CN101421354A - 阻燃聚（亚芳基醚）/聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种组合物，其包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物，任选的导电填料，次膦酸盐，和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺，硼酸锌，低熔点玻璃，滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。本申请也描述了由所述组合物制成的制品。

Description

阻燃聚（亚芳基醚）/聚酰胺组合物
相关申请的交叉参考
本申请是2004年11月22日提交的美国专利申请10/994,769和2005年11月11日提交的美国专利申请11/271,279和11/271,278的部分继续申请，将这些专利申请的全部内容引入本申请作为参考。
背景技术
本发明涉及阻燃剂体系以及它在热塑性聚合物中的用途。
已经将聚(亚芳基醚)树脂与聚酰胺树脂共混，从而提供具有宽泛的有利性质的组合物，所述有利性质例如耐热性、耐化学品性、冲击强度、水解稳定性和尺寸稳定性。
这些有利性质在广泛的应用中是理想的，这些应用所需要的部件的形状和尺寸广泛地变化。结果，可以使用各种各样的成型或模塑方法，例如注塑，压塑和挤出。此外，还期望热塑性组合物在许多应用中是阻燃的。
在过去，阻燃性通常通过使用含卤素的阻燃剂而获得。在一些应用中，含卤素的阻燃剂已经逐渐被有机磷酸酯阻燃剂所代替。有人建议使用次膦酸盐作为有机磷酸酯阻燃剂的替代品。但是，次膦酸盐作为阻燃剂在热塑性聚合物中的使用不会都导致物理性质和阻燃性的理想结合。因此，仍然需要次膦酸盐阻燃剂体系和包括次膦酸盐的阻燃热塑性组合物。
发明内容
阻燃剂组合物，其包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电填料、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、滑石、以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
在另一实施方式中，阻燃组合物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、二氧化钛、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
本发明也提供包括阻燃组合物的制品，所述阻燃组合物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电填料、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
在另一实施方式中，制品包括阻燃组合物，所述阻燃组合物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、二氧化钛、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
具体实施方式
本申请中所用的术语“第一”、“第二”等，“主要(primary)”、“次要(secondary)”等不指代任何顺序、量或重要性，而是用来将一种要素与另外一种区分开。
术语“一个”和“一种”(“a”和“an”)不指代量的限制，而是指代存在至少一个参考项。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本申请所述的阻燃组合物的阻燃等级为V-I或更好，所述阻燃等级根据题为＂Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94＂的Underwriter′sLaboratory Bulletin 94(UL94)(2003年12月12日修订版)，在2.0毫米的厚度测定。实现上述阻燃性所用的次膦酸盐的量比如果不使用阻燃增效剂所需要使用的次膦酸盐的量低得多(50wt％或以上)。阻燃增效剂的用量为少量，通常为0.1～6.0wt％，基于组合物的总重量。在一些实施方式中，V-I或更好的阻燃等级可使用次膦酸盐和阻燃增效剂获得，其中次膦酸盐和阻燃增效剂的总量比单独使用次膦酸盐来获得相当的阻燃等级时所需的量少。
在一些实施方式中，组合物适合用于低压/低剪切模塑方法。低压/低剪切模塑方法需要熔体强度足够高和熔体体积速率(MVR)足够低的材料，从而在离开挤出模头或模具之后保持期望的形状。
在一些实施方式中，期望材料的导电性足够好，从而允许进行静电涂覆。导电性的通常指标之一是比体积电阻率。比体积电阻率(SVR)是通过材料的体积的漏电流的量度。它定义为通过1立方厘米的材料的电阻，并且表示为欧姆-厘米(ohm-cm)。材料的比体积电阻率越低，材料的导电性越好。在一种实施方式中，组合物的比体积电阻率小于或等于106ohm-cm，或者更具体地，小于或等于105ohm-cm，或者甚至更具体地，小于或等于104ohm-cm。组合物的比体积电阻率可为大于或等于1ohm-cm。比体积电阻率可如实施例中所述测定。
包括一种或多种阻燃增效剂同时降低次膦酸盐的量导致组合物达到与具有较大量的次膦酸盐而没有阻燃增效剂的类似组合物相当的比体积电阻率。结果，包括较少量的次膦酸盐、一种或多种阻燃增效剂，和导电填料的组合物可以获得，与包括导电填料和较大量的次膦酸盐但是没有阻燃增效剂的组合物相比，相同或较低的电阻率。这是出乎意料的，因为已经知道次膦酸盐能够提高电导率，并且本来预期减少50％或更多的次膦酸盐的量会增加SVR。
本申请的术语“一个”和“一种”不指代量的限制，而是指代存在至少一个参考项。本申请公开的所有范围都包括端点并且是可结合的(例如，范围“至多25wt％，或者更具体地，5wt％～20wt％，”是包括端点的，并且包括范围“5wt％～25wt％，”的所有中间值等。)。
本申请所用的“聚(亚芳基醚)”包括多个通式(I)的结构单元：
其中，对于每个结构单元，各个Q1和各个Q2各自独立地为氢、卤素、伯低级烷基或者仲低级烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、芳基(例如苯基)、烃氧基和至少两个碳原子分开卤素和氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中，Q1各自独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基，Q2各自独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是，在聚(亚芳基醚)的制造过程中(此时二甲酚用作单体)通过反向加入二聚体而得到的端基，例如四甲基二苯醌(TMDQ)。
聚(亚芳基醚)可以是以下形式：均聚物；共聚物；接枝共聚物；离子聚合物；包括例如亚芳基醚单元和衍生自烯基芳族化合物的嵌段的嵌段共聚物；以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚，其包括任选地结合2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚和/或2，3，6-三甲苯酚来制备。催化剂体系通常用于这种偶合；所述催化体系可包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述物质的组合。
聚(亚芳基醚)可具有3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量，5,000至80,000g/mol的重均分子量，或3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000至80,000g/mol的重均分子量，其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有每毫升氯仿1毫克浓度的样品确定。聚(亚芳基醚)的初始特性粘度可为0.10～0.60分升每克(dl/g)，或者更具体地，0.29～0.48dl/g，在25℃的氯仿中测量。初始特性粘度定义为与组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度，最终特性粘度定义为与组合物的其它组分熔融混合之后聚(亚芳基醚)的特性粘度。如本领域普通技术人员所理解的，在熔融混合之后，在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加可高达30％。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当使用两个初始特性粘度时，确定精确比或多或少要依赖于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)通过差式扫描量热法(DSC，20℃/分钟的匀变)在氮气气氛中测得的玻璃化转变温度(Tg)为160℃～250℃。Tg基于两次加热循环的第二次的结果进行测定。在此范围内，Tg可为大于或等于180℃，或者更具体地，大于或等于200℃。也在该范围内，Tg可为小于或等于240℃，或者更具体地，小于或等于230℃。
