CN103454238A - 液体饮料生产过程中现场测定其核心组分精确含量的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明披露一种能够在液体饮料生产过程中现场精确测量其核心组分的方法和装置.这类测量能够有效提供及时的信息，大大提高产品质量控制水平，降低生产成本.本技术亦可用于在液体饮料运输，储存和消费阶段实施品牌识别和监管.液体饮料的口感和价值通常是由其中少量核心组分的含量所决定的.例如，对啤酒来说，核心组分是溶解状态的乙醇和二氧化碳；对白酒和果酒，是溶解状态的乙醇；对碳酸饮料是溶解状态的二氧化碳。本发明披露一种基于中红外线内部全反射原理的传感器，可以用于在生产线上同时对上述核心组分进行连续，准确测量.对溶解状态的乙醇，将选取其位于2.70和3.40微米的特征吸收峰并检测其比率.对溶解状态的二氧化碳，将选取其位于4.27微米的特征吸收峰.这种测量的准确率高于99％，并且可以有效排除来自大量存在的溶剂水分子的可能干扰。

Description

液体饮料生产过程中现场测定其核心组分精确含量的方法和装置

本专利披露一种能够在液体醇类饮料生产过程中在线精确测量其核心组分的方法和装置这类测量能够有效提供及时的信息，大大提高品牌质量控制水平，降低生产成本. 

液体醇类饮料的口感和价值通常是由其中少量核心组分的含量所决定的.例如，对啤酒来说，核心组分是溶解状态的乙醇和二氧化碳；对白酒和果酒，是溶解状态的乙醇；对碳酸饮料是溶解状态的二氧化碳. 

本专利披露一种基于中红外线内部全反射原理的传感器，可以用于在生产线上同时对上述核心组分进行连续，准确测量.对溶解状态的乙醇，将选取其位于2.70和3.40微米的特征吸收峰并检测其比率.对溶解状态的二氧化碳，将选取其位于4.27微米的特征吸收峰.这种测量的准确率高于99％，并且可以有效排除来自大量存在的溶剂水分子的可能干扰. 

1.技术领域

本发明涉及用红外线光譜仪测量乙醇和二氧化碳的浓度.具体来说，本发明涉及测量乙醇在2.70和3.40微米的特征吸收峰，以及测量二氧化碳在4.27微米的特征吸收峰，来确定其浓度.更进一步，本发明涉及测量乙醇和二氧化碳在液体饮料中的浓度.这类测量是通过内部全反射方式完成的，籍此得以完全排除大量存在的溶剂水分子在上述光谱区段内的吸收，进而实现对乙醇和二氧化碳的高精确度测量.本发明所涉及的测量装置是全固体，无移动部件的小型仪器，可以直接安装在液体饮料的生产线上，对其中的核心组分进行在线连续测量.本发明所涉及的技术和测量装置亦可应用于在运输，储存和消费过程中对液体饮料实施有效的质量控制，品牌识别和监管. 

2.背景技术

酒类饮料中乙醇含量的通用测定方法是采用共沸点方法，即已乙醇的沸点78℃为一端，水的沸点100℃为另一端作出一条工作曲线，然后根据饮料的沸点在该工作曲线上的位置来推断其中的乙醇含量.但是，这项方法涉及蒸流，稀释和取样等复杂程序，精确度低并且耗时.美国专利6200772介绍了一种用聚氨脂薄膜覆盖的电化学装置(1)，以电流测量方式来间接得到乙醇含量.该仪器包括一个13.2厘米X 3.5厘米的探测器和更大尺寸的信号控制解析元件.该方法需要大量溶液取样，响应缓慢，而且要求多次进行温度和压力校正. 

美国专利6990015报告了一种光学方法测量液体饮料(2)，食品和化妆品中的醇类含量.该方 法采用近红外(1100-1300纳米)透射手段来测量醇类的吸收强度并以此定量其浓度.但是该方法面临水分子在相同光谱区间强吸收信号的挑战，难以应用于低醇饮料，比如啤酒.美国专利申请书2009/0321646A1建议用可见-近红外光谱方法来测量储存于原装罐中的酒品乙醇含量(3).但是此方法的灵敏度很低，而且难以区分水分子在相同光谱区段的强吸收信号，同时难以避免某些包装材料对光的反射. 

