CN101432342B - 聚异戊二烯避孕套 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备合成聚异戊二烯胶乳和合成聚异戊二烯避孕套的方法。一种制备配混的合成聚异戊二烯胶乳的方法，所述胶乳适于制备胶乳膜，该方法包括(a)使合成聚异戊二烯胶乳与合适的配混成分配混，(b)使胶乳熟化，和任选的(c)储存胶乳；其特征在于步骤(a)、(b)及任选的(c)在低温下进行，从而使胶乳的预硫化作用最小。避孕套可以由根据本发明的方法制得的胶乳制得。

Description

聚异戊二烯避孕套
技术领域
本发明涉及制备合成聚异戊二烯胶乳和合成聚异戊二烯避孕套的方法、以及由所述方法得到的避孕套。
背景技术
天然橡胶主要包括顺式-1，4-聚异戊二烯，其已经被广泛的用作形成蘸塑(dip～moulded)制品的材料，所述的蘸塑制品例如外科手套、气球、避孕套，以及类似物。但是，由天然胶乳形成的制品与很多健康问题相关联。一些使用者对天然橡胶(更具体的是，对残留在天然橡胶中的蛋白质、或对促进膜固化而添加的化学制剂)会出现过敏反应或其它不良反应(例如刺激性皮炎)，这会带来痛苦的或难受的症状。
各种合成弹性体已经被用作天然橡胶的替代品。例如丁腈或氯丁二烯合成橡胶材料，已经被用于外壳手套和检查手套的生产。但是，这些材料都不具有天然橡胶的高弹性和低拉伸永久变形值(回弹性)。聚氨酯也已经被用作天然橡胶的替代品，但是聚氨酯的拉伸强度非常高，其缺乏天然橡胶的回弹性和低拉伸永久变形值。因此，人们发现对于天然橡胶的很多应用，聚氨酯都是不适合的。
对天然橡胶的真正替代的开发已经证实是很困难的，这是由于合成的变体典型的具有，例如与天然橡胶具有不同的分子量特性。这又造成，合成聚异戊二烯膜在性能平衡上要劣于硫化天然橡胶膜。
特别在尝试使用顺式～1，4～聚异戊二烯(天然橡胶的主要成分)、并且其中不再残留有来自天然橡胶原料的蛋白质时，人们发现所得到的蘸塑制品，特别是避孕套，缺少拉伸特性，而拉伸特性却是这些物品的重要特征，这会造成机械强度降低。例如，US3,917,746中承认，由未经改性的顺式～1，4～聚异戊二烯制成的产品，在将固化的制品从模具上取下时造成损坏，并且在橡胶膜内留下纹路和沟槽，这会引起机械缺陷。
各种文献中都披露，尝试通过提高所用聚异戊二烯的交联程度，来改善聚异戊二烯橡胶的拉伸强度。
US3215649公开，可以通过使用硫和烷基二硫代氨基甲酸锌以及巯基苯并噻唑锌与氧化锌作为活化剂，来使聚异戊二烯橡胶晶格固化。胶乳在40℃预硫化72小时或在50℃预硫化16小时，使之达到合适的交联密度。在更高的温度下，硫化时间会进一步缩短，但是，不推荐高于65℃～70℃的温度，这是因为在该温度下胶乳就开始降解了。能得到的最大拉伸强度值是460psi(约3MPa)，这对避孕套来说是不够的。
US6329444公开了由聚异戊二烯橡胶胶乳蘸塑制得的产品，但是其没有使用含硫成分。通常，他们利用过氧化物和高温或高能辐照。用过氧化物固化需要在固化期间将系统中的氧排除掉，并且必须在熔融盐浴(例如180℃)中沉浸聚异戊二烯胶乳。该技术无法在常规的胶乳避孕套蘸塑生产线上应用，所以不适用于生产避孕套。
US6618861公开了一种由包括聚异戊二烯胶乳的材料制备具有透明手腕部的手套的方法。其中给出的方法细节有限，但是在实施例2中给出了聚异戊二烯胶乳的配方，其包括五种促进剂(二硫化四甲基秋兰姆、2～巯基苯并噻唑锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和1，2～二苯基～2～硫脲)，还有硫和氧化锌作为硫化剂。由这种聚异戊二烯胶乳制得的膜，其拉伸性能为：抗拉强度13.22MPa，断裂伸长率1028％，且在300％应变下的应力为1.03MPa。由该方法得到的抗拉强度对于避孕套来说仍然是不够的。该文献中完全没有涉及工艺参数。
WO02/090430公开了一种制备聚异戊二烯制品的方法，该方法使用一种新颖的三部分促进剂体系，包括二硫代氨基甲酸盐、噻唑和胍化合物。该文献中还特别指出，将该三种优选促进剂组分中的任何一种省去，都会造成抗拉强度的显著降低：因此证明使用该三部分促进剂体系是必要的。该方法在配混之后包括预硫化步骤，该步骤需要加热到大于20℃，优选25～30℃，并且蘸塑也在20℃或更高的温度下进行。20℃的预固化温度造成了很差的拉伸强度值(相当于15～17MPa)，这就说明应当使用更高的温度。该文献中称，利用要求保护的方法，在环境温度下贮藏6天，得到的最高抗拉强度值为3939psi(相当于27.2MPa)。但是，避孕套需要更高的拉伸强度。