组合物包括聚(亚芳基醚)，其量使得聚(亚芳基醚)以分散相或共连续相(co-continuous phase)存在。聚(亚芳基醚)存在的量可为15～65wt％。在此范围内，聚(亚芳基醚)存在的量可为大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于25wt％，或者甚至更具体地，大于或等于30wt％。也在该范围内，聚(亚芳基醚)存在的量可为小于或等于60wt％，或者更具体地，小于或等于55wt％，或者甚至更具体地，小于或等于50wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
聚酰胺树脂(也称为尼龙)的特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)，描述于美国专利4,970,272中。示例性的聚酰胺树脂包括尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-4；尼龙-4，6；尼龙-12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙-6，12；无定形聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺；尼龙-6/6T和尼龙-6，6/6T，其三胺含量小于或等于0.5wt％；尼龙-9T以及聚酰胺的组合。在一种实施方式中，聚酰胺树脂包括尼龙-6和尼龙-6，6。在一种实施方式中，聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合的熔点(Tm)大于或等于171℃。当聚酰胺包括超韧性(super tough)聚酰胺，即橡胶增韧的聚酰胺时，组合物可含有或可不含有单独的抗冲改性剂。
聚酰胺树脂可通过许多已知的方法获得，例如美国专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2,512,606；6,887,930和JP2000-212434中描述的那些方法。聚酰胺树脂可商购自宽泛的来源。
在一些实施方式中，可使用的聚酰胺树脂的特性粘度为至多400毫升每克(ml/g)，或者更具体地，粘度为90～350ml/g，或者甚至更具体地，粘度为110～240ml/g，根据ISO 307标准在96wt％硫酸中的0.5wt％溶液中测得。
在一些实施方式中，聚酰胺的相对粘度可为至多6，或者更具体地，相对粘度为1.89～5.43，或者甚至更具体地，相对粘度为2.16～3.93。相对粘度根据DIN 53727方法在96wt％硫酸中的1wt％溶液中测定。
在一种实施方式中，聚酰胺树脂包括胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g)的聚酰胺，所述胺端基浓度通过使用HCl滴定测定。在该范围内，胺端基浓度可为大于或等于40μeq/g，或者更具体地，大于或等于45μeq/g。胺端基的最大量通常由聚合条件和聚酰胺的分子量决定。胺端基含量可通过任选地在加热下将聚酰胺溶解到合适的溶剂中而测定。聚酰胺溶液用0.01N盐酸(Normal HCl)溶液使用合适的指示方法滴定。胺端基的量基于以下参数计算：加入到样品中的HCl溶液的体积、用于空白实验的HCl的体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量。
在一种实施方式中，聚酰胺总重量的大于或等于50wt％的聚酰胺的熔融温度在聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度(Tg)的35％以内，或者更具体地在25％以内，或者甚至更具体地，在15％以内。本申请所用的熔融温度在聚亚芳基醚的玻璃化转变温度的35％以内定义为熔融温度大于大于或等于(0.65X聚(亚芳基醚)的Tg)和小于或等于(1.35X聚(亚芳基醚)的Tg)。
组合物包括聚酰胺，其量足以形成组合物的连续相或共连续相。聚酰胺的量可为30～85wt％。在该范围内，聚酰胺存在的量可为大于或等于33wt％，或者更具体地，大于或等于38wt％，或者甚至更具体地，大于或等于40wt％。也在该范围内，聚酰胺存在的量可为小于或等于60wt％，或者更具体地，小于或等于55wt％，或者甚至更具体地，小于或等于50wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
当用于本申请中时，表述＂增容剂＂是指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂或二者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如，接枝)和/或物理的(例如，影响分散相的表面特性)。在任何一种情况下，得到的增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物都似乎显示出改善的增容性，尤其是通过以下现象得到了证明：提高的冲击强度、模汇合线强度(mold knit linestrength)和/或伸长率。本申请所用的表述＂增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物＂是指已经用以上述的试剂进行了物理和/或化学增容的那些组合物，以及美国专利3,379,792中所教导的在没有这些试剂的情况下物理相容的那些组合物。
如本领域普通技术人员所理解的，聚(亚芳基醚)和聚酰胺当合并时形成不混溶共混物。不混溶共混物或者具有连续相和分散相，或者具有两个共连续相。当存在连续相和分散相时，分散相的粒度可使用电子显微镜术测定。在增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中，分散相粒子(聚(亚芳基醚))的平均直径与非-增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物相比减少了。例如，增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的平均聚(亚芳基醚)粒径小于或等于10微米。在一些实施方式中，平均粒径大于或等于0.05微米。粒状共混物中的平均粒径可比模制品中小，但是在任一种情况下平均粒径都小于或等于10微米。平均粒径的测定方法是本领域已知的，并且在例如美国专利4,772,664和4,863,996中有教导。
可使用的各种增容剂的实例包括：液态二烯聚合物，环氧化合物，氧化聚烯烃蜡，醌类，有机硅烷化合物，多官能化合物，官能化的聚(亚芳基醚)和包括至少一种前述物质的组合。增容剂还描述于美国专利5,132,365和6,593,411以及美国专利申请2003/0166762中。
在一种实施方式中，增容剂包括多官能化合物。可用作增容剂的多官能化合物有三种类型。第一种类型的多官能化合物是分子中同时具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)羧酸、酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯或羟基中的至少一种基团的那些物质。这种多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯代马来酸酐；马来酰胺；不饱和二羧酸(例如，丙烯酸，丁烯酸，甲基丙烯酸，t-乙基丙烯酸，戊烯酸)；癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，亚油酸等)；前述不饱和羧酸的酯，酰胺或酐；不饱和醇(例如烷醇(alkyl alcohol)，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，4-戊烯-1-醇，1，4-己二烯-3-醇，3-丁烯-1，4-二醇，2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇以及式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n为5～30)；用NH2基团代替上述不饱和醇的-OH基团得到的不饱和胺；官能化的二烯聚合物和共聚物；和包括一种或多种前述物质的组合。在一种实施方式中，增容剂包括马来酸酐，富马酸，或马来酸酐和富马酸的组合。