Ismail等人用红外透射和全反射方法测量了72种酒品的乙醇含量(4).其中的标准偏差为大约0.1％.这类方法的缺陷仍然是在所选择的光谱区段不能有效消除水分子在相同光谱区段强吸收信号的干扰. 

二氧化碳是啤酒的核心成分之一，具有多方面的特殊功效：赋予啤酒可口性，通过降低啤酒的pH值，促进酒花树脂析出，使啤酒的涩味更加柔和.也有利于啤酒芳香气味的散发；具有开胃、通气、清凉、消暑的作用；有利于啤酒泡沫的形成，促进泡沫的均匀性、稳定性和持久性；可以有效阻隔空气中氧分子进入，提高啤酒的抗氧化能力；可抑制杂菌污染，增强啤酒防腐能力，延长啤酒保存期. 

准确测量并控制啤酒里二氧化碳含量对于生产过程中的质量控制和最终产品的口感具有十分必要的意义.到目前为止，饮料行业主要依赖于利用温度-压力关系的方法来间接测量二氧化碳含量.事实上，这是根据一种修饰的亨利定律把温度和压力的测量值转换为二氧化碳的浓度.在计算过程中通常采用一个单一的密度常数和一个单一的二氧化碳溶解度常数，即(错误地)假设所有品牌的啤酒具有相同的密度和二氧化碳溶解度.啤酒行业近年来的变化加剧了这些误差.各类品牌酒精含量不同导致了密度的差异；而在高速瓶装生产线上引入氮气和氧气则破坏了系统中总气压与二氧化碳浓度之间的直接对应关系.所以现在通行的温度-压力测量方法会导致显著的误差. 

美国专利7159443披露了一种间接方法半定量测量液体饮料中溶解状态的二氧化碳浓度(5).该方法把高压下的饮料转移至常压下的管状容器，然后根据溢出气体与剩余液体所占据的管长比例来判断饮料中溶解的二氧化碳浓度.此方法准确性极差. 

美国专利申请书2003/0029228A1建议通过对含有液体的高压容器进行多步骤阔容，同时测量此过程中的压力变化来推算其中的的二氧化碳浓度(6).此方法操作复杂，准确性很差.美国专利申请书20090048786A1提出用连续跟踪溶液电导率变化的方法来间接测量其中的乙醇含量(7).此方法具有很大的不确定性. 

本发明提出一种高精确度检测酒品中的核心组分乙醇和二氧化碳浓度的方法.通过测量乙醇和二氧化碳在中红外光谱区段的特征吸收信号来进行准确定量.本发明采用内部全反射方式缩短光程，进而有效消除容剂水分子的干扰.本发明所涉及的装置系全固体，无移动部件 的小型仪器，特别适合于酒品生产过程中的在线，及时，定量监测.对于产品质量控制和品牌监管具有重要应用价值. 

精确测量溶解于水系饮料中的乙醇和二氧化碳浓度涉及用红外线光源照射液体，其中特定波长的能量被乙醇或/和二氧化碳吸收，然后通过反射进入检测器.入射和反射都是通过一个具有高折射率并且在相应光谱区段透明的棱镜得以完成.具有此功能的棱镜材料可以是蓝宝石或者金刚石，在其界面的光学构造如附图1所示.当棱镜的折射率n₁大于液体的折射率n₂时，入射光得以全部反射.光波穿透液体的深度D_p由下列公式决定： 

$D_p=\frac{\mathrm{\λ}}{2\mathrm{\π}{n}_1{[{\sin }^2\mathrm{\θ}-{(n_2/n_1)}^2]}^{1/2}}---\left[1\right]$

其中，λ是入射光波长，n₁和n₂分别是棱镜和液体的折射率，θ是入射角(其边界条件为：θ＞θ_c，其中θ_c为临界角，sin^-1θ_c＝n₂/n₁).例如，用金刚石作为全反射棱镜材料(n₁＝2.43)浸泡于液体水中(n₂＝1.33)，当θ＝45°时，D_p/λ＝0.15.所以，在4.27微米波段，D_p＝0.62微米.在相同条件下，以蓝宝石作为全反射棱镜材料，则D_p＝1.07微米.若取61°入射角，则D_p＝1.18微米.在发生多次全反射时的有效穿透深度为单一反射的加和. 