WO03/072340公开了由固化聚异戊二烯胶乳制得的避孕套，其中利用的促进剂选自二异丙基黄原酸基多硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。说明书引用了现有技术，即利用硫、氧化锌和二硫代氨基甲酸盐作为固化组合制备的聚异戊二烯制品。但是，该胶乳显示出很差的储存稳定性，在混合若干天内凝固。
人们需要在老化之后在物理性能上没有退化的避孕套，和在配混聚异戊二烯胶乳熟化基础上不会产生性能退化的避孕套。没有数据具体显示所要求保护的配方能够提供这些性能；事实上其没有提供避孕套和胶乳老化影响的数据。
该说明书进一步声称，常规的促进剂体系(推测其指的是那些不含黄原酸盐的体系)，使用二硫代氨基甲酸锌例如二苯甲基二硫代氨基甲酸锌，会显著的缩短聚异戊二烯胶乳的可接受蘸塑寿命。
该方法给出的参数需要第一次蘸塑后在60℃下干燥3～4分钟，冷却至RT和更低，然后第二次蘸塑在60℃下干燥3～4分钟，形成凸缘，在60℃和更高的温度沥下(leach)1分钟，并随后在300℃下[sic]固化5分钟，然后在60℃～65℃进行1分钟的最终沥下。初始胶乳(在表2)的温度为77℉(25℃)。
US6828387公开了一种由聚异戊二烯胶乳生产制品的方法。其使用了三部分的促进剂体系，包括二硫代氨基甲酸盐、噻唑和胍，并且声称与聚异戊二烯胶乳典型的3～5天的存储稳定性相比，该配混胶乳展示出长达8天的延长存储稳定性。
最初的预硫化过程是在低于35℃的温度下进行90～150分钟，已经复合的胶乳可以在15～20℃下储存长达8天。在实施例中，胶乳在25℃下进行配混，且保持在低于25℃的温度下。在环境温度或20～25℃的温度下，将带有凝结剂涂层的手套模型浸入到已经配混的聚异戊二烯胶乳中，在70℃下加热1分钟，然后在65℃下沥下5分钟，然后在70℃下干燥5分钟，最后在120℃下进行大约20分钟的固化。
在所有上述方法中，都对胶乳进行了某种程度的预硫化。我们现在发现，甚至是很低水平的预硫化都会对所制备产品的物理性能产生很显著的不利影响。为了解决这一问题，现在我们提出了一种能够充分克服或使其最小化的途径。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备配混的合成聚异戊二烯胶乳的方法，该胶乳适于制备胶乳膜，该方法包括(a)将合成聚异戊二烯胶乳与合适的配混成分配混，(b)使胶乳熟化，和任选的(c)储存胶乳；其特征在于步骤(a)、(b)和(c)(如果包括该步骤的话)在低温下进行，从而使胶乳的预硫化作用最小。本发明还包括由所提供的配混胶乳制备薄膜制品，特别是避孕套。
在第二个方面中，本发明还提供了一种用于制备合成聚异戊二烯避孕套的方法，该方法包括，将合适形状的模型浸入配混的合成聚异戊二烯胶乳中，并且使胶乳硫化以形成避孕套，其特征在于在制备和任选的储存过程中，将胶乳保持低温从而使胶乳的预硫化作用最小。根据本发明的第一方面的方法来制备胶乳是合适的。
我们已经发现，上述的现有技术方法的缺陷，可以令人惊奇的通过将胶乳的预硫化量控制在很低水平而得以克服或显著减小。我们已经发现，这可以通过以下方式达到：将胶乳冷却到一定温度从而预硫化作用很小或完全不发生。“低温”指的是，在该温度下只有很低水平的预硫化作用发生，典型的是比环境温度或室温(25℃)低几度，例如，我们优选使用的温度低于20℃。
优选将胶乳保持或冷却到大约17℃或更低的温度。更优选15℃或更低。15℃±2℃左右的温度是特别优选的。
我们已经发现，由预硫化程度低的胶乳制得的胶乳膜、特别是避孕套，拥有很多的有利性能。固化的膜具有更好的破裂性能，并且这些性能在甚至高达70℃的温度下老化之后仍然能够保持。带有润滑剂的避孕套和干燥的避孕套都显示出这些性能。本发明还使薄膜缺陷达到最小，所述的缺陷例如“大龟裂”，本发明还使得胶乳的非均匀流动最小化，这种非均匀流动会导致膜厚出现不期望的改变。