第二种类型的多官能增容剂的特征在于同时具有(a)由式(OR)表示的基团，其中R是氢、或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基基团(carbonyl dioxy)和(b)选自羧酸、酰卤(acid halide)、酐、酰卤酐(acid halide anhydride)、酯、原酸酯、酰胺、亚氨基、氨基，及其各种盐中的至少两种基团，其可为相同或不同。示例性的这类增容剂是由下式表示的脂肪族多羧酸，酸酯和酰胺：
(RIO)mRV(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中RV是线型的或支化的链，饱和脂肪烃，其具有2～20个，或者更具体地，2～10个碳原子；RI是氢或烷基，芳基，酰基，或羰基二氧基，其具有1～10个，或者更具体地，1～6个，或者甚至更具体地，1～4个碳原子；RII各自独立地为氢或烷基或芳基，其具有1～20个，或者更具体地，1～10个碳原子；RIII和RIV各自独立地为氢或烷基或芳基，其具有1～10个，或者更具体地，1～6个，或者甚至更具体地，1～4个碳原子；m等于1，(n+s)大于或等于2，或者更具体地，等于2或3，和n和s各自大于或等于0，并且其中(ORI)在羰基的α或β位，并且至少两个羰基被2～6个碳原子隔开。很明显，当所表示的取代基具有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能为芳基。
第二种类型的合适的多官能增容剂也包括例如柠檬酸，苹果酸，琼脂酸；包括其各种商业形式，例如，无水酸和含水酸；和包括一种或多种前述物质的组合。在一种实施方式中，所述增容剂包括柠檬酸。在本申请中有用的酯的说明性实例包括例如乙酰基柠檬酸酯，单-和/或二硬脂基柠檬酸酯，等。在本申请中有用的合适的酰胺包括例如N，N′-二乙基柠檬酰胺；N-苯基柠檬酰胺；N-十二烷基柠檬酰胺；N，N′-二-十二烷基柠檬酰胺；和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐，包括与胺以及碱金属和碱性金属的盐。示例性的合适的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾，和柠檬酸钾。
第三种类型的多官能增容剂的特征在于分子中同时具有(a)酰卤基团，和(b)羧酸、酐、酯、环氧、原酸酯或酰胺基团中的至少一种。这一类增容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydride acid chloride)、氯甲酰基琥珀酸酐、氯甲酰基琥珀酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸、偏苯三酰氯(trimellitic acid chloride)和氯乙酰基戊二酸。在一种实施方式中，增容剂包括偏苯三酸酐酰氯。
阻燃热塑性组合物通过熔融共混而制备。可将各组分和前述的增容剂直接加到熔融共混物中，或使其与聚(亚芳基醚)和聚酰胺中的一种或两种进行预反应，以及与组合物的制备中所用的其它树脂状材料进行预反应。对于许多前述增容剂，尤其是多官能化合物，当使至少一部分增容剂(熔体中的或在合适的溶剂中的增容剂)与所有的或一部分聚(亚芳基醚)进行预反应时，可得到甚至是更大的相容性的增加。据信，这种预反应可能导致增容剂与聚合物反应，并且因此使所有的或一部分聚(亚芳基醚)官能化。例如，可使聚(亚芳基醚)与马来酸酐预反应形成酐官能化的聚苯醚，当将其与聚酰胺和任选的未反应的聚(亚芳基醚)熔融共混时，得到增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。
当在组合物的制备中使用增容剂时，用量取决于：所选的具体的增容剂，所述增容剂所要加入的具体的聚合体系，以及所得的组合物的期望性质。
组合物可包括抗冲改性剂。抗冲改性剂可为含有烯基芳族重复单元的嵌段共聚物，例如，A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，其具有一个或两个烯基芳族嵌段A(具有芳基亚烷基重复单元的嵌段)和橡胶嵌段B，嵌段A通常为苯乙烯嵌段，橡胶嵌段B通常为异戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可被部分或完全氢化。也可使用这种二嵌段和三嵌段共聚物的混合物，以及未氢化的共聚物、部分氢化的共聚物，完全氢化的共聚物和两种或更多种前述物质的组合的混合物。
A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等。前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购自许多来源，包括PhillipsPetroleum(商品名SOLPRENE)，KRATON Polymers(商品名KRATON)，Dexco(商品名VECTOR)，Asahi Kasai(商品名TUFTEC)，TotalPetrochemicals(商品名FINAPRENE和FINACLEAR)以及Kuraray(商品名SEPTON)。
在一种实施方式中，抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，或前述抗冲改性剂的组合。
另一种类型的抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基重复单元，并包括选自羧酸，酐，环氧，噁唑啉和酯的一种或多种基团。“基本上不含”定义为烯基芳族单元存在的量小于或等于5wt％，或者更具体地，小于或等于3wt％，或者甚至更具体地，小于或等于2wt％，基于嵌段共聚物的总重量。当抗冲改性剂包括羧酸基团时，可用离子，更具体地金属离子例如锌或钠将羧酸基团中和。它可为亚烷基-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，并且亚烷基可具有2～6个碳原子，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可具有1～8个碳原子。这种类型的聚合物可通过使烯烃例如乙烯和丙烯，与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种基于马来酸的单体共聚而制备。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯类似物。术语(甲基)丙烯酸酯单体涵盖(甲基)丙烯酸烷基酯单体，以及含有至少一种前述活性基团的单体的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
在一种实施方式中，抗冲改性剂衍生自以下物质：乙烯、丙烯，或乙烯和丙烯的混合物作为亚烷基组分；丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸丙酯，以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分，使用丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合作为提供附加活性基团(即，羧酸、酐、环氧)的单体。
示例性的抗冲改性剂可以以各种来源购得，包括ELVALOY，SURLYN和FUSABOND，所有这些都可得自DuPont。
前述抗冲改性剂可单独使用或组合使用。
组合物可包括其量为1～15wt％的抗冲改性剂或抗冲改性剂的组合。在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为大于或等于1.5wt％，或者更具体地，大于或等于2wt％，或者甚至更具体地，大于或等于3wt％。也在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为小于或等于13wt％，或者更具体地，小于或等于12wt％，或者甚至更具体地，小于或等于10wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
在一些实施方式中，组合物包括导电填料。导电填料可包括导电碳黑，碳纳米管，碳纤维或两种或更多种前述物质的组合。导电碳黑是可购得的，并且以各种商品名出售，包括但不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace)，E.C.F.(Electric Conductive Furnace)，KETJENBLACK EC(得自Akzo Co.，Ltd.)，PRINTEX XE2B(得自Degussa)，ENSACO 350G(得自Timcal)，或乙炔黑。在一些实施方式中，导电碳黑的平均粒度小于或等于200纳米(nm)，或者更具体地，小于或等于100nm，或者甚至更具体地，小于或等于50nm。导电碳黑的表面积也大于200平方米每克(m2/g)，或者更具体地，大于400m2/g，或者甚至更具体地，大于900m2/g，通过BET分析方法测定。导电碳黑的孔体积可为大于或等于40立方厘米每百克(cm3/100g)，或者更具体地，大于或等于100cm3/100g，或者甚至更具体地，大于或等于150cm3/100g，通过邻苯二甲酸二丁酯吸收法测定。
