CN101415744A

CN101415744A - 对位聚苯烃电解质、其制备方法、和对位聚苯以及电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池

Info

Publication number: CN101415744A
Application number: CNA2007800121907A
Authority: CN
Inventors: 星川尚弘; 青木良文; 长谷川直树; 高见昌宜; 川角昌弥; 川原光泰
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明涉及一种具有式(1)所代表的结构的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在对位聚苯烃电解质的制备中用作原料的对位聚苯、以及采用基于所述对位聚苯烃的电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。在所述式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。至少一个Y₁代表质子传导位，其余Y₁各代表氢原子或质子传导位，所述氢原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配。所述质子传导位由－SO₃H、－COOH、－PO₃H₂或－SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。

Description

对位聚苯烃电解质、其制备方法、和对位聚苯以及电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池

发明领域

本发明涉及一种对位聚苯烃电解质、其制备方法、和对位聚苯以及采用对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。更具体而言，本发明涉及芳环通过直接键或通过-O-键彼此相连且当形成膜时平面方向上的膨胀小的对位聚苯烃电解质、和可在对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

发明背景

固体聚合物燃料电池由膜电极组件(MEA)基本单元组成，其中电极连接到固体聚合物电解质膜的两个表面上。此外，在固体聚合物燃料电池中，电极通常具有包括扩散层和催化剂层的两层结构。提供扩散层以供给反应气和电子并且扩散层通常为碳纸、碳布等。催化剂层为成为电极反应的反应场所的部分并且通常由负载电极催化剂如铂等的碳复合材料和固体聚合物电解质(催化剂层所含电解质)组成。

普遍的做法是使用基于碳氟化合物的具有优异抗氧化性的电解质(例如Nafion(注册商标，DuPont)、Aciplex(注册商标，AsahiKasei)、Flemion(注册商标，Asahi Glass)等)作为构成MEA的电解质膜或催化剂层所含电解质。但是，虽然基于碳氟化合物的电解质具有优异的抗氧化性，但其价格通常非常高昂。因此，为降低固体聚合物燃料电池的成本，也考虑使用基于碳氢化合物的电解质。

例如，JP-A-2004-010631描述了一种质子传导高分子化合物，所述化合物通过以下步骤获得：

(1)用浓硫酸和氯磺酸磺化聚醚砜(-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-)合成磺化聚醚砜；

(2)在300℃和氮气流下加热所述磺化聚醚砜、氢氧化钠和氢氧化钾合成含酚羟基的聚醚砜；和

(3)使所述含酚羟基的聚醚砜与1，4-丁烷磺内酯反应以向芳环中引入质子传导取代基(-OCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H)。前述文献陈述，与磺化聚醚砜相比，含引入芳基中的质子传导取代基的高分子化合物在抗氧化性方面有改进。

WO96/39455公开了一种不是固体聚合物电解质而是芳族化合物的聚合方法，所述方法包括步骤：

(1)将无水氯化镍、碘化钠、三(2-甲基苯基)亚磷酸酯和2，5-二氯二苯甲酮(Cl₂C₆H₃-CO-C₆H₅)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；和

(2)向溶液中加入活性锌粉并使反应在90℃下进行36小时以聚合2，5-二氯二苯甲酮。该文献陈述，使用这种方法可降低芳族化合物的偶联聚合成本。

此外，JP-A-2002-289222公开了一种磺酸基通过间隔基与聚合物主链相连的质子传导高分子化合物。

此外，Macromolecules 2005，38，5010-5016公开了一种固体聚合物电解质，所述电解质具有这样的结构，其中主链和侧链均通过苯基相连且主链中所含的对位结构占75％。

JP-A-2005-248143公开了一种对位聚苯磺酸，所述对位聚苯磺酸通过以下步骤获得：

(1)加入2，5-二氯苯磺酸钾和配体(2，2’-联吡啶)，并将混合物的温度升至80℃；

(2)向所述溶液中加入缩合剂(双(1，5-环-Octagen)镍(0))，并将混合物于80℃搅拌5小时；和

(3)过滤所得黑色聚合物并用HCl水溶液洗涤所述物质。

该文献陈述，如果使单体和缩合剂在45℃或更高温度下作用，将得到分子量为5×10⁴的高分子化合物。

Acta Polymer.，44，59-69(1993)和J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，39，1533-1544(2001)示出了含已通过使用Pd催化剂合成的各种侧链的非固体聚合物电解质对位聚苯(PPP)作为实例。该文献描述，向单体中引入柔性烷基链使得可以合成较高分子量得对位聚苯。此外，Tetrahedron Letters，44，1541-1544(2003)描述了在通过低分子化合物而非高分子化合物的过渡金属络合物的反应中，将由于氧配位到Pd催化剂上(氧化)而发生副反应。

此外，JP-A-2005-320523公开了一种基于聚芳撑的聚合物电解质，所述聚合物电解质通过使含亲水基团的双官能度单体(例如3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸钠等)与疏水的双官能度单体(例如2，5-二氯二苯甲酮、氯封端型聚醚砜等)共聚获得。

此外，JP-A-2006-179301公开了一种通过以下步骤获得的聚合物电解质膜：

(1)用γ射线照射聚偏二氟乙烯膜；

(2)将该膜置于经甲苯稀释的40wt％的单体(乙烯基甲苯/叔丁基苯乙烯/双乙烯基苯乙烷)溶液中以进行多重接枝共聚(multipleco-graft polymerization)；和

(3)通过γ射线照射为接枝聚合膜提供交联结构。该文献描述，如果含接枝分子链的高分子膜因γ射线而具有交联结构，则关于膜以及接枝分子链，可形成交联，故抗氧化性提高。

在燃料电池生成电能的过程中，由于电极反应的副反应而产生过氧化氢。过氧化氢在价态改变的过渡金属离子共存的环境下分解为羟基自由基。由于羟基自由基是高度氧化性的，故羟基自由基不仅使基于碳氢化合物的电解质降解，也使具有高度抗氧性的基于氟的电解质降解。到现在为止尚难以抑制燃料电池生成电能时过氧化氢的产生。因此，为降低燃料电池的成本并提高其耐久性，开发具有优异抗氧化性的基于碳氢化合物的电解质是必要的。

但JP-A-2004-010631中公开的基于碳氢化合物的电解质在主链中含-SO₂-键，因此对羟基自由基的化学稳定性低。同样，WO96/39455中公开的高分子化合物在其侧链中含-CO-键，因此对羟基自由基的耐化学性低。因此，即便将质子酸基引入到侧链中，离子转化能力也因侧链的分离而下降。JP-A-2002-289222未就什么结构是化学稳定的给出任何描述。

此外，固体聚合物电解质通常需要水以表现其质子传导性。因此，电解质膜通常以含水状态使用。但在停止生成电能等的过程中，电解质膜有时会变干。通常，电解质膜当呈含水状态时在膜的平面方向上膨胀而在干燥状态下收缩。因此，如果使结合了含水状态下在平面方向上大幅膨胀的电解质膜的燃料电池反复经受湿-干循环，则膜中将发生应力并导致膜的开裂等。膜的开裂导致气体泄漏，并因此在电能生成中引起困难。因此，为改进燃料电池的耐久性，有必要抑制电解质膜在其平面方向上的膨胀。