合适的是，在本方法的所有初始阶段，都将合成聚异戊二烯胶乳保持在低温下，特别是大约15℃±2℃，也就是说，在胶乳配混、熟化、在储存箱中储存、转移到蘸塑生产线、以及只要可能在蘸塑期间发生的过程期间，直到硫化开始点，都应当将其保持在低温中。
因此，本发明的第三个方面提供了一种用于制备配混的合成聚异戊二烯胶乳的方法，该胶乳适于制备胶乳膜，该方法包括(a)将合成聚异戊二烯胶乳与合适的配混成分配混，(b)使胶乳熟化，和任选的(c)储存胶乳；其特征在于步骤(a)、(b)和(c)(如果包括该步骤的话)在低于20℃的温度下进行，优选大约17℃或更低，合适的是在大约15℃±2℃。
本发明还在第四个方面中，提供了一种制备合成聚异戊二烯避孕套的方法，该方法包括，将合适形状的模型浸入配混的合成聚异戊二烯胶乳中，并且使胶乳硫化以形成避孕套，其特征在于在制备和任选的储存过程中，将胶乳保持在低于20℃的温度下，优选保持在17℃或更低，合适的是保持在约15℃±2℃。
对胶乳预硫化量的一种量度标准是交联密度，所述的交联密度可以，例如通过预硫化松弛模量测量值(PRM)(prevulcanisate relaxed modulusmeasurement)来确定。测量松弛模量的方法是以Gorton和Pendle(NaturalRubber Technology，1976，7(4)，77～81)提出的原创方法为基础来进行的。测量经过预硫化形成的膜的松弛模量，提供了膜中硫化状态的还原表征，也就是说，膜的交联密度。PRM可以利用下列程序进行确定：
1.确保胶乳已经被搅拌；
2.取一圆头管例如蒸发管(具有已知的周长，C厘米)，将其浸入胶乳中并缓慢且稳定的抽出；
3.使过量的胶乳流下，并将管置于70℃烘箱中保持2.5分钟；
4.用薄织物擦去管开口端边上过量的胶乳；
5.从管的开口端开始沿着管长卷起胶乳膜，以形成一个环，并将该环从管上取下；
6.在分析天平上对环进行称重，以得到其质量(M克)；
7.将该环放置在拉力试验仪合适的支座上，并将环拉至100％伸长并保持住；
8.一分钟后，测量环产生的负荷(牛顿)；
9.利用负荷读数和环的质量，按照下式计算PRM(兆帕)：
PRM ( MPa ) = F × d × C 2 M
其中：
F＝在100％伸长量下1分钟后由环产生的负荷(N)
d＝胶乳环的密度(g.cm-3)
C＝蘸塑管的外周长(cm)
M＝胶乳环的质量(g)
典型的，对PRM进行四个试样的测量，并取平均值。可以通过例如产自Malaysian Rubber Board的RRIM松弛模量测试仪Model M403，来进行测试(见www.lgm.gov.mv/services/rptu/rrimrelax.html)。
合适的是，胶乳的PRM应当不大于约0.1MPa。使胶乳的预硫化作用最小化，主要是指：将PRM(实质上是交联密度)基本保持在该水平或更低。
约0.08～约0.10MPa的PRM值是优选的，所以具有该性能的胶乳就是特别合适的。配混后的胶乳的熟化时间可以相应的进行调节，从而得到期望的PRM(交联密度)。
因此，本发明在第五个方面，提供了一种用于制备配混的合成聚异戊二烯胶乳的方法，该胶乳适于制备胶乳膜，该方法包括(a)将合成聚异戊二烯胶乳与合适的配混成分配混，(b)使胶乳熟化，和任选的(c)储存胶乳；其特征在于步骤(a)、(b)和(c)(如果包括该步骤的话)在低温下进行，从而使胶乳的PRM为约0.1MPa或更小。
本发明的第六个方面还提供了一种制备合成聚异戊二烯避孕套的方法，该方法包括，将合适形状的模型浸入配混的合成聚异戊二烯胶乳中，并且使胶乳硫化以形成避孕套，其特征在于在制备和任选的储存过程中，将胶乳保持在低温下，从而使胶乳的PRM约为0.1MPa或更小。
本发明还提供了一种避孕套，所述避孕套通过本发明的第二、第四和第六个方面来得到，本发明还提供了一种胶乳膜制品，特别是避孕套，其由本发明第一、第三、和第五个方面提供的配混的合成聚异戊二烯胶乳制得。本发明因此包括这里提供的配混胶乳用于制造胶乳膜制品，特别是避孕套的用途。
通过背景技术的方法，有三种制备胶乳膜的配混方法。
a)未硫化胶乳
胶乳在没有任何加热的状态下进行配混(即，将影响固化的化合物混入胶乳中)，并且随后将胶乳加入到蘸塑设备中，在设备上蘸塑产品并最后进行硫化(＝固化)。