可使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)或汽相生长的碳纤维(VGCF)和包括两种或多种前述物质的组合。
可用石墨的激光蒸发、碳弧合成或高压一氧化碳转化方法(HIPCO)制备单壁碳纳米管(SWNT)。这些SWNT通常具有单壁，其包括外径为约0.7至约2.4纳米(nm)的石墨烯(graphene)片。SWNT可包括金属性SWNT和半导体SWNT的混合物。金属性SWNT是显示出类似于金属的电特性的那些，而半导体SWNT是半导电的那些。在一些实施方式中，期望组合物具有尽可能大含量的金属性SWNT。SWNT的长径比可为大于或等于5，或者更具体地，大于或等于100，或者甚至更具体地，大于或等于1000。虽然SWNT通常为在各个管的每端有半球形帽的封闭结构，但是可以想到具有单个开口端或两个开口端的SWNT也是可用的。SWNT通常包括中空的中心部分，但可填充有无定形碳。
在一种实施方式中，SWNT包括金属性纳米管，其量为大于或等于1wt％，或者更具体地，大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于30wt％，或者甚至更具体地大于或等于50wt％，或者甚至更具体地，大于或等于99.9wt％，基于SWNT的总重量。
在一种实施方式中，SWNT包括半导性纳米管，其量为大于或等于1wt％，或者更具体地，大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于30wt％，或者甚至更具体地，大于或等于50wt％，或者甚至更具体地，大于或等于99.9wt％，基于SWNT的总重量。
可通过方法例如激光烧蚀和碳弧合成制备MWNT。MWNT具有至少两个连接在中空内核周围的石墨烯层。半球形帽通常封闭MWNT的两端，但是可使用仅有一个半球形帽的MWNT或两个帽全无的MWNT。MWNT通常具有约2至约50nm的直径。在该范围内，MWNT的平均直径可为小于或等于40，或者更具体地，小于或等于30，或者甚至更具体地小于或等于20nm。MWNT的平均长径比可为大于或等于5，或者更具体地，大于或等于100，或者甚至更具体地大于或等于1000。
在一种实施方式中，MWNT包括汽相生长的碳纤维(VGCF)。通常用化学气相沉积方法制造VGCF。可在微粒金属催化剂存在下，在合适的温度即约800至约1500℃，由气相中的烃生长具有“年轮(tree-ring)”或“鱼骨(fishbone)”结构的VGCF。在“年轮”结构中，多个基本上石墨的片材同轴地排布在核周围。在“鱼骨”结构中，纤维的特征在于从中空核的轴延伸的石墨层。
可使用直径为3.5至2000纳米(nm)，且长径比大于或等于5的VGCF。VGCF的直径可为3.5至500nm，或者更具体地，3.5至100nm，或者甚至更具体地，3.5～50nm。VGCF的平均长径比可为大于或等于100，或者更具体地，大于或等于约1000。
组合物中也可使用各种类型的导电碳纤维。碳纤维通常根据它们的直径、形态和石墨化的程度(形态和石墨化的程度是相关的)来分类。目前，这些特征由用于合成碳纤维的方法来决定。例如，通过纤维形式的有机前体的高温分解，商业制造直径低至5微米并具有平行于纤维轴的石墨烯带(呈径向、平面方向上或圆周状排布)的碳纤维，所述有机前体包括酚醛塑料、聚丙烯腈(PAN)或沥青。
碳纤维的直径通常为大于或等于1,000纳米(1微米)至30微米。在该范围内，可使用直径为大于或等于2，或者更具体地，大于或等于3，或者更具体地，大于或等于4微米的纤维。也在该范围内，可使用直径为小于或等于25，或者更具体地，小于或等于15，或者甚至更具体地小于或等于11微米的纤维。
组合物可包括导电填料，其量足以获得小于或等于106ohm-cm的比体积电阻率。例如，组合物可包括导电碳黑，碳纤维，碳纳米管，或两种或更多种前述物质的组合，其量为0.3～20wt％。在该范围内，导电填料存在的量可为大于或等于0.5wt％，或者更具体地，大于或等于0.7wt％，或者甚至更具体地，大于或等于0.8wt％。也在该范围内，导电碳填料存在的量可为小于或等于15wt％，或者更具体地，小于或等于10wt％，或者甚至更具体地，小于或等于5wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
在一些实施方式中，期望加入足够量的导电填料，从而获得足够的比体积电阻率，以容许该组合物或由该组合物制成的制品可静电耗散或热耗散。
次膦酸盐可包括一种或多种式II、III或IV的次膦酸盐，
Figure A200780012958D00151
Figure A200780012958D00152
其中R1和R2独立地为C1-C6烷基或芳基；R3独立地为C1-C10亚烷基，C6-C10亚芳基，C6-C10烷基亚芳基，或C6-C10芳基亚烷基。M为钙，镁，铝，锌，或包括一种或多种前述物质的组合。变量d为2或3。变量f为1，2或3。变量x为1或2。R4和R5各自独立地为氢或式-CR7＝CHR8的乙烯基。R7和R8独立地为氢、羧基、羧酸衍生物、C1-C10烷基，苯基，苄基，或取代有C1-C8烷基的芳族基团。K独立地为氢或1/r化合价为r的金属。变量u为单体单元的平均数值，可为1～20。
R1和R2的实例包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，和苯基。R3的实例包括但不限于，亚甲基，亚乙基，亚正丙基，异亚丙基，亚正丁基，亚叔丁基，亚正戊基，亚正辛基，亚正十二烷基，亚苯基，亚萘基，甲基亚苯基，乙基亚苯基，叔丁基亚苯基，甲基亚萘基，乙基亚萘基，叔丁基亚萘基，苯基亚乙基，苯基亚丙基，和苯基亚丁基。
单-和二次膦酸盐(分别是式II和III)可通过使相应的次膦酸与金属氧化物和/或金属氢氧化物在水介质中反应而制备，如EP 0699 708中所教导的。
聚合的次膦酸盐(式IV)可通过使次磷酸或它的碱金属盐与式(V)的乙炔反应而制备，
R7—C≡C-R8(V)。
然后使得到的聚合的次膦酸或聚合的次膦酸盐与周期表中的IA族，IIA族，IIIA族，IVA族，VA族，IIB族，IVB族，VIIB族，VIIIB族的金属化合物反应，如美国专利申请2003/0216533所教导的。
在一种实施方式中，R1和R2的大于或等于95％是乙基。
在一种实施方式中，次膦酸盐是粒状的。次膦酸盐粒子的中值粒径(D50)小于或等于40微米，或者更具体地，D50小于或等于30微米，或者甚至更具体地，D50小于或等于25微米。此外，也可将次膦酸盐与聚合物例如聚(亚芳基醚)，聚烯烃，聚酰胺，抗冲改性剂，或两种或多种前述聚合物的组合合并，从而形成母料。次膦酸盐母料包括次膦酸盐，其量大于在热塑性组合物中存在的量。使用母料来将次膦酸盐添加到组合物的其它组分中，能够便于添加并改善次膦酸盐的分布。
组合物所包括的次膦酸盐的量足以获得V-1或更好的阻燃性，所述阻燃性是在2.0毫米的厚度根据UL94得到的。在一种实施方式中，组合物所包括的次膦酸盐的量足以获得V-0或更好的阻燃性，所述阻燃性是在2.0毫米的厚度根据UL94得到的。例如，组合物可包括次膦酸盐，其量为5～25wt％。在该范围内，次膦酸盐存在的量可为大于或等于7wt％，或者更具体地，大于或等于8wt％，或者甚至更具体地，大于或等于9wt％。也在该范围内，次膦酸盐存在的量可为小于或等于22wt％，或者更具体地，小于或等于17wt％，或者甚至更具体地，小于或等于15wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
在一种实施方式中，组合物包括次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺，硼酸锌，低熔点玻璃，二氧化钛，滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。次膦酸盐的量和阻燃增效剂的量足以获得V-1或更好的阻燃性，所述阻燃性是在2.0毫米的厚度根据UL94得到的。在一种实施方式中，组合物所包括的次膦酸盐和阻燃增效剂的量足以获得V-0的阻燃性，所述阻燃性是在2.0毫米的厚度根据UL94得到的。例如，组合物可包括次膦酸盐，其量为1～11wt％。在该范围内，次膦酸盐存在的量可为大于或等于2wt％，或者更具体地，大于或等于3wt％，或者甚至更具体地，大于或等于4wt％。也在该范围内，次膦酸盐存在的量可为小于或等于10wt％，或者更具体地，小于或等于9wt％，或者甚至更具体地，小于或等于8wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