但尚未有人提出提供在平面方向上膨胀小的膜的基于碳氢化合物的电解质。此外，JP-A-2002-289222未就什么结构提供了平面方向的最小膨胀给出任何描述。

此外，为抑制反复进行的湿-干循环中的膜开裂等，有必要使用机械强度高的电解质膜。就此而言，较高分子量的电解质是优选的。在基于碳氢化合物的电解质中，基于对位聚苯的电解质具有耐热性高的特征。但在不含极性基团的普通对位聚苯的合成方法情况下，所得聚合物在聚合过程中沉淀，以致产物的分子量不再增大。因此，由于聚合物是刚性的，故对位聚苯通常有脆性(brittle)的问题。

此外，对位聚苯在普通有机溶剂中的溶解性随对位聚苯长度的增加而急剧降低。因此通常难以合成高分子量的对位聚苯。为解决这个问题，已知有向聚合物中引入由长链烷基或极性取代基组成的侧链以提供与聚合溶剂的亲和性的方法(参见Acta Polymer.，44，59-69(1993)和J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，39，1533-1544(2001))和通过利用聚合物的溶解性随温度升高而升高的特性使聚合在不抑制聚合反应的温度下进行的方法(参见JP-A-2005-248143)。

此外，聚合物电解质的电导率通常随离子交换能力的增大而提高。伴随这些变化，其水含量也增大，这是聚合物电解质的性质。随着水含量变高，膜的膨胀增大。最终，渗透压变得高得不能承受，从而引起膜的破坏或溶解。另一方面，如果使用离子交换能力小的聚合物电解质，则这些问题可得到解决。但电导率变小将带来这样的电解质膜不可用在燃料电池中的问题。因此，如果聚合物电解质的离子交换能力降低使得该电解质疏水，则该聚合物电解质不能用作需要具有高性能的燃料电池用途的电解质膜。

使聚合物电解质不可溶的已知方法有合成亲水-疏水嵌段聚合物的方法和通过使用交联剂或辐射引入交联结构的方法。但合成亲水-疏水嵌段共聚物的方法和引入化学交联的方法均需要至少两个工艺步骤并且就成本而言是不利的。此外，通过使用辐射引入交联结构的方法不仅需要特殊的设备，而且将部分破坏聚合物，从而导致膜的机械强度降低的风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学耐久性优异的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

本发明的另一目的是提供制得的膜在平面方向上的膨胀小的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

本发明的又一目的是提供分子量较大且柔性较高的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

本发明的再一目的是提供电导率高且抗膨胀性高的对位聚苯烃电解质、其制备方法、和可在前述对位聚苯烃电解质的制备中用作起始原料的对位聚苯、以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

本发明的第一方面涉及具有式(1)所代表的结构的基于对位聚苯烃的电解质：

式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。至少一个Y₁代表质子传导位，其余Y₁各代表氢原子或质子传导位，所述氢原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配。所述质子传导位由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂或-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。

本发明的第二方面涉及具有式(2)所代表的结构的基于对位聚苯烃的电解质：

式中，D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₂代表由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂或-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成的质子传导位。

本发明的第三方面涉及一种通过以下步骤获得的对位聚苯烃电解质：通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合；和将通过所述偶联聚合获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)。

式中，d、e和f各为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R₂代表烷基链或全氟烷基链。W₃代表卤素。W₄代表硼酸或硼酸环酯。W₅与W₃或W₄相同。

本发明的第四方面涉及具有式(3)所代表的结构的对位聚苯：

式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。

本发明的第五方面涉及具有式(4)所代表的结构的对位聚苯：

式中D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R₂代表烷基链或全氟烷基链。

本发明的第六方面涉及一种制备对位聚苯烃电解质的方法。该制备方法包括：通过使用含过渡金属的催化剂进行式(5)所示单体A单独、或单体A与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和向在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的任何一个或更多个芳环中引入质子传导位的质子传导位引入步骤，并由此获得本发明的第一对位聚苯烃电解质。在这种情况下，在所述聚合步骤中，优选所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。

单体A 单体C

式中，a和c各为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。W₁和W₂各代表卤素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。

本发明的第七方面涉及一种制备对位聚苯烃电解质的方法。该制备方法包括：通过使用含过渡金属的催化剂进行式(7)所示单体B单独、或单体B与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)的质子传导位转化步骤，并由此获得本发明的第二对位聚苯烃电解质。在这种情况下，在所述聚合步骤中，优选所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。

单体B 单体C

式中，b和c各为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R₂代表烷基链或全氟烷基链。W₁和W₂各代表卤素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。

本发明的第八方面涉及一种制备对位聚苯烃电解质的方法。该制备方法包括：通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合的聚合步骤；和将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)的质子传导位转化步骤。在这种情况下，在所述聚合步骤中，优选所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。

式中，d、e和f各为1到10的整数。S代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子。R₂代表烷基链或全氟烷基链。W₃代表卤素。W₄代表硼酸或硼酸环酯。W₅与W₃或W₄相同。

本发明的另外方面涉及电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。所述电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池各含前述对位聚苯烃电解质。

主链由直接键合的芳环构成且侧链由通过直接键或-O-键连接的芳环构成的对位聚苯烃电解质比芳环通过其他键如-SO₂-键、-Co-键等连接的烃电解质具有更高的化学耐久性。此外，当形成为膜时所述对位聚苯烃电解质在膜的平面方向上的膨胀更小。尤其是，如果主链中对位键的比例超过某个值，则平面方向上的膨胀变得非常小。其原因被认为在于聚合物分子间发生π-π堆积相互作用以致刚性聚合物链在膜中沿平面方向排列。此外，在这类对位聚苯烃电解质的合成中，如果使用特定的单体作为起始原料，则可较易于获得高分子量的聚合物。

此外，在本发明的对位聚苯烃电解质或对位聚苯的合成中，如果大量使用脱氧溶剂，则合成产物的分子量将大大增加。其原因被认为是由溶解在溶液中的氧与催化剂配位(催化剂的氧化)引起的副反应减少。

此外，在所述对位聚苯烃电解质的合成中，如果使用三种或更多种满足特定条件的单体，则抗膨胀性提高。其原因被认为是由于使用了三种或更多种满足特定条件的单体，特定的反应将优先进行，从而使电解质在单个步骤中形成亲水/疏水嵌段共聚物。

附图说明

通过下面参照附图对示例性实施方案的描述，本发明的前述及其他目的、特征和优势将变得显而易见，附图中使用了同样的数字来代表同样的要素，在附图中：

图1示出了Fenton试验后各种模型化合物的保留率和芳环保留率；和

图2示出了实施例12中所获得的电解质膜的电导率。

具体实施方式

下文将对本发明的实施方案加以详细描述。

根据本发明的第一个实施方案的对位聚苯烃电解质具有式(1)所代表的结构：

式中，A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选X为直接键。至少一个Y₁代表质子传导位，其余Y₁各代表氢原子或质子传导位，所述氢原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配。各质子传导位由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂或-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。特别地，各质子传导位优选为-SO₃H。