b)部分预硫化胶乳
在环境温度下使胶乳配混并预硫化，令其熟化，如果必要的话，随后进一步配混，然后再加入到蘸塑设备中，蘸塑产品并完成硫化。这是最通用的途径。
c)完全预硫化胶乳
在设备外对胶乳进行配混并使其完全预硫化。然后将其加入到蘸塑设备中并蘸塑产品。在设备中不发生硫化或只发生有限的硫化。
上述的所有途径都可以是不使用胶乳凝结剂的“直接蘸塑”，也可以是“凝结剂蘸塑”，后者在进行胶乳蘸塑之前先浸入凝结剂中。直接蘸塑通常用于生产薄壁制品例如避孕套，而凝结剂蘸塑被用于生产较厚的产品例如手套。
天然橡胶胶乳(NRL)的典型预硫化过程详述如下：
1)预硫化——将配混成分加入到NRL中，并在搅拌下将胶乳加热到60℃±2℃，并将其在该温度下保持14个小时；
2)熟化——将胶乳冷却至环境温度并(如果必要的话)额外加入硫化活化剂，使胶乳在环境温度下熟化6～10天；
3)储存(或最后阶段的配混)——如果必要的话，进一步加入硫化活化剂，并且将胶乳在40℃±2℃的温度下加热18小时。
4)转移——将胶乳冷却到环境温度，调节粘度并将胶乳转移至生产线上的蘸塑槽中。
5)蘸塑——将蘸塑槽中的胶乳保持在环境温度(典型的>20℃)。
如上文所述，一些现有技术已经对由合成聚异戊二烯胶乳制得的产品、或制备这些产品的方法进行了说明，在各现有技术中都熟化配混的胶乳，以向胶乳中引入某种程度的预硫化。我们已经发现，即使在蘸塑前发生很低水平的预硫化，都会对所得产品产生显著的不利影响，例如会使产品的物理性能不足或使其在高温老化或长时间储存之后性能急剧下降。此外，预硫化还会对聚异戊二烯胶乳的成膜性能产生不利影响。
本发明方法的原材料都可以方便的商业购得，并且可以从任何合适的来源得到。例如，原料聚异戊二烯胶乳可以从Kraton Corporation，Houston，Texas处得到。
如同本领域所了解的，生胶乳必须与合适的混配材料配混，以使得到的胶乳可以充分固化，从而提供出胶乳膜。一种广泛应用的、典型的配混胶乳配方如下：
表1：胶乳配方
 
配料功能 pphr1
合成聚异戊二烯胶乳 100
稳定剂 0～92
PH调节剂 0～0.1
硫化剂 0.6～1.0
硫化活化剂 0.1～0.4
促进剂 0.5～1.0
抗降解剂 0.5～1.5
水 0～20
1pphr＝每一百份橡胶中的份数
2稳定剂——可以包括很多的单独化合物
上述配方只是示例性的给出，应当理解，原则上任何合适的配混的合成聚异戊二烯胶乳都可以被采用。应当注意，虽然聚异戊二烯是主要的(或仅有的)橡胶聚合物，但是本发明不排除存在少量其他合适的共聚物。
在配方中可以使用任何合适的促进剂或促进剂的组合。但是，我们已经发现，在制备配混的合成聚异戊二烯胶乳的方法中，当配混、熟化和任选的储存步骤都在低温下进行、以使胶乳的预硫化作用最小时，可以使用单种促进剂。因此，优选使用单种促进剂而不是促进剂组合。例如，单种促进剂为二硫代氨基甲酸盐是合适的，优选是二丁基二硫代氨基甲酸锌。优选不使用噻唑或胍。
配混步骤包括，将生胶乳与期望的混配成分混合，这可以在任何合适的反应器中进行，其中胶乳的温度可受到控制。在配混期间，胶乳适宜的是保持在大约17℃或更低的温度，优选是约15℃±2℃，从而使任何预硫化作用都达到最小。可以使用任何合适的配合材料——本领域技术人员都了解可以使用的合适化合物。
配混之后，典型的将对胶乳进行熟化。例如，熟化典型的包括，在将其转移到蘸塑槽中之前，将配混胶乳储存一段时间。优选的，熟化时间是最小限度的。合适的熟化时间是24～28小时。熟化时间由胶乳的交联密度发展来控制。优选熟化时间不要大于使PRM为约0.1MPa或更小所需的时间，更优选不要大于使PRM为约0.08～0.1MPa所需的时间，但是如果期望的话，PRM可以比这一范围更低。熟化应当在低温下进行例如24～48小时，优选在低于20℃的温度下进行，更优选在约17℃或更低的温度下进行，还更优选约15℃±2℃。
使胶乳的交联/熟化最小化，可以使胶乳的流变性能得到正确的调节，并有助于避免缺陷例如“大龟裂”。还有助于避免非均匀流动，后者导致膜的厚度发生改变。
