CN101419015A - 判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法，用露点法来监测冻干过程中水分变化，从而判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点，可以实现反应整批样品的干燥情况，过程变化明显，可以准确判断一次升华结束点和近似判断二次干燥结束点，节省冻干时间，节约了成本，优化冻干工艺。

Description

判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法

技术领域

本发明涉及一种在冻干过程研究水分迁移和计算残余含水量的方法，特别涉及一种在冻干过程判断一次升华结束点和二次干燥结束点的方法。

背景技术

冷冻干燥是近年来新兴的一项用于食品、药品、生物制品长期保存的方法。冷冻干燥后的制品具有色泽、形状、香味不改变，可长期保存，复水后可恢复原状的特点。但是冷冻干燥一直也存在着冻干时间长，能耗高，整批样品升华速率不均匀、设备无法判断一次升华干燥结束和二次解析干燥结束等“硬伤”。目前工业上用于监测冻干过程的主要有温度响应法、压力升法和干燥室外机械臂测重法。温度响应法存在①由于传感器插入样品，当电流流过传感器在加热自身的同时也在加热周围的环境，影响了探头周围产品的结晶，②探头插入样品使探头周围的溶液异相成核，结晶在有无传感器时不同，③传感器周围过冷度小造成产品结构较粗糙的问题，外观不均匀。通常温度响应法无法侦测出一次升华过程的小瓶的干燥不均的问题，并且由于此法当制品温度达到设定温度时需要再维持4～6小时增加了时间。干燥室外机械臂法和压力升法也同样存在无法准确判定一次干燥和二次干燥结束点，而需适当延长时间的问题。在药品的生产过程要求干燥室内无菌，而温度探头等都破坏了干燥室内的环境，很难达到无菌的要求。

发明内容

本发明是针对现有冷冻干燥过程中无法判断一次升华干燥结束和二次干燥结束点导致干燥时间加长的问题，提出了一种判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法，用露点法来监测冻干过程可以通过观察干燥室内水蒸气变化来判断一次升华结束，通过传质模型计算近似判断二次干燥结束点。

本发明的技术方案为：一种判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法，用露点法来监测冻干过程中水分变化，从而判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点，包括下列步骤：

(1)、露点值维持一个动态平衡后呈斜坡状下降，到一平台期后在很低的数值范围内波动，判断为一次升华干燥结束；

(2)、露点值转化为水蒸汽分压值；

(3)、计算水蒸气在干燥室环境下的质扩散系数；

(4)、确定干燥室的几何参数；

(5)、代入二元混合物单向扩散传质模型计算单位时间的失水量；

(6)、积分求出实时失水量即总失水量；

(7)、对样品的总含水量粗估后用近似值计算残余含水量；

(8)、残余水分含量达到规定值的范围1％～3％判断为二次干燥结束。

所述计算残余含水量的数学模型：

当露点值在0℃--200℃水蒸气分压值为

P＝exp(C₈/T_d+C₉+C₁₀T_d+C₁₁T_d ²+C₁₂T_d ³+C₁₃lnT_d)；              ①

当露点值-100℃--0℃水蒸气分压值为

P＝exp(C₁/T_d+C₂+C₃T_d+C₄T_d ²+C₅T_d ³+C₆T_d ⁴+C₇lnT_d)；            ②

$D=D_0{\left(\frac{T}{T_0}\right)}^{1.5}\frac{P_0}{P};$                                              ③

单位时间单位面积失水量(kg/s·m²)：

$M_w=\frac{{\mathrm{DP}}_T}{R_w\mathrm{T\Δz}}\ln \frac{P_T-P_c}{P_T-P_v};$                              ④

单位时间面积为s的失水量(kg/s)：

$M_{w,s}=\frac{{\mathrm{DP}}_{T}S}{R_w\mathrm{T\Δz}}\ln \frac{P_T-P_c}{P_T-P_v};$                             ⑤

t时刻面积为s的失水量：

$m_{w,s}=\underset{1}{\overset{t}{\mathrm{\Σ}}}{M}_{w,s};$                                    ⑥

残余水分含量：

其中：

C₁～C₁₃：常数

T_d：露点值℃

D：水蒸气在干燥室内的扩散系数(m²/s)

D₀：水蒸气在25℃，环境压力为1.01325×10⁵Pa的质扩散系数；

T₀：常温25℃

P₀：1.01325×10⁵Pa

P_T：干燥室内总压  Pa

P_v：干燥室内的水蒸气分压值  Pa

P_c：冷阱的水蒸气分压值  Pa

T：干燥室的温度℃

R_w：水蒸气的气体常数  J/(kg·K)

△z：水蒸气的扩散距离  m

一种判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法的实施装置，包括控制单元、干燥室、中隔阀、冷阱、冷阱测温探头、露点传感器，露点传感器安装在干燥室上部插入干燥室内，露点传感器采集的信号传送到控制单元，冷阱的温度通过冷阱测温探头测量并传递给控制单元，干燥室和冷阱中间有中隔阀可控制开和关，控制单元将数据转换后到上位机输出露点值和环境温度值并保存入数据库作出实时曲线。