在本发明中，“可以在重复单元中任意分配”指如果重复单元数为2或更大，则重复单元中的多个X或多个Y₁可相同或不同。此外，在本发明中，对位聚苯指主链中至少一个苯基间键为对位键的聚合物。

在式(1)中，A和B可任意选择。通常，如果A和B较大，则可获得在水中的溶解性相应较低且机械强度相应较高的电解质。优选C为10或更小。如果C大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。

各个单元(重复单元)间的键可为邻位键、间位键和对位键中的任意键，所述键可以混合方式同时存在。特别地，主链中对位键的比例越高，由对位聚苯制成的膜在膜的平面方向上的膨胀可被更多地抑制。此外，如果主链部分地含邻位键或间位键，则可为刚性聚合物提供柔性。具体而言，主链中对位键的比例优选为76-100mol％，更优选为90-100mol％。

通常，聚合物的分子量越高，则可以获得强度越高的电解质。具体而言，聚合物的数均分子量优选为5000-5000000，更优选为100000-5000000。

如果质子传导位占总的Y₁(特别是磺酸基)的比例变大，则离子交换能力将变大。具体而言，离子交换能力优选为0.1-4.5meq/g，更优选为0.1-2.6meq/g。

接下来，描述根据本发明的第二个实施方案的对位聚苯烃电解质。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质包含具有式(2)所代表的结构的物质：

式中，D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选Z为直接键。Y₂代表由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂和-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成的质子传导位。特别地，各质子传导位优选为-SO₃H。

在式(2)中，D和E可任意选择。通常，如果D和E较大，则可获得在水中的溶解性相应较低且机械强度相应较高的电解质。优选F为10或更小。如果F大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。

各个单元间的键可为邻位键、间位键和对位键中的任意键，所述键可以混合方式同时存在。特别地，主链中对位键的比例越高，由对位聚苯制成的膜在膜的平面方向上的膨胀可被更多地抑制。

主链中对位键的比例及聚合物的分子量和离子交换能力与根据第一个实施方案的对位聚苯烃电解质基本相同，这里省去其描述。

接下来，描述根据本发明的第三个实施方案的对位聚苯烃电解质。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质通过以下步骤获得：通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合；和将通过所述偶联聚合获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)。

式中，d、e和f各为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R₂代表烷基链或全氟烷基链。W₃代表卤素。W₄代表硼酸或硼酸环酯。W₅与W₃或W₄相同。

至于根据第三个实施方案的对位聚苯烃电解质，主链中对位键的比例及聚合物的分子量和离子交换能力与根据第一个实施方案的对位聚苯烃电解质基本相同，这里省去其描述。所使用的单体及合成条件的详情将在下文描述。

接下来，描述根据本发明的对位聚苯。根据本发明的第一个实施方案的对位聚苯具有式(3)所代表的结构：

式中，A为1或更大的整数；B为1或更大的整数；C为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选X为直接键。

式(3)所代表的对位聚苯为合成式(1)所代表的对位聚苯烃电解质的过程中获得的中间产物。式(3)中A、B、C和X的详情、主链中对位键的比例及聚合物的分子量与式(1)所代表的对位聚苯烃电解质中的基本相同，这里省去其描述。

接下来，描述根据本发明的第二个实施方案的对位聚苯。根据第二个实施方案的对位聚苯具有式(4)所代表的结构。

式中，D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数。Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。从耐热性角度，优选Z为直接键。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R₂代表烷基链或全氟烷基链。

式(4)所代表的对位聚苯为合成式(2)所代表的对位聚苯烃电解质的过程中获得的中间产物。式(4)中D、E、F和Z的详情、主链中对位键的比例、聚合物分子量及质子传导位前体(Y₃)的量(即离子交换能力)与式(2)所代表的对位聚苯烃电解质中的基本相同，这里省去其描述。

接下来，描述根据本发明的对位聚苯烃电解质的制备方法。根据本发明的第一个实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法为式(1)所代表的对位聚苯烃电解质的制备方法并包括聚合步骤和质子传导位引入步骤。

聚合步骤为通过使用含过渡金属的催化剂进行式(5)所示单体A单独、或单体A与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的步骤。因此可获得式(3)所代表的对位聚苯。

单体A 单体C

式中，a和c各为1到10的整数。如果a或c大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。W₁和W₂各代表卤素(例如氯、溴、碘等)、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。

硼酸环酯的具体实例包括乙二醇与硼酸的环酯、丙二醇与硼酸的环酯、新戊二醇与硼酸的环酯。如果单体A中的W₁为硼酸或硼酸环酯，则优选单体C中的W₂为卤素，并实现交叉偶合。

单体A和单体C可以从市场上购得或者可以通过使用具有类似分子结构的市售单体作为起始原料并对起始原料实施熟知的方法(例如缩聚、官能团转化等)合成。

例如，W₁为溴、X为直接键、a为1的单体A(例如2，5-二溴联苯)可通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物并使其在醋酸钠存在下与苯反应得到。

例如，W₁为溴、X为直接键、a为2或更大的单体A可通过用联苯、三联苯等代替苯来采用前述合成方法合成。

例如，W₁为溴、X为-O-键、a为1到10的单体A可通过使1，4-二溴-2-碘代苯在碱性条件下与苯酚等反应合成。

此外，例如，c为3或更大的单体C可通过使c＝1或2的单体C与含一个溴和一个硼酸的苯、联苯等反应合成。

如果W₁为三氟甲磺酸盐，这样的单体A可通过用2，5-二羟基苯胺代替2，5-二溴苯胺来根据前述合成方法进行合成、然后使合成产物在溶剂如吡啶等中与三氟甲烷磺酸酐(TfO₂)反应而获得。

如果W₁为格利雅试剂，这样的单体A可通过根据前述合成方法合成W₁为溴的单体、然后使合成的单体在溶剂如醚、THF等中与Mg反应而获得。

如果W₁为硼酸，这样的单体A可通过根据前述合成方法合成W₁为溴的单体、然后使合成的单体在溶剂如醚等中与异丙基溴化镁(i-PrMgBr)反应、然后使产物在溶剂如醚等中与三甲氧基硼烷(B(OMe)₃)反应、再然后用盐酸等使产物水解获得。

如果W₁为硼酸环酯，这样的单体A可通过合成W₁为硼酸的单体、然后使合成的单体与二醇化合物(HO-R-OH)反应而获得。

如果W₁和W₂各为卤素、三氟甲磺酸盐或格利雅试剂，单体A与单体C间的比率可任意选择。如果W₁为硼酸或硼酸环酯、W₂为卤素、W₃为硼酸或硼酸环酯，则单体A与单体C间的比率优选为1:1摩尔比。