常规的交联密度测量典型的需要在胶乳膜上切下一个具有确定直径的圆片。随后将其置于溶剂中，所述溶剂例如甲苯或正庚烷，这会使得膜膨胀；当膨胀达到均衡时测量圆片直径，最后和最初的直径用于计算“膨胀率”。但是，本发明的膜在这些烃溶剂中膨胀时会完全分解，这表明其交联密度处于相当低的水平。涉及交联密度测量的现有技术中都显示膜试样在溶剂中膨胀，因而说明这些现有技术的膜与根据本发明制得的膜相比，具有显著提高的交联水平。
在配混胶乳熟化之后，任选的可以将其转移到存储器或储存槽中，然后再将其转移到蘸塑槽中，在所述的蘸塑槽中将成型芯模浸入胶乳中。配混胶乳的任何储存都应当在低温下进行，优选在上述配混和熟化的温度下进行。基本上，一旦最大水平已经达到，直到配混胶乳在芯模上硫化，都非常优选将胶乳保持在低温下，以避免任何进一步的预硫化发生。优选的，在所有的阶段到硫化期间，胶乳都被保持在约15±2℃的温度下。
一旦熟化的胶乳被转移到蘸塑槽中，优选尽可能快的开始产品蘸塑，从而避免任何进一步的熟化。蘸塑槽的温度优选为约15℃，或者更优选的是，低于15℃。
直接蘸塑—也就是说，不使用胶乳凝结，这是优选的。任何合适的蘸塑次数都是可以的，但是我们优选至少在胶乳中蘸两次(即两次蘸塑)。在第一次蘸塑之后，优选对芯模及其上的膜进行干燥，例如将其穿过干燥烘箱。接着，优选对其进行冷却，例如通过将其穿过制冷单元，优选冷却到大约15℃±2℃，然后再进行进一步的蘸塑。这样就可以避免对第二次蘸塑槽中的胶乳产生任何的加热。再任何随后的蘸塑之前，都可以重复这一冷却步骤。
在蘸塑和干燥之后，可以根据常规的固化工艺对膜进行后硫化。例如，可以在高温下将膜加热一段时间——典型的是在120—130℃下加热10分钟。
本发明的方法可以生产高质量的避孕套，使其具有优良的物理性质，同时仍然使用常规的体系——例如，可以使用常规的促进剂体系。
下表示出的本发明避孕套的优良性能：
表2：预硫化和后硫化胶乳制得的带润滑剂避孕套的膜性能比较
Figure G200780015622XD0010090530QIETU
“后硫化”聚异戊二烯胶乳经受的预硫化是最小化的，如实施例3所述。所得避孕套的优异性能是显而易见的。
因此，本发明还提供一种具有优异物理性能的合成聚异戊二烯避孕套。特别的，本发明提供一种合成聚异戊二烯避孕套，其初始拉伸强度为24MPa或更大，或者其在70℃下老化7天后拉伸强度为23MPa或更大，或者在50℃下老化3个月之后拉伸强度为20MPa或更大。可选且但是优选的，避孕套还具有1.3kPa或更大的破裂压力，或者其在70℃下老化7天后具有1.2kPa或更大的破裂压力，或者在50℃下老化3个月之后具有1.4kPa或更大的破裂压力。可选的且但是优选的，避孕套的初始破裂体积为44dm3或更大，或在70℃下老化7天后的破裂体积为41dm3或更大，或者在50℃下老化3个月之后的破裂体积为42dm3或更大。可选且但是优选的，避孕套的初始断裂伸长率为1000％或更大，或者，在70℃下老化7天后或在50℃下老化3个月之后的断裂伸长率为1000％或更大。优选的，在拉伸强度、破裂压力、破裂体积和断裂伸长率方面，避孕套至少在两个或三个方面配混上述要求。更为优选的是，所有上述的四个性能符合。
表3：连续生产中的全包装带润滑剂避孕套的膜性能
Figure G200780015622XD00111
表3的数据证明了根据本发明方法制得并分别在30℃和50℃下进行全包装储存的避孕套的稳定性。该避孕套的优异性能清楚的得以体现。
因此，在本发明的一个实施方案中，还提供了一种合成聚异戊二烯避孕套，其包括一种或多种选自下列的物理性能：
(a)初始拉伸强度为30MPa或更大，或者在70℃下老化28天后拉伸强度为23MPa或更大，或者在50℃下老化6个月之后拉伸强度为27MPa或更大；
(b)初始破裂压力为1.7kPa或更大，或者在70℃下老化28天后破裂压力为1.3kPa或更大，或者在50℃下老化6个月之后破裂压力为1.5kPa或更大；
(c)初始破裂体积为55dm3，或者在70℃下老化28天后破裂体积为55dm3或更大，或者在50℃下老化6个月之后破裂体积为45dm3或更大；或者
(d)初始断裂伸长率为1000％或更大，或者，在70℃下老化28天后或在50℃下老化6个月之后，断裂伸长率为1000％或更大。