组合物可任选地包括无机化合物例如硅的氧化合物，镁化合物，周期表中第二主族金属的金属碳酸盐，红磷，锌化合物，铝化合物或包括一种或多种前述物质的组合。硅的氧化合物可为原硅酸的盐或酯及其缩合产物；硅酸盐；沸石；二氧化硅(silicas)；玻璃粉；玻璃陶瓷粉；陶瓷粉；或包括一种或多种前述硅的氧化合物的组合。镁化合物可为氢氧化镁，水滑石，碳酸镁，碳酸镁钙，或包括一种或多种前述镁化合物的组合。红磷可为单质红磷或制品，在该制品中磷的表面涂覆有低分子量液体物质例如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸或己二酸的酯，或者涂覆有聚合的或低聚的化合物例如酚醛树脂或氨基塑料，或者涂覆有聚氨酯。锌化合物可为氧化锌，锡酸锌，碱式锡酸锌(zinc hydroxystannate)，磷酸锌，硼酸锌，硫化锌，或包括一种或多种前述锌化合物的组合。铝化合物可为氢氧化铝，磷酸铝，或其组合。
组合物可任选地包括氮化合物或氮化合物的组合。示例性的氮化合物包括具有通式(VI)～(XI)的那些：
Figure A200780012958D00181
其中R9～R11独立地为氢；C1-C8-烷基；C5-C16-环烷基，其为未取代的或取代有羟基官能团或C1-C4-羟烷基官能团；C5-C16-烷基环烷基，其为未取代的或取代有羟基官能团或取代有C1-C4-羟烷基官能团；C2-C8-烯基；C2-C8-烷氧基；C2-C8-酰基；C2-C8-酰氧基；C6-C12-芳基；C6-C12-芳烷基；-OR20；-N(R20)R12；N-脂环族；N-芳族体系；
其中R20是氢；C1-C8-烷基；C5-C16-环烷基，其为未取代的或取代有羟基官能团或C1-C4-羟烷基官能团；C5-C16-烷基环烷基，其为未取代的或取代有羟基官能团或C1-C4-羟烷基官能团；C2-C8-烯基；C1-C8-烷氧基，C1-C8-酰基；C1-C8-酰氧基；C6-C12-芳基；或C6-C12-芳烷基；
其中R12～R16是与R20或-O-R20相同的基团；
其中g和h，各自独立地为1、2、3或4；
其中G为能够与三嗪化合物(VI)形成加合物的酸的残基。
氮化合物也可为三(羟乙基)异氰酸酯与芳族多羧酸的酯，下式的含氮磷酸盐：式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z，其中y为1～3，并且z为1～10,000，或包括一种或多种前述氮化合物的组合。
示例性的氮化合物包括多磷酸三聚氰胺，磷酸蜜勒胺(melemphosphate)，磷酸蜜白胺(melam phosphate)，焦磷酸三聚氰胺，三聚氰胺，氰尿酸三聚氰胺，包括一种或多种前述物质的组合，等。
在一种实施方式中，组合物包括阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺，硼酸锌，低熔点玻璃，二氧化钛，滑石，和两种或更多种前述增效剂的组合。
当存在时，硼酸锌的量可为0.1～4wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，硼酸锌的量可为大于或等于0.5，或者更具体地，大于或等于0.8wt％。也在该范围内，硼酸锌的量可为小于或等于3wt％。
当存在时，多磷酸三聚氰胺的量可为0.1～5wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，多磷酸三聚氰胺的量可为大于或等于0.2，或者更具体地，大于或等于0.5wt％。也在该范围内，多磷酸三聚氰胺的量可为小于或等于3，或者更具体地，小于或等于2.5wt％。
当存在时，滑石的量可为0.1～6wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，滑石的量可为大于或等于0.5，或者更具体地，大于或等于1wt％。也在该范围内，滑石的量可为小于或等于5，或者更具体地，小于或等于4wt％。在一种实施方式中，滑石的平均粒度为1～5微米。
组合物可包括低熔点玻璃。低熔点玻璃含有磷酸盐，其常常是P2O5的形式。所述玻璃还含有至少一种以下组分：MO；M′2O；Al2O3；B2O3；或SO3。在式＂MO＂中，M是二价金属。示例性的二价金属包括Mg，Ca，Zn，Sn，Ba，和两种或更多种前述二价金属的组合。在一种实施方式中，低熔点玻璃包括氧化锌。在式＂M′2O＂中，M′为碱金属，例如，Li，Na，K和包括至少一种前述碱金属的组合。磷组分在玻璃中的量以P2O5计算可为10mol％～60mol％。在一些实施方式中，磷的含量为15mol％～45mol％。低熔点玻璃的非限制性实例披露于美国专利公开2004/0167294中。
在一种实施方式中，低熔点玻璃包括：
15mol％～45mol％P2O5；
3mol％～60mol％MO；
3mol％～40mol％M′2O；和
3mol％～25mol％B2O3。
在一种实施方式中，低熔点玻璃包括：
15mol％～30mol％P2O5；
10mol％～55mol％ZnO；
0mol％～15mol％ZnO以外的MO化合物；
5mol％～35mol％的式M′2O的化合物；
1mol％～5mol％Al2O3；
8mol％～20mol％B2O3；和
3mol％～30mol％SO3。
在另一实施方式中，低熔点玻璃主要包括三种组分，每种都是类似的含量：
30mol％～35mol％P2O5；
30mol％～35mol％ZnO；和
30mol％～35mol％SO3。
低熔点玻璃可不含任何卤化的化合物。在一些实施方式中，该物质也不含重金属氧化物如PbO和BaO。
低熔点玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为200℃～500℃。在该范围内，Tg可为大于或等于250℃。也在该范围内，Tg可为小于或等于400℃。可通过改变各自具有不同的熔点的玻璃成分而部分地调节Tg。
低熔点玻璃的熔融温度(Tm)为250℃～700℃。在该范围内，Tm可为大于或等于300℃。也在该范围内，Tm可为小于或等于650℃。
在一些实施方式中，低熔点玻璃用表面处理剂处理。这些试剂是本领域已知的，并描述于许多参考文献中。通常的实例包括美国专利6,492,028和5,648,169。(一些添加剂称为＂上浆剂＂)。表面处理剂的非限制性实例包括偶联剂、成膜剂、润滑剂、防静电剂，及其混合物。
当存在时，低熔点玻璃的量可为0.1～6wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，低熔点玻璃的量可为大于或等于0.5，或者更具体地，大于或等于1wt％。也在该范围内，低熔点玻璃的量可为小于或等于5，或者更具体地，小于或等于4wt％。
当存在时，二氧化钛的量可为0.1～6wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，二氧化钛的量可为大于或等于0.5，或者更具体地，大于或等于1wt％。也在该范围内，二氧化钛的量可为小于或等于5，或者更具体地，小于或等于4wt％。
在一些实施方式中，阻燃增效剂(包括增效剂的组合)与次膦酸盐的重量比为小于或等于0.75，或者更具体地，小于或等于0.5。
在一些实施方式中，次膦酸盐和阻燃增效剂(包括增效剂的组合)的总量为小于或等于12wt％，或者更具体地，小于或等于11wt％，或者甚至更具体地，小于或等于10wt％，基于组合物的总重量。减少次膦酸盐和阻燃增效剂的量提高了总体的物理性质例如冲击和延性。
在一些实施方式中，次膦酸盐和阻燃增效剂的总重量与聚酰胺、导电填料和抗冲改性剂的总重量的比为小于0.20。
在一种实施方式中，将次膦酸盐，阻燃增效剂或次膦酸盐和阻燃增效剂的组合与热塑性树脂合并，从而形成阻燃剂母料。母料用于形成组合物。在一种实施方式中，用于形成母料的热塑性树脂是聚酰胺。该树脂的粘度足够低，可与次膦酸盐共混。母料可包括10～80wt％次膦酸盐和20～80wt％的热塑性树脂，基于次膦酸盐和热塑性树脂的总重量。在该范围内，次膦酸盐在母料中存在的量可为大于或等于25wt％，或者更具体地，大于或等于30wt％。也在该范围内，次膦酸盐在母料中存在的量可为小于或等于75wt％，或者更具体地，小于或等于70wt％。组合物可通过熔融混合或干共混与熔融混合的组合制备。熔融混合可在单螺杆或双螺杆类型的挤出机或类似的能够施加剪切力到组分上的混合设备中进行。