通常，如果原料中单体A的比例较高，则可获得每分子的侧链数大(式(1)中的B小)的聚合物。

通过使用含过渡金属的催化剂，在氮气氛下，使以预定比率共混的单体A和单体C进行偶联聚合。偶联聚合中所用的催化剂可为含Ni、Pd、Cu等的金属化合物。特别地，优选所述催化剂为过渡金属络合物。此外，所述催化剂可含一种过渡金属，或者也可含两种或更多种过渡金属。所用的催化剂的种类为根据单体的种类选择的最佳催化剂。

例如，在使W₁为溴的单体A进行偶联聚合的情况下或在使W₁为溴的单体A与W₂为溴的单体C进行偶联聚合的情况下，所用的催化剂可为NiCl₂(PPh)₃、Ni(cod)₂等。在这种情况下，优选使用金属如锌等作为还原剂。

此外，如果使W₁为溴的单体A或W₂为硼酸或硼酸环酯的单体C进行偶联聚合，则优选使用Pd(PPh₃)₄作为催化剂。

至于溶剂，优选使用水与极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等的混合溶剂。反应温度优选为不抑制催化剂反应的温度。此外，为加快聚合速率，可加入配体如三苯基膦(PPh₃)、2，2’-联吡啶等或盐如Et₄NI、NaI等。

此外，如果优化了聚合条件，则可任意控制聚合物的分子量。使分子量较大的方法的具体实例包括向侧链中引入长链烷基的方法、优化聚合催化剂的方法、聚合在高温下进行的方法等。聚合后，反应物质通过从不良溶剂如甲醇等中再沉淀纯化以获得聚合物。

至于偶联聚合，特别优选使用脱氧溶剂。使用脱氧溶剂的偶联聚合促进高分子量(100000或更高)对位聚苯的合成。这被认为是由于抑制聚合反应的溶解氧可从反应体系中消除的缘故。

从溶剂中消除溶解氧的方法的实例包括：

(1)用惰性气体(例如N₂、Ar等)对脱氧前溶剂鼓泡的方法，

(2)多次重复在容器中冷冻脱氧前溶剂、降低所述容器中的压力、然后熔融所述溶剂的操作的方法；

(3)这些方法的组合等。

通常，如果延长鼓泡时间和/或如果增加冷冻、降压和熔融的操作的重复次数，则可进一步减少溶解氧。

质子传导位引入步骤为向聚合步骤中获得的聚合物中所含的一个或更多个芳环中引入质子传导位的步骤，并由此获得式(1)所示的对位聚苯烃电解质。至于向一个或更多个芳环中引入质子传导位的方法，最佳方法根据质子传导位的种类选择。

例如，如果质子传导位为磺酸基团(-SO₃H)，则磺酸基团的引入通过例如向含聚合物的溶剂如1，2-二氯乙烷等中滴加氯磺酸、然后向反应混合物中倒入水进行。这在重复单元A、B、C中所含的一个或更多个芳基中引入磺酸基团。此外，如果优化引入磺酸基团的条件，则可任意控制离子交换能力。通常，如果加入的氯磺酸的量较大，则获得离子交换能力相应较高的电解质。为引入磺酸基团，也可使用其他试剂如硫酸等。

此外，如果质子传导位为羧酸基团(-COOH)，则羧酸基团可通过例如使聚合物在AlCl₃存在下于有机溶剂中与2-氯丙烷反应、然后在高锰酸钾水溶液中进行氧化而引入。使用的2-氯丙烷的量越大，引入的羧酸基团的量就越大，从而获得离子交换能力相应越高的电解质。

此外，如果质子传导位为膦酸基团(-PO₃H₂)，则膦酸基团可通过例如使聚合物在FeBr₃存在下与溴反应以向芳环中引入溴原子、然后使聚合物在四(三苯基膦)钯存在下于三乙胺溶剂中与次磷酸二乙酯(HPO(OEt)₂)反应、再然后用盐酸水解膦酸酯而引入。使用的溴的量越大，引入的膦酸基团的量就越大，从而获得离子交换能力相应高的电解质。

此外，例如，如果质子传导位为双磺酰亚胺基团(-SO₂NHSO₂R)，则双磺酰亚胺基团可通过例如按前述方法向聚合物中引入磺酸基团、然后通过使用NaOH将所述磺酸基团转化为磺酸钠、然后使其与POCl₃反应获得磺酰氯、再然后使其与烷基磺酰胺或全氟烷基磺酰胺反应引入。使用的磺酸基团的初始量越大，引入的双磺酰亚胺基团的量就越大，从而获得离子交换能力相应高的电解质。

接下来，描述根据本发明的第二个实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法为式(2)所示对位聚苯烃电解质的制备方法并包括聚合步骤和质子传导位转化步骤。

聚合步骤为通过使用含过渡金属的催化剂进行式(7)所示单体B单独、或单体B与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的步骤。这提供式(4)所示的对位聚苯。

单体B 单体C

式中，b和c各为1到10的整数。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表选自-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂和-SO₂NHSO₂R₂的质子传导位前体。R₁代表碱金属(如Na等)、碱土金属(如Ca等)、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R₂代表烷基链或全氟烷基链。W₁和W₂代表卤素(例如氯、溴、碘等)、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。

硼酸环酯的具体实例包括乙二醇与硼酸的环酯、丙二醇与硼酸的环酯、新戊二醇与硼酸的环酯。如果单体B中的W₁为硼酸或硼酸环酯，则优选单体C中的W₂为卤素，并实现交叉偶合。

单体B可以从市场上购得或者可以通过使用具有类似分子结构的市售单体作为起始原料并对起始原料实施熟知的方法(例如缩聚、官能团转化等)合成。

[1.合成实例1：含-SO₃R₁的单体]

例如，W₁为溴、X为直接键、b为1、Y₃为-SO₃R₁且R₁为Na的单体B(例如2，5-二溴联苯-4’-磺酸钠)通过使用2，5-二溴联苯作为起始原料、使之与氯磺酸反应、然后使反应产物与NaOH反应而获得。

此外，例如，W₁为溴、X为直接键、b为1、Y₃为-SO₃R₁且R₁为烷基的单体B(例如2，5-二溴联苯-4’-磺酰氯与醇(例如1，3-二乙氧基-2-丙醇)的酯)通过使2，5-二溴联苯-4’-磺酰氯与醇(例如1，3-二乙氧基-二乙氧基-2-丙醇)反应而获得。

此外，例如，W₁为溴、X为直接键、b为1、Y₃为-SO₃R₁且R₁为季铵的单体B(例如苄基三甲基2，5-二溴联苯-4’-磺酸铵)通过使2，5-二溴联苯-4’-磺酰氯与季铵卤化物(例如苄基三甲基氯化铵)在水中反应而获得。

此外，例如，X为-O-键且b为1或更大的单体B可通过使用熟知的方法向X为-O-键的单体A中引入-SO₃R₁基团而合成。

[2.合成实例2：含-COOR₁的单体]