所述实施装置的真空度大于或者等于10Pa，所述干燥室内温度在0℃以上，所述实施装置的真空泄漏率≤3Pa·L/S。

本发明的有益效果在于：本发明判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法可以实现反应整批样品的干燥情况，过程变化明显，可以准确判断一次升华结束点和近似判断二次干燥结束点，节省冻干时间，节约了成本，优化冻干工艺。

附图说明

图1是本发明判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法实施装置结构示意图；

图2是本发明判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法中2％甘露醇露点曲线图；

图3是本发明判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法中计算程序框图。

具体实施方式

为实施在冻干过程研究水分迁移和计算残余含水量的露点法的实施装置如图1所示，其中1为控制单元、2为干燥室、3为中隔阀，4为冷阱，5为冷阱测温探头Pt100、6为露点传感器。露点传感器6安装在干燥室2上部插入干燥室2内，采集的信号传送到控制单元1，冷阱4的温度通过5冷阱测温探头Pt100测量并传递给控制单元1，干燥室2和冷阱4中间有中隔阀3。

设备要求及选型：

A：露点传感器要求探头能够在环境温度-40℃～20℃，环境压力100pa以下工作，测温精度≤0.2℃；露点范围-80℃～20℃，露点精度≤±1℃，响应时间小于10秒。如可选用芬兰维萨拉公司的DMT340系列。

B：控制单元要求灵活通用，可靠性高，抗干扰能力强，接线简单，功耗低。如可选用欧姆龙CJ1W系列。

本发明原理：露点指的是当湿空气内水蒸气的含量保持不变，即水蒸气分压力Pv不变而环境温度逐渐降低，状态点沿定压冷却线达到饱和状态，继续冷却就会结露。对应于Pv的饱和温度为露点。即t_d＝f(P_v)。水蒸气分压与露点呈一一对应的关系。冷冻干燥过程中干燥室内露点的变化就是水蒸气分压(水蒸气含量)的变化。而干燥室内的水蒸气含量的增量除了空气的泄漏外主要是由于样品中的水蒸气不断从干燥层逸出进入干燥室。露点曲线反映了冻干过程中干燥室内水蒸气含量的变化趋势。首先预冻阶段搁板温度降低使干燥室内水蒸气凝结露点值降低，可以从图2中看到露点曲线迅速下降；接着一次升华阶段，温度提高并且抽真空，搁板通过导热和辐射热的方式将热量传递给物料，使物料中冻结的自由水升华，水蒸气扩散到干燥室中使干燥室内水蒸气分压升高，由于真空泵抽真空，水蒸气分压维持一个动态平衡即露点曲线维持一个动态平衡，保持基本恒定的值，当在A点大量冰升华结束，冰升华面积迅速减小，干燥室内的水蒸气分压下降，露点曲线呈斜坡状下降，在此过程是少量的冰粒升华；到达B点后之后是平台期，露点值在很低的范围轻微波动，此时不再有水蒸气从物料的干燥层逸出，可以认为B点是一次升华结束的标志。当搁板温度再次上升到二次干燥设定温度，物料中的解吸水获得足够的能量从附着的干燥物料的多孔结构表面和极性基团脱离逸出干物料表面，此时的水蒸气分压升高对应的露点曲线升高，由于产生的水蒸气很少，很快被真空泵抽走不能维持一个恒定值因此上升的露点曲线很快下降，如图2中的E点，通过二元混合物单向扩散传质模型估算的残余水分含量达到规定值的范围即(1％～3％)认为是二次干燥结束，计算程序框图如图3所示。

过程失水量数学模型描述如下：

水蒸气从干燥层的外表面不断向干燥室扩散并在冷阱表面凝结，假设：(1)扩散过程是稳态的；(2)扩散过程是等温的；(3)干燥室内总压恒定；(4)将空气-水蒸气作为理想气体处理。

当露点值在0℃--200℃水蒸气分压值为

P＝exp(C₈/T_d+C₉+C₁₀T_d+C₁₁T_d ²+C₁₂T_d ³+C₁₃lnT_d)；        ①

当露点值-100℃--0℃水蒸气分压值为

P＝exp(C₁/T_d+C₂+C₃T_d+C₄T_d ²+C₅T_d ³+C₆T_d ⁴+C₇lnT_d)；      ②

$D=D_0{\left(\frac{T}{T_0}\right)}^{1.5}\frac{P_0}{P};$                                        ③

单位时间单位面积失水量(kg/s·m²)：

$M_w=\frac{{\mathrm{DP}}_T}{R_w\mathrm{T\Δz}}\ln \frac{P_T-P_c}{P_T-P_v};$                                   ④

单位时间面积为s的失水量(kg/s)：

$M_{w,s}=\frac{{\mathrm{DP}}_{T}S}{R_w\mathrm{T\Δz}}\ln \frac{P_T-P_c}{P_T-P_v};$                                  ⑤

t时刻面积为s的失水量：

$m_{w,s}=\underset{1}{\overset{t}{\mathrm{\Σ}}}{M}_{w,s};$                                    ⑥