溶解于水中的二氧化碳浓度可以通过测量在特定温度，特定波长(λ＝4.27微米)抵达检测器的红外光强度I(λ，T)来确定.根据Beer-Lambert定律，吸收光强度A可以表达为： 

$A(\mathrm{\λ},T)=-\ln \left(\frac{I(\mathrm{\λ},T)}{I_o}\right)---\left[2\right]$

其中I₀是参考光强度，可以在二氧化碳不存在的条件下于4.27微米测量而得，亦可选择在另外一个对二氧化碳完全透明的波段，比如4.00微米，获得. 

吸收光强度A与溶解状态的二氧化碳浓度由下列公式决定： 

A(λ)＝ε(λ)CL                                             [3] 

其中ε(λ)是二氧化碳在特定波段的吸收系数. 

酒类的生产通常是在无氧条件下用酵母催化六环糖代谢而成，其制造过程可以用如下的化学反应方程式表示： 

C₆H₁₂O₆→2C₂H₅OH+2CO₂+ATP                                   [4] 

在生成乙醇的同时，亦生成等当量的二氧化碳.所以，除了直接测量乙醇之外，间接测量二氧化碳，也可以得到乙醇的含量. 

3.发明内容

本发明所涉及的传感器的主要特征是在1.19和3.40微米波段测量乙醇，在4.27微米波段测量二氧化碳，并采用4.00微米作为共同的参比波段.光源采用微加工制作的硅系广谱装置，可以在10-100赫兹频率范围内调制.检测器可以采用热电堆(例如锑化铋)，或者热释电(例如钽酸锂)材料，或者半导体硒化铅材料.滤光器可采用窄频(90-150nm)硅系装置.入射角应该大于水的临界角以确保入射光在界面的有效反射.内部全反射棱镜的界面光学构造可以采用一次或者多次反射，以便达到不同应用条件下的灵敏度要求.把该光学界面直接置于液体饮料或酒类产品的反应器，就可以现场及时监测生产过程中相关核心组成部分的浓度变化. 

4.附图说明

附图1，内部全反射棱镜的界面光学构造：入射光按特定的角度进入棱镜，并在界面穿透进入液体中，然后得以在棱镜内部反射并最终抵达检测器.通过对比接触测试物前后光强度的变化，可以达到高精确度定量测试的目的. 

附图2，测量溶于水中的二氧化碳波长选择原理：选择在中红外波长区间测量溶于水中的二氧化碳具有多重意义.首先，二氧化碳在中红外波长区间(4.27微米)的吸收强度比之于近红外波长区间(1.4或1.9微米)高出四个数量级，保证了该测量机制具有足够的灵敏度.同时，无所不在的水分子在中红外波长区间(4.27微米及其附近)的吸收强度几乎为零.所以确保了在大量水分子包围条件下无干扰精确测量二氧化碳浓度. 

附图3，中红外线内部全反射的入射角与棱镜和液体折射率的关系原理：如图3A所示，当入射角介于液体和气体临界角之间时，则光线对液体透射，对气体反射；进一步如图3B所示，当入射角大于气体和液体的临界角时，确则光线对液体和气体皆反射.本传感器的入射角采用如图3B的设置，所以能够以内部全反射方式精确测量溶解于水中的二氧化碳. 