Y₃为-COOR₁的单体B可通过如下方法合成。

例如，W₁为溴、X为直接键、b为1且R₁为Na的单体B(例如4-(2，5-二溴苯基)苯甲酸钠盐)通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸钠存在下与甲苯反应、用高锰酸钾水溶液氧化之、然后使之与NaOH水溶液反应而获得。

例如，W₁为溴、X为直接键、b为1且R₁为烷基(丁基)的单体B(例如4-(2，5-二溴苯基)苯甲酸丁酯)通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸钠存在下与甲苯反应、用高锰酸钾水溶液氧化之、向其中引入羧酸基团、通过使用亚硫酰氯将其转化为羧酰氯、然后使其与丁醇反应而获得。

此外，例如，W₁为溴、X为直接键、b为1且R₁为季铵的单体B(例如苄基三甲基4-(2，5-二溴苯基)苯甲酸铵)通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸钠存在下与甲苯反应、用高锰酸钾水溶液氧化之、向其中引入羧酸基团、然后使之与季铵卤化物(苄基三甲基氯化铵)在水中反应而获得。

例如，W₁为溴、X为直接键且b为2或更大的单体B可通过用4-甲基联苯、4-甲基三联苯等代替甲苯按前述合成方法合成。

例如，W₁为溴、X为-O-键、b为1且R₁为Na的单体B通过使2，5-二溴-碘代苯与对甲酚在碱性条件下反应、在高锰酸钾水溶液中氧化之、然后使之与NaOH水溶液反应而获得。

例如，W₁为溴、X为-O-键、b为1且R₁为烷基(丁基)的单体B通过使2，5-二溴-碘代苯与对甲酚在碱性条件下反应、在高锰酸钾水溶液中氧化之、向其中引入羧酸基团、通过使用亚硫酰氯将其转化为羧酰氯、然后使其与丁醇反应而获得。

例如，W₁为溴、X为-O-键且b为2或更大的单体B可通过使用对-(4-甲苯氧基)苯酚、对-(4-(4-甲苯氧基)苯氧基)苯酚等代替对甲酚按前述合成方法合成。

[3.合成实例3：含-PO(OR₁)₂的单体]

Y₃为-PO(OR₁)₂的单体B可通过如下方法合成。

例如，W₁为溴、X为直接键、b为1且R₁为Na的单体B(例如4-(2，5-二溴苯基)苯膦酸钠盐)通过使用2，5-二溴苯胺作为起始原料、将其转化为2，5-二溴苯基重氮氯化物、然后使其在醋酸钠存在下与苯膦酸钠盐反应而获得。

例如，W₁为溴、X为直接键、b为1且R₁为烷基(例如乙基)的单体B(例如4-(2，5-二溴苯基)苯膦酸二乙酯)通过用苯膦酸二乙酯代替苯磺酸钠盐按前述合成方法获得。

例如，W₁为溴、X为直接键、b为1且R₁为季铵的单体B(例如苄基三甲基4-(2，5-二溴苯基)苯膦酸铵)通过按前述合成方法合成4-(2，5-二溴苯基)苯磺酸钠盐、然后通过使用酸性水溶液(例如HCl水溶液)将其转化为膦酸并使之与季铵卤化物(苯基三甲基氯化铵)在水中反应而获得。

例如，W₁为溴、X为-O-键、b为1且R₁为Na的单体B可通过使2，5-二溴-碘代苯与4-羟基苯膦酸钠盐在碱性条件下反应而合成。

例如，W₁为溴、X为-O-键、b为1且R₁为烷基(乙基)的单体B通过用4-羟基苯膦酸二乙酯代替4-羟基苯膦酸钠盐按前述合成方法获得。

例如，W₁为溴、X为-O-键、b为2或更大且R₁为Na的单体B可通过用对-(4-羟基苯氧基)苯膦酸钠盐代替4-羟基苯膦酸钠盐按前述合成方法合成。

[4.合成实例4：含-SO₂NHSO₂R₂的单体]

在R₁为Na的含-SO₃R₁的单体中，双磺酰亚胺基团可通过使单体与POCl₃反应以获得磺酰氯、然后使之与烷基磺酰胺或全氟烷基磺酰胺反应而引入。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。全氟烷基的实例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟异丁基等。

[5.合成实例5：W₁为三氟甲磺酸盐、格利雅试剂、硼酸或硼酸环酯的单体]

如果W₁为三氟甲磺酸盐，所述单体通过用2，5-二羟基苯胺代替2，5-二溴苯胺按前述合成方法进行合成、然后使之与三氟甲烷磺酸酐(TfO₂)在溶剂如吡啶等中反应而获得。但是如果在各种合成工艺中存在OH基反应的可能性，则有必要用适宜的保护基(如甲苯磺酰基等)保护OH基、然后进行去保护的反应。

如果W₁为格利雅试剂，所述单体通过按前述合成方法合成W₁为溴的单体、然后使之与Mg在溶剂如醚、THF等中反应而获得。

如果W₁为硼酸，所述单体通过按前述合成方法合成W₁为溴的单体、使之与异丙基溴化镁(i-PrMgBr)在溶剂如醚等中反应、然后使之与三甲氧基硼烷(B(OMe)₃)在溶剂如醚等中反应、然后用盐酸等使其水解而获得。

如果W₁为硼酸环酯，所述单体通过按前述合成方法合成W₁为硼酸的单体、然后使之与二醇化合物(HO-R-OH)反应而获得。

如果W₁和W₂各为卤素、三氟甲磺酸盐或格利雅试剂，单体B与单体C间的比率可任意选择。在W₁为硼酸或硼酸环酯而W₂为卤素的情况下以及在W₁为卤素而W₂为硼酸或硼酸环酯的情况下，优选单体B与单体C间的比率为1:1摩尔比。

通常，如果原料中所含单体B的比例较高，将获得每分子的侧链数相应较大(式(2)中的E相应较小)的聚合物。此外，如果原料中所含单体B的比例较高，则获得离子交换能力相应较高的电解质。

关于聚合步骤的其他方面(即关于催化剂和溶剂的方面)与第一个实施方案中基本相同，这里省去其描述。

质子传导位转化步骤为将在聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)的步骤，并由此获得式(2)所代表的对位聚苯烃电解质。

在聚合物由磺酸钠单体合成的情况下，可通过将聚合物浸入酸性水溶液(例如HCl水溶液等)中而将磺酸钠转化为磺酸基团。

在聚合物由磺酸酯单体合成的情况下，可通过使聚合物与碱如NaOH等在适宜的溶剂(例如正丁醇)中反应来水解磺酸酯、然后将其浸入酸性水溶液(例如HCl水溶液等)中而将磺酸钠基团转化为磺酸基团。

此外，如果R₁为碱金属或碱土金属，聚合物中所含的-COOR₁和-PO(OR₁)₂可通过将聚合物浸入酸性水溶液(例如HCl水溶液等)中而分别转化为-COOH和-PO(OH)₂。