可在一开始就将所有的成分加到加工系统中。在一些实施方式中，可将聚(亚芳基醚)与增容剂熔融混合并任选地将其造粒，然后将其进一步与其它组分熔融混合。此外，可将其它成分例如抗冲改性剂、次膦酸盐、一部分聚酰胺，和阻燃增效剂，单独地或以各种组合的形式，与增容剂和聚(亚芳基醚)熔融混合。将粒化的包括聚(亚芳基醚)的组合物与聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)和组合物的剩余组分熔融混合。
在一种实施方式中，将聚(亚芳基醚)与增容剂熔融混合，从而形成官能化的聚(亚芳基醚)。然后将官能化的聚(亚芳基醚)与其它成分熔融混合。在另一实施方式中，将聚(亚芳基醚)、增容剂、抗冲改性剂、次膦酸盐、阻燃增效剂熔融混合，从而形成第一材料，然后将聚酰胺与第一材料熔融混合，例如，在使用挤出机时通过下游进料口将聚酰胺加入而将其与第一材料熔融混合。
在另一实施方式中，将聚(亚芳基醚)、增容剂和任选的一部分聚酰胺熔融混合，从而形成第一熔融混合物，将其进一步与聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)，阻燃剂母料，和导电添加剂熔融混合。抗冲改性剂可为第一熔融混合物的一部分，或可在形成第一熔融混合物之后添加。当组合物包括两种抗冲改性剂时，可将它们一起加入或分开加入。
当使用挤出机时，可在下游区将所有的或部分聚酰胺通过进料口(port)进料。虽然在加工中可使用分开的多个挤出机，但是在沿着其长度方向上具有适合于加入各种组分的多个进料口的单螺杆挤出机中制备的方法简化了制备方法。常常有利的是，通过一个或多个挤出机中的排气口给熔体施加真空，从而除去组合物中的挥发性杂质。
可单独加入导电填料，也可将导电填料与其它成分(任选地作为干共混物)一起或作为母料的一部分加入。在一种实施方式中，导电填料可以是包括聚酰胺的母料的一部分。可将导电填料与聚(亚芳基醚)一起加入，与聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)一起加入，或者在添加聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)之后加入。
在一种实施方式中，组合物主要包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电填料、次膦酸盐，和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。对于组合物，本申请中所用的术语“主要包括”容许进一步包括抗氧化剂，加工助剂，脱模剂，和稳定剂。
在一种实施方式中，组合物主要包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、二氧化钛、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
在一种实施方式中，组合物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电填料、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
在一种实施方式中，组合物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、次膦酸盐和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、二氧化钛、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
在一种实施方式中，组合物包括以下物质的反应产物：聚(亚芳基醚)；聚酰胺；导电填料；增容剂；任选的抗冲改性剂；次膦酸盐；和阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺，硼酸锌，低熔点玻璃，和滑石。本申请所用的反应产物定义为两种或更多种前述组分在用于形成组合物的条件下或者在组分的进一步加工过程中例如在熔融混合或模塑的过程中反应得到的产物。
在一些实施方式中，使用挤出机进行熔融混合，组合物以线料或多股线料的形式离开挤出机。线料的形状取决于所用的模头的形状，没有特别限制。为了在接下来的加工例如型材挤出中获得最大效率，通常选择线料直径和粒料长度以防止或减少产生细粒(体积小于或等于粒料的50％的粒子)。示例性的粒料长度为1～5毫米，示例性的粒料直径为1～5毫米。
可使用注塑方法将组合物转化成制品。示例性的制品包括接线盒、配电盒、保险丝盒和汽车车体零件例如车身扳金件或油箱盖(tank flap)。
粒料可显示出吸湿性。一旦吸收了水，就难以将其除去。防止组合物与环境湿气接触是有利的。在一种实施方式中，一旦粒料冷却至50℃～110℃的温度，就将其包装到不含金属层的具有单层聚丙烯树脂的容器中，其中所述容器的壁厚为0.25毫米～0.60毫米。一旦粒料冷却至50～110℃，也可将其包装到箔衬里的容器例如箔衬里的盒子和箔衬里的袋子或具有防潮层的其它类型的容器。
可使用低剪切热塑性方法将组合物转化成制品，所述低剪切热塑性方法例如薄膜挤出和片材挤出、型材挤出、挤出模塑、压塑和吹塑。薄膜和片材挤出方法可包括但不限于熔融铸塑(melt casting)、吹塑薄膜挤出和压延。可使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。在将造粒的组合物形成制品之前，可通过将造粒的组合物保持在升高的温度而将造粒的组合物干燥，但是长时间的干燥会影响组合物的性能。水，高于0.01-0.1wt％，或者更具体地，0.02-0.07wt％的湿气会妨碍组合物在一些应用中的用途。
在一种实施方式中，通过型材挤出将阻燃组合物成型为制品。型材挤出是低压/低剪切模塑方法，它需要材料具有足够高的熔体强度和足够低的熔体体积速率，从而使其在离开模头之后仍保持挤出的形状。型材挤出的制品是一体的、非封闭的制品，但是型材挤出的制品通过接下来的操作例如胶合、焊接等可以成为封闭的。所述一体的、非封闭的制品还可包括涂层例如涂漆或静电粉末涂层(electrostatic powder coating)。包括一体的、非封闭的制品的示例性制品包括窗户框架(window profile)，窗户护套(windowcasing)，房间隔墙，家具框架等。可将制品通过静电方法或常规方法涂漆。
以下非限制性实施例进一步说明本发明所述的各种实施方式。
实施例
以下实施例使用表1中所列的材料。除非另外指出，否则，实施例中所用的wt％基于组合物的总重量确定。
表1
 
材料名称 描述
PPE 聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，得自GeneralElectric Company，特性粘度为0.46dl/g，在25℃的氯仿中测得。               
SEBS 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，可以以商品名KRATON G1651E商购自KRATON Polymers                       
尼龙-6，6 根据DIN 53727(在96％硫酸中的1.0wt％溶液)测定的相对粘度为2.66ml/g的聚酰胺，其可以以商品名VYDYNE 21Z购自Solutia。         
尼龙-6#1 根据DIN 53727(在96％硫酸中的1.0wt％溶液)测定的相对粘度为2.40的聚酰胺，其可以以商品名TECHNYLHSN 27/32-35LC Natural购自Rhodia。  
尼龙-6#2 根据DIN 53727(在96％硫酸中的1.0wt％溶液)测定的相对粘度为2.85的聚酰胺，其可以以商品名NYLENENX4512购自Custom Resins。          
1312 包括次膦酸盐的组分的混合物，其可以以商品名EXOLIT OP 1312购自Clariant corporation                
CCB 导电碳黑，可以以商品名KETJENBLACK EC600JD购自Akzo        
CCB#2 导电碳黑，可以以商品名PRINTEXXE2购自Degussa               
RDP 间苯二酚二磷酸酯
TPP 磷酸三苯酯
MC 氰尿酸三聚氰胺
BP 磷酸硼(Boron phosphate)
SF 有机硅流体，可以以商品名SF1706购自GE Silicones                    
1230 包括次膦酸盐的阻燃剂，其可以以EXOLIT OP 1230购自Clariantcorporation                   
MPP 多磷酸三聚氰胺，其可以以商品名MELAPUR200购自Ciba            
硼酸锌 硼酸锌，其可以以商品名ZB467购自Chemtura                       
LMG 低熔点玻璃，其可以以商品名Glass FritZP 150购自Asahi Glass Co.，Ltd.     