优选的，在拉伸强度(a)、初始破裂压力(b)、初始破裂体积(c)、初始断裂伸长率(d)中，避孕套具有至少两个或三个性能配混上述要求。例如，避孕套可以具有上述的性能(a)和(b)，或者避孕套可以具有上述的性能(a)和(c)，或者避孕套可以具有上述的性能(a)和(d)，或者避孕套可以具有上述的性能(b)和(c)，或者避孕套可以具有上述的性能(b)和(d)或(c)和(d)。更为优选的，避孕套可以具有三个上述性能，例如避孕套可以具有上述的性能(a)、(b)和(c)，或者上述性能(a)、(b)和(d)，或者上述性能(b)、(c)和(d)，或者避孕套可以具有上述性能(a)、(c)和(d)。还更优选的是，所有的四个上述性能(a)、(b)、(c)和(d)都具有。
具体实施方式
下列实施例对本发明进行举例说明：
实施例1
典型的配方如下：
Figure G200780015622XD00131
1每一百份橡胶的份数
2十六烷基硬脂酸盐/环氧乙烷缩合物
3烷基苯磺酸钠
4对甲酚和二环戊二烯丁基化反应副产物的水分散体
实施例2
根据实施例1的配方的特定实施例如下：
Figure G200780015622XD00132
1每百份橡胶的份数
2十六烷基硬脂酸盐/环氧乙烷缩合物
3烷基苯磺酸钠
4对甲酚和二环戊二烯丁基化反应副产物的水分散体
实施例3
一种优选的生产过程如下：
1.将合成聚异戊二烯胶乳冷却到15℃±2℃，随后使之与实施例1中的配料配混。
2.将配混的合成聚异戊二烯胶乳在15℃±2℃下储存24～48小时直到达到所需的PRM值。
3.然后将合成聚异戊二烯胶乳转移到储存槽中，并保持在15℃±2℃。
4.然后将合成聚异戊二烯胶乳转移到蘸塑槽中并且尽可能快的开始产品蘸塑，以避免发生进一步的熟化；槽中的胶乳保持在<15℃的温度。
5.在第一次蘸塑之后，使蘸塑模及其上的膜穿过干燥烘箱。
6.然后使蘸塑模及其上的膜穿过制冷单元，以将蘸塑模冷却到15℃±2℃，从而不会加热第二蘸塑槽中的胶乳。
7.在第二次蘸塑之后，将蘸塑芯模上的膜在约120℃～130℃的温度下干燥和硫化10分钟。

Claims (23)

1.一种制备配混的合成聚异戊二烯胶乳的方法，所述胶乳适于制备胶乳膜，所述方法包括(a)使合成聚异戊二烯胶乳与合适的配混成分配混，(b)使胶乳熟化，和任选的(c)储存胶乳；其特征在于步骤(a)、(b)和任选的(c)在低于20℃的温度下进行，从而使胶乳的预硫化作用最小。
2.一种制备合成聚异戊二烯避孕套的方法，该方法包括将合适形状的模型浸入以权利要求1所述方法制备的配混的合成聚异戊二烯胶乳中，并且使胶乳硫化以形成避孕套，其特征在于在制备和任选的储存期间，将胶乳保持在低于20℃的温度下，从而使胶乳的预硫化作用最小。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在胶乳配混、熟化、在储存槽中储存、转移至蘸塑生产线、以及在蘸塑期间只要可能发生的过程中，直到硫化开始，这期间都使合成聚异戊二烯胶乳保持在低温下。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述制备和任选的储存期间，将胶乳保持在或冷却到17℃或更低的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述制备和任选的储存期间，将胶乳保持在或冷却到15℃或更低的温度。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述制备和任选的储存期间，将胶乳保持在或冷却到15℃±2℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在硫化前的所有阶段期间，都将胶乳保持在15℃±2℃的温度。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于温度满足使胶乳的预硫化松弛模量测量值为0.1MPa或更小。
9.根据权利要求8所述的方法，其中温度满足使胶乳的预硫化松弛模量测量值为0.08～0.10MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将胶乳熟化24小时～48小时。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中熟化时间不能大于使胶乳的预硫化松弛模量测量值为0.1MPa或更小所需的时间。