此外，如果R₁为烷基，聚合物中所含的-COOR₁和-PO(OR₁)₂可通过使聚合物与碱如NaOH等在适宜的溶剂(例如正丁醇)中反应来水解-COOR₁和-PO(OR₁)₂、然后将其浸入酸性水溶液(例如HCl水溶液等)中而分别转化为-COOH和-PO(OH)₂。

此外，R₁为季铵的质子传导位前体(Y₃)可通过将聚合物浸入酸性水溶液(例如HCl水溶液)中而转化为-SO₃H、-COOH或-PO(OH)₂。

顺便提一下，在质子传导位前体转化为质子传导位之后，质子传导位可再通过上述质子传导位引入步骤引入到芳环中。

接下来，描述根据本发明的第三个实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法。根据该实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法为用至少三种单体产生对位聚苯烃电解质的制备方法并包括聚合步骤和质子传导位转化步骤。

聚合步骤为通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合的步骤。

式中，d、e和f各为1到10的整数。如果d、e或f大于10，则单体的合成将变得复杂，这是不优选的。X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂。R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基且所述烷基部分可含杂原子(例如氧)。R₂代表烷基链或全氟烷基链。W₃代表卤素。W₄代表硼酸或硼酸环酯。W₅与W₃或W₄相同。

除官能团W₃、W₄各自满足特定的条件外，单体D、E与前述单体C相同，下文将省去对单体D、E的结构和制备方法的详细描述。同样，除官能团W₅满足特定的条件外，单体F与前述单体B相同，下文将省去对单体F的结构和制备方法的详细描述。

至于单体D，可使用一种满足前述特定条件的单体和两种或更多种这类单体。这同样适用于单体E和F。

优选单体D、E和F间的比率为使得卤素与硼酸或硼酸环酯的摩尔比为1:1的比率。例如，如果W₅和W₃相同，则单体E：(单体D+单体F)的比率优选为1:1。在这种情况下，单体D与单体F间的比率可根据用途任意选择。通常，如果原料中所含的单体F的比例较高，则获得离子交换能力相应较高的电解质。

如果W₅和W₃相同，则单体D起到在聚合物中形成疏水部分的作用。单体D的比率影响所合成聚合物在溶剂(例如DMAc)中的溶解性、成膜性和耐热水性。通常，如果单体D的量过小，则聚合物的疏水性将不足，以致耐热水性不足。另一方面，如果单体D的量过大，则溶解性和成膜性将不足。因此，关于起到形成疏水部分的作用的单体(前述情形下的单体D)的比率，优选按聚合物所需的特性选择最佳比率。

关于聚合步骤的其他方面(即关于催化剂和溶剂的方面)与第一个实施方案中相同，这里省去其描述。

质子传导位转化步骤为将在聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)的步骤。质子传导位转化步骤的详细情况与根据第二个实施方案的对位聚苯烃电解质的制备方法中的相同，这里省去其描述。

接下来，描述采用本发明的对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

采用本发明的对位聚苯烃电解质的电解质膜通过将电解质溶解于适宜的溶剂中、使溶液流延到适宜的基体表面上、然后除去溶剂而获得。电解质膜也可通过将未引入质子传导位(例如磺酸基团)的聚合物或引入了质子传导位前体(例如-SO₃R₁基团)的聚合物形成为膜、然后引入质子传导位或将所述质子传导位前体转化为质子传导位而获得。此外，如果对位聚苯烃电解质或其前体难以溶解于溶剂中，则其可通过熔融流延工艺形成为膜。

此外，电解质膜可为仅由对位聚苯烃电解质制成的膜或也可为电解质膜与增强材料的复合体。即便在电解质膜仅由对位聚苯烃电解质制成的情况下，通过对位聚苯烃电解质的分子结构的优化也可获得在膜的平面方向上的膨胀率(＝膜在含水状态下的伸长量与干膜尺寸的比)为10％或更低、或5％或更低的电解质膜。

此外，采用本发明的对位聚苯烃电解质的催化剂层通过将电解质溶解于适宜的溶剂中、向其中加入催化剂或负载了催化剂的载体(例如Pt/C)以获得催化剂墨、将所述墨施加到适宜的基体表面上、然后除去溶剂而获得。

此外，采用本发明的对位聚苯烃电解质的固体聚合物燃料电池通过用如上所述获得的电解质膜和/或催化剂层制备MEA、然后将所述MEA的两面夹在具有气体通道的隔离物之间而获得。

接下来，描述根据本发明的对位聚苯烃电解质的操作、其制备方法、对位聚苯以及采用所述对位聚苯烃电解质的电解质膜、催化剂层和固体聚合物燃料电池。

在基于碳氢化合物的电解质中，含芳环的电解质具有强度较高并可引入质子传导位的优势。但在主链或侧链中含-S-、-SO₂-、-CO-等的基于碳氢化合物的电解质对羟基自由基的化学稳定性低。

主链由直接键合的芳环构成且侧链由直接键合或通过-O-键键合的芳环构成的对位聚苯烃电解质比芳环通过其他键如-SO₂-键、-CO-键等连接的烃电解质具有更高的化学耐久性。因此，如果该对位聚苯烃电解质用作例如燃料电池的电解质，则可获得燃料电池耐久性的提高和成本的降低。

此外，关于对位聚苯烃电解质，由其制成的膜在膜的平面方向上的膨胀比在膜厚方向上的膨胀小。尤其是，主链中对位键的比例越高，平面方向上的膨胀越小。这被认为是由于对位聚苯烃电解质为刚性聚合物，由电解质流延形成膜使得聚合物分子间发生π-π堆积相互作用以致聚合物链沿膜的平面方向排列。此外，认为，主链中对位键的比例越高，不同的聚合物分子的苯基间的π-π堆积相互作用就越高。

因此，我们认为，主链中对位键的比例越高，则电解质膜更显著地表现出膨胀各向异性，其中在平面方向上基本没有膨胀，膨胀发生在膜厚方向上。此外，如果主链含邻位键或间位键，则可为刚性聚合物提供柔软性。

因此，如果用特定的单体作为合成如上所述对位聚苯烃电解质的起始原料，则可较容易地获得高分子量聚合物。尤其是，如果使用引入了磺酸酯基团的单体，则聚合中的溶解性提高，从而提供高分子量聚合物。因此，如果用该聚合物来形成膜，则获得机械强度高的电解质膜。

通常，为合成高分子量聚合物，不让反应在聚合过程中中途结束是重要的。聚合反应的结束被认为与必要的化学现象一起发生或由于增长的聚合物链在增长的早期沉积而发生。为抑制聚合物的沉积，已知有向聚合物中引入由长链烷基或极性取代基组成的侧链以提供与聚合溶剂的亲和性的方法(参见Acta Polymer.，44，59-69(1993)和J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，39，1533-1544(2001))和通过利用聚合物的溶解性随温度升高而升高的特性使聚合在不抑制聚合反应的温度下进行的方法(参见JP-A-2005-248143)。此外，尚无通过限制聚合物的沉积之外的方法成功地提供如上所述的分子量提高的对位聚苯高分子化合物的报道。

