

本实施方案中，可单独使用上述树枝状物、超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和超接枝聚合物中的一种，也可与其它类型的树枝状物、超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和超接枝聚合物并用。作为具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，例如有Biscoat#1000(大阪有机化学工业(株)制)。这种「Biscoat#1000」是将二季戊四醇作为核心而使官能团分支的超支化聚合物，在最外面具有丙烯酰基，最适宜使用。

本实施方案中，从同时具备高聚合速度和不受氧阻碍两种特性考虑，特别优选并用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、和具有乙烯基或烯丙基的化合物这二种化合物。

上述聚合性化合物的含量在墨液组合物中优选为10～90质量％，更优选为25～75质量％，树枝状物聚合物和聚氨酯系低聚物的含量在墨液组合物中，优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％。

从固化性方面考虑，上述具有含活性氢的官能团的化合物在墨液组合物中的含有率，优选含50质量％以上。

本实施方案的墨液组合物中通常含有聚合引发剂。

作为上述聚合引发剂，优选是利用光线照射就能产生聚合引发自由基的自由基聚合引发剂。

作为上述自由基聚合引发剂优选下述化合物。

二乙氧苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-2-吗啉(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、O-苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基-二苯基亚硫酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基铝(メタナミニウム)溴化物、(4-苯甲酰基苄基)三甲基铵氯化物等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮中氯化物等噻吨酮类。这些中，优选苯乙酮类、二苯甲酮类、酰基膦氧化物系化合物，特别优选酰基膦氧化物系化合物。2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮。

也可使用以如下商品名买到的光自由基聚合引发剂，即，Vicure10，30(Stauffer Chemical社制)、Irgacure 127、184、500、651、2959、907、369、379、754、1700、1800、1850、819、OXE01、Darocur 1173、TPO、ITX(汽巴精化公司(Ciba specialty chemicals)社制)、Quantacure CTX(Aceto Chemical社制)、Kayacure DETX-S(日本化药社制)、ESACURE KIP150(Lamberti社制)。

聚合引发剂的含有量在墨液组合物中，优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。

本实施方案组合物中使用的光自由基聚合引发剂，可适当选择对如下照射活性光线具有灵敏度的使用，例如，400～200nm的紫外线、远紫外线、g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子线、X射线、分子线或离子束等。

本实施方案的组合物中，可使用通常墨液中能使用的着色剂，没有特殊限制。作为着色剂，有颜料和染料，尤其是本情况下使用的色材，从印刷物的耐久性考虑，使用颜料大有益处。

作为本实施方案中使用的染料，可使用直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常喷墨记录中使用的各种染料。

作为本实施方案中使用的颜料，没有特殊限制，可使用无机颜料、有机颜料。

作为无机颜料，除了氧化钛和氧化铁外，还可使用利用接触法、炉热法、加热法等公知方法制造的碳黑。

作为有机颜料，可使用偶氮颜料(包括偶氮沉淀色料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞花菁颜料、苝颜料、周因酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖叮颜料、二噁嗪颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚满-1-酮颜料、奎诺酞酮型颜料等)、染料螯合剂(例如，碱性染料型鳌合剂、酸性染料型螯合剂等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。

作为颜料的具体例，以碳黑为例有C.I.颜料黑7，有三菱化学社制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等；コロンビア社制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等；キヤボツト社制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch 800、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等；デグツサ社制的Color BlackFW1、Color BlackFW2、Color BlackFW2V、Color BlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlack S150、ColorBlack S160、ColorBlack S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex 140V、Special Black6、Special Black 5、Special Black4A、Special Black 4等。

作为黄色墨液中使用的颜料，有C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等。

作为品红墨液中使用的颜料，有颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。

进而，青墨液中使用的颜料，有C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、60、16、22。

根据本实施方案的最佳形式，颜料的平均粒径优选为10～200nm的范围，更优选为50～150nm的范围。墨液组合物中色材料的添加量，优选为0.1～25重量％的范围，更优选0.5～15重量％的范围。

墨液组合物含有色材料时，这种含色材的墨液组合物，可具有数种色材料。例如，除了黄色、品红色、青色、黑色4种基本色外，对于各种色材料，还在各种色彩中添加该系列的浓色和淡色材料，此时除了品红色外还有淡色的浅品红色、浓色的红色，除青色外还有淡色的浅青色、浓色的蓝色，除黑色外还有淡色的灰色、浅黑色、浓色的乌黑色。

以下对向本实施方案的墨液组合物中添加的其它添加剂进行说明。

本实施方案的墨液组合物中，优选含有非离子系表面活性剂。

作为本实施方案中使用的非离子表面活性剂，例如，优选聚硅氧烷系表面活性剂，但并不限于此。作为这种聚硅氧烷系表面活性剂，例如可示出BYK-UV3570、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-347、BYK-348(商品名、毕克化学制)，优选从这些中至少选出一种添加到本实施方案的墨液组合物中。