12.根据权利要求10所述的方法，其中熟化时间不能大于使胶乳的预硫化松弛模量测量值达到0.08～0.1MPa所需的时间。
13.根据权利要求2所述的方法，其中在没有胶乳凝结的情况下进行蘸塑。
14.根据权利要求2所述的方法，其中至少进行两次蘸塑。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在蘸塑之间对胶乳进行冷却。
16.根据权利要求1所述的方法，其中使用单种促进剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中促进剂是二硫代氨基甲酸盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中促进剂是二丁基二硫代氨基甲酸锌。
19.一种胶乳膜制品，其由根据权利要求1、或权利要求4到12中任一所述的方法制备的配混的合成聚异戊二烯胶乳制得。
20.根据权利要求19所述的胶乳膜制品，该制品是避孕套。
21.一种避孕套，通过根据权利要求2到9、11和13至15中任一所述的方法制得。
22.根据权利要求1所述的方法，其中该方法还包括将配混的合成聚异戊二烯胶乳转化为胶乳膜制品。
23.根据权利要求22所述的方法，其中胶乳膜制品是避孕套。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8633268B2 (en) * 2008-01-04 2014-01-21 C.R. Bard, Inc. Synthetic polyisoprene foley catheter
JP5187501B2 (ja) * 2008-03-03 2013-04-24 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用組成物及び成形体
US8087412B2 (en) 2008-05-01 2012-01-03 Ansell Healthcare Products Llc Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks
CN102078233A (zh) * 2011-03-10 2011-06-01 中国化工橡胶株洲研究设计院 一种避孕套及其制备方法
WO2014116752A1 (en) * 2013-01-23 2014-07-31 Samarasinha Linton System to enable reliable female orgasmic response during sexual intercourse
WO2015004674A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Ttk Protective Devices Limited A binary process for manufacture of dipped latex products
WO2015189861A2 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 Ttk Protective Devices Limited A process of manufacturing dipped latex products without using animal derivatives and products thereof
JP6572902B2 (ja) * 2014-09-26 2019-09-11 日本ゼオン株式会社 ディップ成形体の製造方法
NL2013636B1 (en) * 2014-10-15 2016-10-04 Kraton Polymers Us Llc An accelerator system, a composition comprisng a synthetic isoprene polymer and the accelerator system, and dipped goods made from the composition.