本申请的发明人已发现，在对位聚苯高分子化合物的合成中，脱氧溶剂的使用极大地提高所合成的化合物的分子量。对位聚苯高分子化合物的合成常采用过渡金属络合物，且用作催化剂的金属络合物是零价的。

不为零价的金属络合物通过在反应体系中置入另一种金属而被还原以供使用。零价金属络合物有时在空气中与氧气或水反应，从而不能提供足够的催化剂活性。因此，一般的做法是在手套箱中称取金属络合物并在惰性气体中进行其聚合反应。至于市售溶剂，其脱水有时可能有保证，但溶解氧浓度一般没有保证。通过使用脱氧溶剂而使分子量极大提高的原因被认为在于因溶剂溶解的氧与催化剂配位(催化剂的氧化)引起的副反应受到抑制。

使电解质聚合物不可溶的方法包括合成亲水-疏水嵌段共聚物的方法和通过使用交联剂或辐射引入交联结构的方法。通过亲水-疏水嵌段共聚使电解质聚合物不可溶是因为疏水部分在聚合物内或聚合物间聚集。但合成亲水-疏水嵌段共聚物的相关技术方法和引入化学交联的方法均需要至少两个步骤，因此就成本而言是不利的。通过使用辐射形成交联的方法需要特殊的设备，而且涉及聚合物的部分破坏，从而导致膜的机械强度降低的风险。

但是根据本发明，如果使满足特定条件的至少三种单体D、E、F进行偶联聚合，则所得聚合物具有显著提高的抗膨胀性。我们认为这是由于作为疏水单体的单体D(或E)与单体E(或D)的反应速率比作为亲水单体的单体F与单体E(或D)的反应速率快，单体E与单体D间的反应优先进行，这样，疏水部分以嵌段样形式引入到聚合物中。

(实施例1-4、对比例1)

[1.单体的合成]

[1.1.2，5-二溴联苯的合成]

向3L的反应容器中加入480.0g(1.91mol)2，5-二溴苯胺、306mL35％的盐酸和191mL水，然后加热回流20分钟。待反应溶液冷却后，用40分钟向反应溶液中滴加通过将144.0g(2.06mol)亚硝酸钠溶解于671mL水中而获得的溶液，同时保持其温度为5℃或以下。滴加后，于前述温度下将反应溶液搅拌20分钟。

接着，向10L的反应溶液中加入3360g(43.0mol)苯和100mL水，然后将其冷却至10℃或以下。将该反应溶液与前述溶液合并。在用机械搅拌器搅拌混合物的同时，于10℃或以下向混合物中滴加通过将612g(7.46mol)醋酸钠溶解于1530mL水中所获得的溶液(冷却至10℃或以下)10分钟。之后，于前述温度下将混合物搅拌2小时，然后再在室温下搅拌42小时。用苯萃取反应混合物。萃取液用水洗涤、3N-HCl洗涤、水洗涤、10％ KOH水溶液洗涤、水洗涤，然后经无水硫酸镁干燥。蒸发除去溶剂以获得265g深褐色的油。减压蒸馏该油，得到252.1g目标物质，收率为42.3％。此外，用己烷重结晶两次而进行纯化。

[1.2.2，5-二溴联苯-4’-磺酸钠的合成]

[1.2.1.2，5-二溴联苯-4’-磺酰氯的合成]

在氮气氛下，将240.85g(0.77mol)2，5-二溴联苯和1.2L脱水氯仿加入到2L的反应容器中，然后冷却至0℃或以下。然后于0℃或以下滴加179.9g(1.54mol)氯磺酸10分钟。然后，于前述温度下搅拌2小时后，将混合物倒到2L的冰水上。用4N-NaOH水溶液中和后，蒸发除去溶剂水，得到510.7g 2，5-二溴联苯-4-磺酸钠的粗结晶。接着向4L的反应容器中加入2.50L POCl₃并加入500g如上所述获得的粗结晶。搅拌14小时后，过滤反应液体以除去杂质。浓缩滤液，得到粗产物形式的目标物质。用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝50/1)纯化该粗目标物质，得到109.5g目标物质，收率为26.7％。

[1.2.2.磺酰氯向磺酸钠的转化]

向500mL的反应容器中加入240mL乙醇和4.06g(0.0974mol)NaOH。向其中滴加通过将19.8g(0.048mol)2，5-二溴联苯-4’-磺酰氯溶解于60mL乙醇中所获得的溶液，将混合物于室温下搅拌24小时。反应后，过滤沉淀物，用乙醇洗涤并干燥。此外，经干燥的物质从240mL乙腈/水(＝1/1体积)中重结晶，得到13.9g目标物质，收率为69.6％。

[1.3.2，5-二溴联苯-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯的合成]

在氮气氛下向300mL的反应容器中加入5.2mL(33.3mmol)1，3-二乙氧基-2-丙醇、80mL脱水氯仿和10.8mL(0.13mol)脱水吡啶，并于室温下滴加通过将14.6g(35.6mmol)2，5-二溴联苯-4’-磺酰氯溶解于25mL脱水氯仿中所获得的溶液，将混合物搅拌17小时。将反应溶液加热回流24小时。接着，蒸发除去溶剂。然后，通过硅胶柱(氯仿)纯化后，蒸发除去溶剂得到黄棕色的油。由于该油包含未反应的1，3-二乙氧基-2-丙醇，因此于90℃和6.5mmHg下蒸发除去1，3-二乙氧基-2-丙醇，得到3.2g目标产物，收率为19％。

[2.聚合物的合成]

[2.1.(4，4’-亚联苯基)[2，5-亚联苯基-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯]交替共聚物(聚合物1)的合成]

在氮气氛下向10mL的Schlenk管中加入0.51g(0.98mmol)2，5-二溴联苯-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯、0.37g(0.98mmol)4，4’-联苯二硼酸(双-新戊二醇)酯、0.73g(8.7mmol)碳酸氢钠、7mL THF和4mL水。向另一个10mL的Schlenk管中加入6.9mg(6.0μmol)四(三苯基)膦钯和1mL THF并保持在70℃。通过注射器向催化剂中加入单体溶液以开始聚合。12天后，将沉积的聚合物和反应物倒进乙醇中进行再沉淀，沉淀物用水洗涤。经洗涤的物质在真空中于60℃干燥12小时，得到0.38g目标化合物，收率为78％。

[2.2.(1，4-亚苯基)[2，5-亚联苯基-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯]交替共聚物(聚合物2)的合成]

用0.16g(0.98mmol)1，4-亚苯基双硼酸代替4，4’-联苯二硼酸(双-新戊二醇)酯进行与[2.1.]的合成中类似的聚合。得到0.35g目标化合物，收率为81％。

[2.3.(1，4-亚苯基)(2，5-亚联苯基-4’-磺酸)钠交替共聚物(聚合物3)的合成]