残余水分含量：

其中：

C₁～C₁₃：常数

T_d：露点值℃

D：水蒸气在干燥室内的扩散系数(m²/s)

D₀：水蒸气在25℃，环境压力为1.01325×10⁵Pa的质扩散系数；

T₀：常温25℃

P₀：1.01325×10⁵Pa

P_T：干燥室内总压  Pa

P_v：干燥室内的水蒸气分压值  Pa

P_c：冷阱的水蒸气分压值  Pa

T：干燥室的温度℃

R_w：水蒸气的气体常数  J/(kg·K)

△z：水蒸气的扩散距离m

利用冻干过程中干燥室内的露点值与物料的失水量有关来监测整个过程。露点值随着冻干过程变化，有明显的拐点与平台期。通过露点值计算水蒸气分压，进而通过干燥室内的水蒸气分压与冷阱的压力差来计算失水量。通过实时采集干燥室内的露点值、干燥室内的温度、冷阱温度、干燥室内的总压计算冻干过程失水量和结束点残余水分含量。方法步骤为：

(1)、露点值维持一个动态平衡后呈斜坡状下降，到一平台期后在很低的数值范围内轻微波动，判断为一次升华干燥结束；

(2)、露点值转化为水蒸汽分压值

(3)、计算水蒸气在干燥室环境下的质扩散系数；

(4)、确定干燥室的几何参数；

(5)、代入二元混合物单向扩散传质模型计算单位时间的失水量；

(6)、积分求出实时失水量即总失水量；

(7)、对样品的总含水量粗估后用近似值计算残余含水量；

(8)、残余水分含量达到规定值的范围1％～3％判断为二次干燥结束。

Claims (4)

1、一种判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法，用露点法来监测冻干过程中水分变化，从而判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点，包括下列步骤：

(1)、露点值维持一个动态平衡后呈斜坡状下降，到一平台期后在很低的数值范围内轻微波动，判断为一次升华干燥结束；

(2)、露点值转化为水蒸汽分压值；

(3)、计算水蒸气在干燥室环境下的质扩散系数；

(4)、确定干燥室的几何参数；

(5)、代入二元混合物单向扩散传质模型计算单位时间的失水量；

(6)、积分求出实时失水量即总失水量；

(7)、对样品的总含水量粗估后用近似值计算残余含水量；

(8)、残余水分含量达到规定范围1％～3％判断为二次干燥结束。

2、根据权利要求1所述判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法，其特征在于，所述计算残余含水量的数学模型：

当露点值在0℃--200℃水蒸气分压值为

P＝exp(C₈/T_d+C₉+C₁₀T_d+C₁₁T_d ²+C₁₂T_d ³+C₁₃lnT_d)；     ①

当露点值-100℃--0℃水蒸气分压值为

P＝exp(C₁/T_d+C₂+C₃T_d+C₄T_d ²+C₅T_d ³+C₆T_d ⁴+C₇lnT_d)；   ②

$D=D_0{\left(\frac{T}{T_0}\right)}^{1.5}\frac{P_0}{P};$ ③

单位时间单位面积失水量(kg/s·m²)：

$M_w=\frac{{\mathrm{DP}}_T}{R_w\mathrm{T\Δz}}\ln \frac{P_T-P_c}{P_T-P_v};$ ④

单位时间面积为s的失水量(kg/s)：

$M_{w,s}=\frac{{\mathrm{DP}}_{T}S}{R_w\mathrm{T\Δz}}\ln \frac{P_T-P_c}{P_T-P_v};$ ⑤

t时刻面积为s的失水量：

$m_{w,s}=\underset{1}{\overset{t}{\mathrm{\Σ}}}{M}_{w,s};$ ⑥

残余水分含量：

其中：

C₁～C₁₃：常数

T_d：露点值℃

D：水蒸气在干燥室内的扩散系数(m²/s)

D₀：水蒸气在25℃，环境压力为1.01325×10⁵Pa的质扩散系数；

T₀：常温25℃

P₀：1.01325×10⁵Pa

P_T：干燥室内总压  Pa

P_v：干燥室内的水蒸气分压值  Pa

P_c：冷阱的水蒸气分压值  Pa

T：干燥室的温度℃

R_w：水蒸气的气体常数J/(kg·K)

△z：水蒸气的扩散距离m。

3、一种判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法的实施装置，其特征在于，包括控制单元、干燥室、中隔阀、冷阱、冷阱测温探头、露点传感器，露点传感器安装在干燥室上部插入干燥室内，露点传感器采集的信号传送到控制单元，冷阱的温度通过冷阱测温探头测量并传递给控制单元，干燥室和冷阱中间有中隔阀可控制开和关，控制单元将数据转换后到上位机输出露点值和环境温度值并保存入数据库作出实时曲线。

4、根据权利要求3所述判断一次升华干燥结束点和二次干燥结束点的方法的实施装置，其特征在于，所述实施装置的真空度大于或者等于10Pa，所述实施装置的真空泄漏率≤3Pa·L/S，所述干燥室内温度在0℃以上。

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