本实施方案中，向墨液组合物中添加聚硅氧烷系表面活性剂，使墨液组合物中聚硅氧烷系表面活性剂的添加量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。通过使墨液组合物中含有0.1重量％以上的非离子系表面活性剂，可提高墨液组合物对记录介质的润湿性。通过将墨液组合物中非离子系表面活性剂的含量控制在5重量％以下，由墨液组合物在记录介质上形成的图像可获得难以产生污点的效果。

进行制备使本实施方案的墨液组合物含有从上述成分中适当选择的成分，所得到的墨液组合物的粘度优选在20℃下小于15mpa·s。进而，本实施方案中，墨液组合物的表面张力在20℃下优选为45mN/m以下，更优选为25～45mN/m的范围。通过调整粘度和表面张力，可得到具有喷墨记录方法中所优选的特性的墨液组合物。通过适当调节和选择墨液组合物中所含的溶剂和各种添加剂的添加量以及它们的种类等的方式来调整该粘度和表面张力。

使用本实施方案墨液组合物的墨盒，可用于一般笔记工具用、记录计用、笔绘图仪用等中，但优选用于喷墨记录方法中，可使用上述墨盒的喷墨记录方法也包括使墨液组合物从细小喷嘴以液滴形式喷出，使该液滴附着在记录介质上进行记录的方法，可使用本实施方案墨液组合物的喷墨记录方法，可以举出静电吸引方式、利用压电元件和水晶振动子等压力变动方式、利用加热产生压力方式等公知的方法。

作为本实施方案的墨液组合物的制备方法，例如可举出如下的方法，即，将墨液组合物中所含的各种成分充分混合，尽量均匀溶解后，使用孔径0.8μm的膜滤器进行加压过滤，进而使用真空泵对得到的溶液进行脱气处理的方法，但不限于此种方法。

上述墨液组合物，为便于安装拆卸，优选将一种或二种以上的墨液组以整体地或单独地收容的墨盒的形式使用。含墨液组合物构成的墨盒在当前的技术领域内是公知的，可使用适当的公知方法形成墨盒。

实施例

以下利用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。

无色透明墨液(清晰墨液)组合物的制备

将下述表1～3中的配合成分进行混合且完全溶解，在常温下搅拌混合30分钟，之后用5μm的膜滤器过滤，制备实施例1～8，11、比较例1～11的无色透明墨液。

黑色墨液组合物的制备

制备包含下述表3的组成的黑色墨液。制备按下述要领进行，将15质量份的C.I.颜料黑7、5质量份的作为分散剂的聚氧化烯加成的聚亚烷胺(第一工业制药社制、デイスコ-ルN-518)、80质量份乙二醇单烯丙基醚(以下简称为AG)进行搅拌混合，形成混合物，使用混合器(安川制作所制)与氧化锆粒珠(直径1.5mm)一起分散6小时。随后用分离器将氧化锆粒珠分离出，得到颜料分散液A。接着，将下述表中所示配合成分中的AG、颜料和分散剂以外的溶剂及各种添加剂进行混合并完全溶解，制作成墨液溶剂后，边搅拌上述颜料分散液A，边向墨液溶剂中慢慢滴加，滴加结束后，常温下搅拌混合30分钟。之后，用5μm的膜滤器过滤，得到下表3中所示的实施例9，10，12，13的黑色墨液组合物。

表中各成分详细如下所述(以下表中也相同)。

·U-15HA(新中村化学工业制)：聚氨酯系低聚物

·Biscoat#1000(大阪有机化学工业制)：具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物

·Irgacure819、Irgacure127(都由汽巴精化公司(Ciba specialty chemicals)制)：光自由基聚合引发剂

·BYK-UV3500(毕克化学制)：添加剂

·Irgastab UV-10(汽巴精化公司(Ciba specialty chemicals)制)：具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物(HALS)

·MEHQ(关东化学制)：聚合抑制剂

·Karenz MTNR1(昭和电工社制)：具有活性氢的硫醇化合物

使用和上述黑色墨液组合物相同的方法，将颜料变更成颜料黄213、颜料紫19、颜料蓝15:3，制作成实施例8墨液组中使用的各个墨液组合物，按以下方法制作白色墨液组合物及该白色墨液组合物中使用的白色颜料二氧化钛微粒子。

二氧化钛微粒子的制法

用硫酸将含钛矿石溶解，得到硫酸钛溶液。向将该硫酸钛溶液加水分解而得到的含水氧化钛中，加入以TiO₂换算的相对于100质量份为0.50质量份的磷酸铵、0.30质量份的硫酸钾、0.30质量份的硫酸铝，在实验室用旋转马弗炉内，将含水氧化钛加热到生成物温度达到1020℃，将生成的二氧化钛微粒子冷却到室温，观测透过型电子显微镜照片时，判知是平均一次粒径为0.13μm的锐钛矿型。