US20160374849A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Ansell Limited Packaged silicone lubricated condom that provides sensation
US20170172786A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Ansell Limited Coated condom
US10662269B2 (en) 2017-08-31 2020-05-26 Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene articles
WO2019173863A1 (en) * 2018-03-10 2019-09-19 Ansell Limited Compositions for synthetic polyisoprene latex articles
WO2021124217A2 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Church & Dwight Co., Inc. Polymer compositions and products formed therewith
US20220125999A1 (en) 2020-10-22 2022-04-28 Thai Nippon Rubber Industry Public Company Limited Synthetic polyisoprene latex condoms with reduced nitrosamine

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1713975A (zh) * 2002-10-10 2005-12-28 丽晶医学有限公司 从胶乳制备的不含促进剂的薄壁硫化橡胶

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3215649A (en) 1961-07-14 1965-11-02 Shell Oil Co Synthetic latex
US3917746A (en) 1967-02-02 1975-11-04 Asahi Chemical Ind Impact resistant polymer compositions
SU706425A1 (ru) * 1978-06-19 1979-12-30 Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова Резинова композици на основе водной дисперсии синтетического полиизопрена
US5407715A (en) * 1990-11-28 1995-04-18 Tactyl Technologies, Inc. Elastomeric triblock copolymer compositions and articles made therewith
US6187857B1 (en) * 1996-07-23 2001-02-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Dipping latex composition and rubber articles made therefrom by dipping
US6639007B2 (en) * 1996-11-15 2003-10-28 Tactyl Technologies, Inc. Elastomeric copolymer compositions and articles made therewith
US6329444B1 (en) 1998-10-14 2001-12-11 Apex Medical Technologies, Inc. Dip-molded medical devices from cis-1,4-polyisoprene
US6618861B2 (en) 2000-12-28 2003-09-16 Microflex Corporation Medical gloves with watch viewing capabilities
CA2408626C (en) 2001-03-12 2009-02-17 Allegiance Corporation Polyisoprene articles and process for making the same
US20030161975A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Lucas David M. Polyisoprene condom
DE10222268B4 (de) * 2002-05-18 2004-07-15 Mapa Gmbh Gummi- Und Plastikwerke Kondom und Verfahren zur Herstellung eines Kondoms
JP4840143B2 (ja) * 2004-11-29 2011-12-21 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用組成物及びディップ成形品
US7294678B2 (en) * 2005-01-28 2007-11-13 Regent Medical Limited Thin walled polynitrile oxide crosslinked rubber film products and methods of manufacture thereof
RU2397184C2 (ru) 2005-08-05 2010-08-20 Кратон Полимерз Рисёч Б.В. Композиция ускорителя для каучука
RU2415159C2 (ru) 2005-08-05 2011-03-27 Кратон Полимерз Рисёч Б.В. Композиция ускорителя для каучука

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1713975A (zh) * 2002-10-10 2005-12-28 丽晶医学有限公司 从胶乳制备的不含促进剂的薄壁硫化橡胶

Also Published As

Publication number Publication date
JP5535615B2 (ja) 2014-07-02
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RU2008143247A (ru) 2010-05-10
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IL194376A0 (en) 2009-08-03
US20100267917A1 (en) 2010-10-21
WO2007113463A1 (en) 2007-10-11
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GB2436566A (en) 2007-10-03
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ES2550637T3 (es) 2015-11-11
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WO2007113463A8 (en) 2008-11-27
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NZ571520A (en) 2010-11-26

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