滑石 滑石，平均粒度为2～5微米，可以以商品名ULTRATALC购自20Microns。      
实施例1-7和对比例1-11
将PPE、0.1wt％(wt％)碘化钾、0.05wt％铜碘化物(copper iodide)、0.3wt％可商购自Ciba-Geigy的IRGANOX 1076、0.6wt％柠檬酸和尼龙-6，6熔融混合，从而形成混合物。将该混合物与导电碳黑在尼龙-6中的母料和尼龙-6混合。在含有EXOLIT OP 1312，SF，BP，TPP，RDP，MC或两种或更多种前述物质的组合的组合物中，将这些物质与聚苯醚一起在进料喉加入。将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm厚的试条。根据题为＂Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94＂(2003年12月12日的修订版)的Underwriter′s Laboratory Bulletin 94的规程进行可燃性试验。每个熄灭的试条点燃两次。根据该规程，基于10个样品所获得的试验结果，将材料分类为HB、V-0、V-1或V-2。如果开始的5个试条中有多于3个的燃烧时间大于30秒，那么燃烧就止于5根试条。UL94的这些可燃性分类的各个标准简述如下：
HB：对于5英寸的样品，将其放置使得样品的长轴与火焰平行，样品的燃烧速率小于3英寸每分钟，并且在4英寸的样品燃尽之前火焰应该熄灭。
V-0：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应该超过10秒，并且垂直放置的样品全部都不应该产生可点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。
V-1：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应该超过30秒，并且垂直放置的样品全部都不应该产生可点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。
V-2：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应该超过30秒，并且垂直放置的样品产生可点燃棉花的燃烧粒子的滴落物。
结果在表2中示出。火焰熄灭时间(FOT)是每次点燃试条时试条燃烧的时间量之和。在UL94等级栏中的“NA”是指该样品不落入任何UL94等级的参数内。
测试一些实施例的比体积电阻率(SVR)。将组合物模塑成ISO拉伸试条。在试条的离试条中心25毫米的每一侧的位置上刻出刻痕，然后将其浸入液氮中约5分钟。为了得到脆性断裂，一将试条从液氮中取出，就将它们沿刻痕标记猛地折断。用导电银粉漆将末端涂漆并干燥。通过将手提万用表例如Mastech M92A的探针放在试条的每个涂漆的末端而测量电阻。比电阻率计算为电阻(以Ohms(欧姆)计)X试条宽度(以厘米(cm)计)X试条深度(cm)除以试条长度(cm)。结果示于表2中。对比例记为CE而实施例记为Ex。
熔体体积速率根据ISO 1133标准测定。维卡B根据ISO 306标准测定。
对比例1-5说明不含导电碳黑的几种共混物的阻燃性性质。对比例1示出了一般的增容的聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物。不存在阻燃添加剂。阻燃性差，每个试条的平均火焰熄灭时间(FOT)为大于100秒。以类似的含量将其它已知的阻燃剂加到对比例2至5中。具有氰尿酸三聚氰氨(MC)的对比例2和具有间苯二酚二磷酸酯(RDP)的对比例3的平均FOT都大于100秒。具有磷酸三苯酯(TPP)的对比例4的平均FOT为23.5秒，这开始接近于V-1性能了。但是几个单独的燃烧时间大于30秒，因此该材料没有获得燃烧等级。最后，磷酸硼(BP)和有机硅流体(SF)(对比例5)的组合产生了平均FOT为18.8秒的样品。该样品也非常接近于V-1标准，但是不满足V-1标准，因为其中一个的燃烧时间大于30秒。
对比例6-11说明含有导电碳黑的几种共混物的阻燃性。对比例6是没有阻燃剂的导电增容的聚酰胺/聚(亚芳基醚)共混物的实例。可以看出，阻燃性非常差，每个试条的平均FOT大于100秒。对比例7包括与对比例5中相同的磷酸硼/有机硅流体阻燃剂体系。这里，每个试条的平均FOT现在为48.8秒，当不含导电碳黑时，它为18.8秒。这表明含有导电碳黑实际上会降低共混物的总阻燃性。类似地，对比例10使用TPP作为阻燃剂。该共混物可与对比例4比较。共混物中具有导电碳黑时，每个试条的平均FOT从23.5秒增加到45.9秒。
实施例1至7示出了含有次膦酸盐的共混物。对于这些实施例的每一个，所有的三个样品都显示出每个试条的总平均FOT低于5秒，包括1.8～2.2wt％的导电碳黑时甚至也是这样。所以，使用次膦酸盐给导电共混物提供了V-0性能。
此外，对比例11的比体积电阻率(约24000Ohm-cm)与实施例1至7的比体积电阻率的比较显示，具有相同含量的碳黑，但是也含有次膦酸盐的类似共混物显示出显著更低的比体积电阻率。在所有实施例1至7中，比体积电阻率降低了至少97％。所以，次膦酸盐的加入也出乎意料地降低增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的比体积电阻率，或者增加其电导率。
实施例8-21和对比例12-20
除非另外指出，否则，各种量以wt％计，并且基于组合物的总量。筛选实验通过熔融混合PPE、0.3wt％液体碘化钾、0.05wt％铜碘化物、0.3wt％Irganox 1076、0.6wt％柠檬酸、1.0wt％可以以DYNAMAR MB商购自Smile Plastics的加工助剂、SEBS、1230、阻燃增效剂和尼龙-6，6从而形成混合物而进行。将混合物进一步与尼龙-6#1以及CCB(CCB MB)和尼龙-6#1的母料熔融混合。所述母料包括90wt％尼龙-6#1和10wt％CCB，基于母料的总重量。组合物示于表3中。将该组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm厚的试条。结果示于表3中。
从前述实施例可看出，材料例如膨胀石墨和纳米粘土的加入显示，与仅含有次膦酸盐作为阻燃剂的类似组合物相比，阻燃性增加很少或者是没有增加。相反，含有低熔点玻璃、硼酸锌、多磷酸三聚氰胺和滑石的至少一个实施例显示出UL-94等级升高。此外，一些增效剂的量的增加实际上减少了阻燃性。
实施例22-27和对比例21-26
在挤出机的进料喉加入PE、尼龙-6，6、0.6wt％柠檬酸、0.3wt％Irganox1076、0.3wt％液体碘化钾、0.05wt％铜碘化物、SEBS、1.0wt％DYNAMARMB、1230和阻燃增效剂，并将它们熔融混合。在下游加入尼龙-6#1和CCB在尼龙-6中的母料。所述CCB和尼龙-6的母料含有10wt％CCB和90wt％尼龙-6，基于母料的总重量。组合物和物理性质示于表4中。除非另外指出，否则，各种量以wt％计，并且基于组合物的总重量。如上所述，测试各个组合物的比体积电阻率(SVR)。其值以千欧-厘米(kilo ohms-centimeter)示于表4中。＂OL＂表示高于仪器的测量范围的比体积电阻率。根据ISO 180/1A标准测试组合物的冲击强度，其值以千焦每平方米记录。将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm厚的试条。
Figure A200780012958D00321