白色墨液组合物的制备

将15质量份的作为上述经过表面处理后的白色颜料(pw6)的二氧化钛微粒子、5质量份的作为分散剂的聚氧化烯加成聚亚烷基胺(第一工业制药社制デイスコ一ルN-518)、80质量份的乙二醇单烯丙基醚(以下称AG)混合，使用混合器，填充浆液1.5倍量的氧化锆粒珠(1.0mm径)，分散2小时后，除去粒珠，得到二氧化钛微粒子的60wt％单体分散液。随后，采用和黑色墨液组合物一样的操作，按以下表14、15的组成制备白色墨液组合物。

印字评价方法1

使用实施例7～13、比较例11的墨液组合物，利用精工爱普生株式会社制的喷墨打印机PM-G920，将墨液组合物填充至黑墨液列(photoblack)，在常温常压下进行全面印刷，记录介质使用A4尺寸的OHP膜(富士Xerox(株)制、XEROX F1LM<无框>)。利用具有合计照射量为120mW/cm²的紫外线照射光源进行印字，使印刷图像的墨液组合物的最大膜厚为5μm，通过测定墨液涂膜达到完全固化之前的时间，求出固化所需要的能量。此时求出的固化性(mJ/cm²)是有氧存在的固化性。

这种固化性按以下的指标进行评价，结果示于表1～3中。

<固化指标>

AA：完全固化

A：实用上没问题，残留有粘性

B：表面未固化

C：内部也未固化

印字评价方法2

使用表4中所示的实施例14，15的墨液组，利用精工爱普生株式会社制的喷墨打印机PM-G920，将墨液组合物BK1填充至黑墨液列、将墨液组合物W1填充至光泽优化(gloss Optimizer)列、将各彩色墨液填充至各自对应的墨液列，即墨液组合物Y1对应黄色列、墨液组合物M1对应品红色列、墨液组合物C 1对应青色列，在常温常压下实施全色图像印刷。进行全面印刷，且使墨液组合物W1不会与彩色图像重叠。记录介质使用A4尺寸的OHP膜(富士XEROX(株)制、XEROX FILM<无框>)。利用具有合计照射量为120mW/cm ²的紫外线照射光源，在累计光量达到3000mJ/cm²的固化条件下进行印字和固化处理，并使印刷图像的墨液组合物最大膜厚达到5μm，结果确认得到固化处理后的全色图像和白色印刷部分。

使用日本シ-ベルヘグナ-社制MCR-300进行粘度测定。

使用日本シ-ベルヘグナ-社制MCR-301装有UV固化单元型的设备，在隔氧的条件下进行固化性测定(mJ/cm²)。

对于保存稳定性评价如下进行，将墨液组合物样品封入遮光性容器内，在遮光状态的恒温槽中，于60℃下保存5天后，进行粘度测定，用下式求出保存稳定性。

((60℃下静置5天后的粘度-初期粘度)/(初期粘度))×100(％)

计算该数字，该数值在+10％以上时，判定墨液组合物已凝胶化、固体化，不能测定时记作NG。

以上评价结果分别示于上述表1～3的各栏中。

从表1可知，在不含有受阻胺化合物的比较例1～3和不含有具有受阻胺化合物及活性氢的链转移剂的比较例4，保存稳定性很差。

从表2可知，不含受阻胺化合物的比较例5～7、9、10和不具有活性氢的聚合性化合物的比较例8，保存稳定性很差。

从表3可知，与隔氧条件相比，在有氧的条件下，由于受到氧阻碍的影响，需要更高的固化能量。在有氧条件下，含有碳黑的实施例9、10、12和13可以在比不含有碳黑的实施例7、8和11能量低的条件下进行固化。这是因为实施例9、10、12和13中配合的聚氨酯系低聚物的活性氢进一步发挥作用，抑制了氧的阻碍，所以固化很好。

这样可以认为通过具有数种活性氢基，可进一步提高固化性。

以下按常规方法制备表5中所示的各种黑色墨液组合物，降低照射条件进行实验。

表5

	实施例16	实施例17	比较例12	比较例13
					烯丙基二醇	75.6	75.6	-	-
EGdMA	-	-	71.6	83.6
					V#1000	4	-	8.5	-
U-15HA	4	8	8.5	-
					Irgacure 819	4	4	4	4
Irgacure 127	1	1	1	1
					BYK-UV 3570	0.2	0.2	0.2	0.2
Irgastab UV 10	0.2	0.2	0.2	0.2
					3TP-6	5	5		5
颜料黑7	6	6	6	6
					固化性	AA	A	B	C
保存稳定性	A	A	A	A