附图4，该传感器对二氧化碳测量功能的参比波长和测量波长设置原理：在使用双波段滤光器条件下得到的中红外区间溶解于啤酒中的二氧化碳光谱.该图表明溶剂水或啤酒在4.00微米波段附近对红外光完全透明，因此是理想的参比波长设置区间.而在4.27微米处的显著吸收峰则完全是因为溶解于其中的二氧化碳产生. 

附图5，传感器构造示意：在完全不锈钢316外围结构内，内部全反射棱镜与含有目标物的液体直接接触.由于含二氧化碳的液体水具有高度的腐蚀性，需要采用不锈钢材料来保证传感器在长时间连续操作过程中的完整性.在内部全反射棱镜背后的所有结构都处于惰性气体氛围之中，以保证检测器的光学部件和电子线路版长时间保持有效寿命和低噪音运行. 

附图6，本传感器在等温条件下测量溶解于水中的二氧化碳代表性结果：蓝线代表传感器温度(～23℃)，紫线代表压力(3-7大气压)，红线代表理论(亨利定律)预测，绿线代表传感器测量值.需要指出的是，红线所代表的理论预测，已经对经典的亨利定律进行了必要 的修正，消除了在同一温度下水蒸气对压力的贡献.可见，在检测体系的溶液达到真实热力学平衡的条件下(从大约1800分钟开始)传感器所测得的二氧化碳浓度与理论预测高度吻合.高精确度的测量持续了大约7天，完全满足现代啤酒和其他醇类饮料生产过程中进行连续精确测量的需要. 

附图7，本传感器在7℃至2℃区间多步降温条件下测量代表性啤酒中溶解的二氧化碳结果. 

附图8，啤酒中二氧化碳和乙醇在特定波段(4.27微米和3.40微米)的典型吸收信号 

5.具体实施方式

1.测量啤酒生产过程中二氧化碳的含量 

把本发明所披露的传感器置于与液体直接接触，可以选择在反应器当中或者其下游. 

把检测器前的滤光器的工作波长设置于4.27微米，参比波长设置于4.00微米.把测量所得的光强度通过方程[2]和[3]计算，进而得到溶解状态的二氧化碳含量.如图7所示，该传感器能够长时间，精确地测量代表性啤酒中的二氧化碳浓度.左图表明在7-2℃温度区间本传感器测量值(红线)与理论预测值(绿线)在整个过程中的所有环节都保持了高度拟合.尤其是在温度变化的过程中，该传感器始终保持右图定量显示测量值与理论预测值的吻合程度.当啤酒温度从7℃降至2℃时，溶解于其中的二氧化碳浓度从4744ppm增加至5444ppm.在整个测试过程中的每一个温度变化步骤(包括5个降温程序和6个等温程序)，本传感器的实际测量结果都与理论预测高度吻合.在上述温度范围内，每改变1℃啤酒本体温度，导致溶解其中的二氧化碳浓度变化大约140ppm.充分显示了该传感器的优异性能.右图则定量显示在整个测量过程中仪器测量结果都与理论预测吻合的程度，总体拟合度无限趋近于100％.结果表明，对于任何一个含有液-气两相的液体(啤酒)-二氧化碳二元系统，加以编程的温度变化，处于液相的传感器能够连续测量溶解于啤酒中的二氧化碳随温度和压力变化而引起的浓度变化.从浓度对时间的变化曲线可以看出本传感器能够保持长时间稳定，进而得以连续，精确地测量溶解于啤酒中的二氧化碳浓度. 

2.直接测量酒类饮料生产过程中乙醇的含量 

把本发明所披露的传感器置于与液体直接接触，可以选择在反应器当中或者其下游. 

把检测器前的滤光器的工作波长设置于2.70微米或/和3.40微米，参比波长设置于4.00微米.把测量所得的复合光强度通过特地组合纳入方程[2]和[3]计算，进而得到其中的乙醇含量.如图8所示，乙醇在3.40微米处有强大的特征吸收信号可以用于定量检测.因此更进一步，在3.40微米和4.27微米处设置双工作波长则可以同时测量乙醇和 二氧化碳的含量. 