对比例21和22说明含有各种量的次膦酸盐而没有任何阻燃增效剂的两种共混物的阻燃性。对比例21表明，在13.8wt％的次膦酸盐时，不使用任何阻燃增效剂下，获得V-0性能。对比例22表明，在降低的8wt％的次膦酸盐时，不使用任何阻燃增效剂下，没有获得V-0性能。对比例23-26表明仅使用阻燃增效剂而不使用次膦酸盐不能获得V-0性能。
实施例22-27说明仅具有5-7wt％的次膦酸盐的含有一种或多种阻燃增效剂的几种共混物的阻燃性。实施例22和23表明，在6-7wt％的次膦酸盐时，在具有1wt％的多磷酸三聚氰胺下，获得V-0性能。类似地，实施例24表明，在7wt％的次膦酸盐下，使用1wt％的硼酸锌，获得V-0性能。实施例25表明，在7wt％的次膦酸盐下，使用1wt％的低熔点玻璃，也获得V-0的性能。而且，实施例26表明，在甚至更低含量的次膦酸盐(5wt％)下，当同时含有1wt％的MPP和2wt％的硼酸锌时，获得V-0性能。类似地，实施例27表明，在5wt％的低含量的次膦酸盐下，当同时含有1wt％的MPP和2wt％的滑石时，获得V-0性能。
实施例28-31
在挤出机的进料喉加入PPE、SEBS、0.6wt％柠檬酸、0.3wt％IRGANOX1076、0.3wt％液体碘化钾、0.05wt％铜碘化物、1.0wt％DYNAMAR MB、5.0wt％EXOLIT OP 1230、1.0wt％MPP和2.0wt％硼酸锌，并将它们熔融混合。通过侧进料器加入尼龙-6#1和尼龙-6，6。在实施例28和31中，将CCB(CCB MB)的母料或MWNT(MWNT MB)的母料(实施例31)通过侧加料器与聚酰胺一起加入。CCB的母料含有10wt％CCB和90wt％尼龙-6，基于母料的总重量。MWNT的母料含有20wt％MWNT和80wt％尼龙-6，6，基于母料的总重量。在实施例29和30中，使用第二侧加料器加入导电碳黑。
组合物和物理性质示于表5中。阻燃性结果使用厚度为2毫米的试条得到。也如上所述，测试各个组合物的比体积电阻率(SVR)。其值以千欧-厘米示于表5中。根据ISO 180/1A标准试验组合物的冲击强度，其值以千焦每平方米记录。
表5
 
组分 Ex.28 Ex.29 Ex.30 Ex.31
进料喉
PPE 38.73 37.63 38.03 39.03
SEBS 4.50 4.5 4.5 4.5
1230 5 5 5 5
MPP 1 1 1 1
硼酸锌 2 2 2 2
侧加料器1
尼龙-6#1 18.59 33.89 33.89 35
尼龙-6，6 10.93 10.93 10.93 5.72
CCB MB 17.00 - - -
MWNTMB - - - 5.5
侧加料器2
CCB#2 - - 2.4 -
CCB - 2.8 - -
SVR(kOhm-cm) 11.2 126 2.9 2.1
冲击(kJ/m2) 11 5.4 4.9 5.6
Avg.FOT(sec) 4 3 3.1 4.4
UL94等级 V-0 V-0 V-0 V-0
实施例28～31说明含有仅5wt％次膦酸盐和两种阻燃增效剂MPP和硼酸锌的几种导电共混物的阻燃性。这些实施例表明，在具有1wt％的MPP和2wt％的硼酸锌时，使用仅5wt％的次膦酸盐，在实施例28-30中获得了V-0的性能，同时获得良好的机械性质。
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
将本申请所引用的所有的专利和专利公开的全部内容引入作为参考。

Claims (21)

1.阻燃热塑性组合物，其包括：
增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物；
导电填料；
次膦酸盐；和
阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
2.阻燃热塑性组合物，其包括：
增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物；
次膦酸盐；和
阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、二氧化钛、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
3.通过将混合物熔融混合制备的组合物，其中所述混合物包括：
聚(亚芳基醚)；
聚酰胺；
增容剂；
次膦酸盐；和
阻燃增效剂，所述阻燃增效剂选自多磷酸三聚氰胺、硼酸锌、低熔点玻璃、滑石，以及两种或更多种前述阻燃增效剂的组合。
4.权利要求3的组合物，其中所述混合物还包括导电填料。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物还包括抗冲改性剂。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述次膦酸盐和阻燃增效剂的总重量与所述聚酰胺、导电填料和抗冲改性剂的总重量的比为小于0.20。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物的阻燃等级为V-I或更好，所述阻燃等级根据题为＂Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94＂的Underwriter＇s Laboratory Bulletin 94(UL94)(2003年12月12日修订版)，在2毫米的厚度测定。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述组合物的比体积电阻率小于或等于106ohm-cm。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述次膦酸盐存在的量为1～11wt％，并且所述阻燃增效剂或增效剂的组合存在的量为0.1～6wt％，基于组合物的总重量。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述阻燃增效剂与次膦酸盐的重量比为小于或等于0.75。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中所述次膦酸盐和阻燃增效剂的总重量为小于或等于12wt％，基于组合物的总重量。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述组合物包括多磷酸三聚氰胺和硼酸锌，并且硼酸锌的量大于多磷酸三聚氰胺的量。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中次膦酸盐的量为1～11wt％，基于组合物的总重量。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述阻燃增效剂包括硼酸锌，并且所述硼酸锌存在的量为0.1～4wt％，基于组合物的总重量。
15.权利要求1-14中任一项的组合物，其中所述阻燃增效剂包括多磷酸三聚氰胺，并且所述多磷酸三聚氰胺存在的量为0.1～5wt％，基于组合物的总重量。
16.权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述阻燃增效剂包括低熔点玻璃，并且所述低熔点玻璃存在的量为0.1～6wt％，基于组合物的总重量。
17.权利要求1-16中任一项的组合物，其中所述阻燃增效剂包括滑石，并且所述滑石存在的量为0.1～6wt％，基于组合物的总重量。
18.包括权利要求1-17中任一项的组合物的制品。
19.权利要求18的制品，其中所述制品通过型材挤出制备。
20.权利要求18-19中任一项的制品，其中所述制品是一体的、非封闭的制品。
21.权利要求18-20中任一项的制品，其中所述制品是窗户框架，家具框架，或房间隔墙。
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