表中各成分详细情况如下：

烯丙基二醇(日本乳化剂制)：烯丙基化合物

V#1000(大阪有机化学工业制)：具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物

U-15HA(新中村化学工业制)：聚氨酯系低聚物

Irgacure 819、Irgacure 127(都由汽巴精化公司(Ciba specialty chemicals)制)：聚合引发剂

BYK-UV3570(毕克化学制)、Irgastab UV-10(汽巴精化公司(Cibaspecialty chemicals)制)：添加剂

3TP-6(丸善石油化学制)：硫醇化合物

EGdMA(共荣社化学制)：具有(甲基)丙烯酰基的单体

<实验>

利用精工爱普生株式会社制的喷墨打印机PX-G920，将各实施例和比较例的黑色墨液组合物填充至各个喷嘴列，在常温常压下使墨液着落，在PET膜上进行全面图案印刷。利用照射强度为60mw/cm²的照射装置分别照射365、380、395nm波长的紫外线，在累计光量达到500mJ/cm²的固化条件下，进行固化处理。

此时的固化性按以下指标进行评价，结果示于表5中。

<固化指标>

AA：完全固化

A：实用上没有问题，但残留有粘性

B：表面未固化

C：内部也未固化

在降低照射量的情况下，同时含有聚氨酯系低聚物和树脂状聚合物的实施例16固化性优良。

进而按照常规方法制备表6，7中所示的各个黑色墨液组合物，改变照射条件，确认固化性。

<实验>

利用精工爱普生株式会社制的喷墨打印机PX-G920，分别将各实施例和比较例的黑色墨液组合物填充至各自的喷嘴列，在常温常压下使墨液滴着落，在PET膜上进行全面图案印刷。利用照射强度60mw/cm²的照射装置，分别照射365、380、395nm波长的紫外线，在使累计光量达到500mJ/cm²的条件下，利用具有合计照射量为120mw/cm²的紫外线照射光源，在使累计光量达到3000mJ/cm²的固化条件下，进行固化处理。

按如下指标评价此时的保存稳定性和固化性，结果示于表6、7中。

<保存稳定性>

A：加速试验后的增粘率小于10％

B：加速试验后的增粘率在10％以上小于50％

C：加速试验后的增粘率在50％以上或凝胶化

<固化指标>

AA：完全固化

A：实用上没问题，但残留粘性

B：表面未固化

C：表面、内部都未固化

从上述实施例可知，在含有3～25质量％聚氨酯系低聚物、0.2～1质量％受阻胺化合物、0.2～5质量％含硫醇基的化合物、50质量％以上的具有含活性氢的官能团的聚合性化合物时，固化性特别优良。

本发明，不仅对上述的黑色墨液，而且对其它的彩色墨液，或对应于特定用途的液体，也能适用。例如，适用于液晶显示屏、EL(电致发光)显示屏、及面发光显示屏(FED)制造中使用的电极材料、形成滤色片等的液体组合物。

工业利用性

本发明作为保存稳定性良好，不受氧阻碍影响，而且提高了固化灵敏度和聚合速度提高了的固化型墨液组合物，使用该组合物的墨盒、喷墨记录方法及记录物，在产业上具有可利用性。

Claims (12)

1.一种光固化型墨液组合物，其含有光自由基聚合引发剂、聚氨酯低聚物和受阻胺。

2.根据权利要求1所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有3～25质量％的所述聚氨酯低聚物。

3.根据权利要求1所述的光固化型墨液组合物，其中，还含有硫醇化合物。

4.根据权利要求3所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有0.2～5质量％的所述硫醇化合物。

5.根据权利要求1所述的光固化型墨液组合物，其中，还含有具有不饱和双键的聚合性化合物。

6.根据权利要求5所述的光固化型墨液组合物，其中，所述含有不饱和双键的聚合性化合物选自具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、以及包含乙烯基或烯丙基的聚合性化合物。

7.根据权利要求5所述的光固化型墨液组合物，其中，所述具有不饱和双键的聚合性化合物是从N-乙烯基化合物、乙烯基醚、烯丙基二醇及三羟甲基丙烷烯丙基醚中选择的至少一种。

8.根据权利要求1所述的光固化型墨液组合物，其中，所述受阻胺是结构中具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物。

9.根据权利要求7所述的光固化型墨液组合物，其中，在墨液组合物中含有0.2～1质量％的所述受阻胺。

10.根据权利要求1所述的光固化型墨液组合物，其中，还含有树枝状聚合物。

11.一种喷墨记录方法，其特征在于，使用权利要求1所述的光固化型墨液组合物进行记录。

12.一种记录物，其特征在于，使用权利要求1所述的光固化型墨液记录而成。 

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