3.间接测量酒类饮料生产过程中乙醇的含量 

把本发明所披露的传感器置于与液体直接接触，可以选择在反应器当中或者其下游. 

把检测器前的滤光器的工作波长设置于4.27微米，参比波长设置于4.00微米.把测量所得的光强度通过方程[2]和[3]计算，进而得到溶解状态的二氧化碳含量.再根据方程[4]中所确定的当量关系，间接推导出其中的乙醇含量. 

4.在液体饮料运输储存和消费过程中测量二氧化碳和乙醇的含量 

在运输，储存和消费过程中对液体饮料实施有效的质量控制，品牌识别和监管具有特别重要的意义.本发明所披露的传感器尤其适合在上述领域的应用. 

5.测量控制 

测量过程控制集成线路板需要具备红外气体传感器信号放大以及从模拟向数字化转换，光电信号转换等功能. 

6.信号传输 

信号向外输出可以采用有线或者无线传输的方式来完成。

6.参考文献 

1.P.M.Vadgama，G.P.Rigby，A.Ahmed，“Modified polyurethane membrane sensors andanalytical methods”US patent 6200772B1，March 13，2001 

2.R.Benes，J.Pleschiutschnig，F.Reininger，A.D.Bianco，“Method for the spectroscopicdetermination of the concentration of alcohols with 1 to 5carbon atoms”，US patent6990015，February 10，1994 

3.D.Cozzolino，“Non-destructive analysis by Vis-Nir spectroscopy of fluid(s)in its originalcontainer”，US patent application 2009/0321646 A1，December 31 

4.R.A.Cocciardi，A.A.Ismail，J.Sedman，“Investigation of the potential utility ofsingle-bounce attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy in theanalysis of distilled liquors and wines”，J.Agric.Food Chem.，53，2803-2809，2005 

5.P.A.Wolf，“Simple dissolved carbon dioxide analyzer”，US patent 7159443 B2，January 9，2007 

6.J.Bolder，J.Gautsch，K.Germann，G.Murer，“Determining the quantities of gases dissolvedin a liquid”，US patent application 2003/0029228A1，February 13 

7.O.Nardo，M.Dardo，P.Franco，“Method for alcohol content determination”，US patentapplication，2009/0048786A1，February 19。

Claims (5)

1.通过光学方式现场测量对液体饮料的生产过程实施质量控制；并且对液体饮料的运输，储存和消费过程实施品牌监管和识别

a.测量在中红外线(2-5微米)范围内进行

b.测量通过内部全反射方式完成

c.监测的液体饮料包括啤酒(含窖藏啤酒，轻啤酒，高酒精啤酒和低碳水化合物啤酒，等等)和以谷物，麦子，高梁及其他粮食，和水果为起始物的酒类；以及其他含有二氧化碳或/和乙醇的液体饮料。

2.测量的目标底物包括溶解状态的二氧化碳和乙醇

a.测量二氧化碳在4.27微米完成，并以4.00微米为参比波长

b.测量乙醇在2.70和3.40微米完成，并以4.00微米为参比波长。

3.传感器主要部件包括

a.光源采用微加工制作的硅系广谱(2-16微米)器件，可以在5-65赫兹范围内调制频率.

b.滤光器采用窄频(90-150nm)硅系装置

c.检测器可以采用热电堆(例如锑化铋)，或者热释电(例如钽酸锂)材料，或者半导体硒化铅材料.

d.棱镜采用蓝宝石或金刚石材料.入射角保持在大约60度.棱镜界面设计可以采用相关的几何结够以促成一次，两次或三次反射.

e.控制电路包含红外气体传感器的信号放大，模拟向数字化转换和最终输出功能。

4.最佳测量方式是把该传感器棱镜直接置于含有二氧化碳或/和乙醇的容器内，或者生产线上，进行在线连续检测。

5.传感器的数据传输采用有线或者无线网络方式实施.

a.对液体饮料在消费过程实施品牌监管和识别，通过在现场检测并且与中央数据库对照得以实现。 

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