在氮气氛下向50mL的两颈烧瓶中加入0.5g(1.21mmol)2，5-二溴联苯-4’-磺酸钠、0.20g(1.21mmol)1，4-亚苯基双硼酸、0.73g(8.7mmol)碳酸氢钠、19.5mL DMF和12.8mL水。向另一10mL的Schlenk管中加入6.9mg(6.0μmol)四(三苯基膦)钯和1mL DMF并保持在90℃。通过注射器向催化剂中加入单体溶液以开始聚合。2天后，将沉淀的聚合物和反应物倒进乙醇中进行再沉淀，沉淀物用水洗涤。经洗涤的物质在真空中于60℃干燥12小时，得到0.26g目标化合物，收率为65％。

[2.4.(1，4-亚苯基)(2，5-亚联苯基)共聚物(聚合物4)的合成]

在氮气氛下向10mL的Schlenk管中加入0.37g(1.20mmol)2，5-二溴联苯、0.28g(1.20mmol)1，4-二溴苯和0.7ml THF。向另一10mL的Schlenk管中加入0.12g(0.19mmol)二氯二(三苯基膦)镍、1.60g(0.02mol)活性锌、0.72g(2.81mmol)四乙基碘化铵和1mL THF并保持在70℃。向催化剂中加入单体溶液以开始聚合。20小时后，将沉淀的聚合物和反应物倒进1N的盐酸乙醇溶液中进行再沉淀。沉淀物在真空中于60℃干燥12小时，得到0.26g目标化合物，收率为96％。

[3.制备电解质]

[3.1.电解质1、2(实施例1、2)]

将聚合物1溶解在DMAc中，使溶液流延到直径2.5mm的玻璃皿上。然后蒸发聚合物1中的溶剂。将所得到的膜(34.2mg)置于可分离的容器中，并加入2.7mL正丁醇和7.8mg氢氧化钠，然后反应2天，同时使温度保持在100℃。冷却至室温后，产物用甲醇洗涤，浸入1N-HCl水溶液中12小时，再用水洗涤，得到由电解质1制成的电解质膜。同样，使聚合物2经历与前述过程相似的过程，得到由电解质2制成的电解质膜。

[3.2.电解质3(实施例3)]

将聚合物3浸入1N-HCl水溶液中12小时并用水洗涤。经洗涤的物质在真空中于60℃干燥12小时，得到电解质3。

[3.3.电解质4(实施例4)]

向10mL的Schlenk管中加入所得聚合物4(1g)和3mL1，2-二氯乙烷并使温度保持在0℃。然后滴加0.029mL(0.44mmol)氯磺酸，将混合物于0℃搅拌2小时，然后于室温下搅拌24小时。向反应物中倒入水进行水洗。经洗涤的物质在真空中于60℃干燥12小时，得到0.062g电解质4。

式(11)到(14)示出了由聚合物1-4转化为电解质1-4的反应式。

[4.评价(1)：电解质膜的膜物理性质]

[4.1.试验方法]

[4.1.1.含水量测定]

将所得电解质膜浸于室温下的水中并测定其重量。将该膜在减压条件下于80℃干燥2小时，然后测定其重量。所含的水与膜的干重之比确定为其含水量。

[4.1.2.膜膨胀率测定]

将所得电解质膜浸于室温下的水中之后，除去膜表面的水分，并测定其在平面方向上和膜厚方向上的尺寸。该膜在减压条件下于80℃干燥2小时后，测定其在平面方向上和膜厚方向上的尺寸。膜在含水状态下的伸长量与干膜尺寸之比确定为膨胀率。

[4.1.3.电导率测定]

将所得电解质膜连接至电导率测定元件，通过LCR仪测定其在25℃水中时平面方向上的电阻。电导率的值通过测定值的换算获得。

[4.2.结果]

按前述测定方法对电解质1制成的电解质膜进行各种物理性质值的测定。结果是，含水量为334％，电导率为0.041S/cm(在水中，25℃)。此外，平面方向上的膨胀率为5％，而膜厚方向上的膨胀率为142％。因此发现平面方向上的膨胀率显著小于膜厚方向上的膨胀率。

[5.评价(2)：分子量测定]

用SEC(含50mmol/L LiBr的DMSO)对电解质1-4进行分子量的测定。使用聚苯乙烯作为标准物，找出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果在表1中给出。从表1可以看到，就数均分子量而言，通过磺酸酯单体的聚合获得的电解质1和2具有比其他电解质高的分子量。

[6.评价(3)：Fenton试验]

[6.1.S-PEEK的合成(对比例1)]

通过向其中加入浓硫酸并使反应在30℃下进行96小时而使聚(醚醚酮)磺化(EW＝386)。然后将混合物倒进水中进行再沉淀。重复进行水洗，直至上清液变为中性。然后将经洗涤的物质在真空中于60℃干燥12小时，得到磺化聚(醚醚酮)(S-PEEK)。

[6.2.试验方法]

将电解质2加入并溶解于过氧化氢浓度为0.3％的水溶液中并使水溶液保持在60℃。接着向电解质2的溶液中加入氯化铁水溶液，以使溶液中Fe²⁺浓度变为4ppm，让反应进行2小时。过氧化氢的摩尔量为单体单元的量的1.5倍。之后，加入含钌离子的水溶液以消耗未反应的过氧化氢。用SEC(含50mmol/L LiBr的DMSO)测定通过浓缩该溶液获得的聚合物的分子量。为比较起见，对S-PEEK进行基本相同的实验并评价分子量的降低。结果在表2中给出。从表2可以看到，与S-PEEK相比，电解质2的分子量降低更小，因此化学耐久性也更高。顺便提一下，在表2中，“分子量保留率(％)”指(Fenton试验后电解质的分子量)×100/(Fenton试验前电解质的分子量)。

(实施例5)

制备相对于各种模型化合物的摩尔数而言含2.6当量重量的H₂O₂的水溶液，以在反应体系中获得如下浓度：0.6％ H₂O₂、和10ppm Fe²⁺离子，让反应在80℃进行24小时。反应后用1H NMR的积分值测定保留率和芳环保留率。

顺便提一下，“保留率(％)”指(Fenton试验后保持未分解的化合物的摩尔数)×100/(Fenton试验前化合物的摩尔数)。“芳环保留率(％)”指(Fenton试验后保持未分解的芳环的摩尔数)×100/(Fenton试验前芳环的摩尔数)。但Fenton试验后保持未分解的芳环的摩尔数不包括保持未分解的化合物的芳环。

结果在图1中示出。从图1可以看到，芳环通过直接键或-O-键键合的模型化合物的保留率比其他化合物高。这些结果与表2中所示的结果很吻合。

(实施例6-10)

[1.单体合成]

按与实施例1中基本相同的程序合成2，5-二溴联苯-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯。

[2.溶剂脱气]

对聚合催化剂所用的THF和水(超纯水)按下面两种方法除氧。

[2.1.鼓泡]

在氮气氛下向装有三通旋塞的回收烧瓶中加入市售的脱水THF或水。向三通旋塞中插入一根与N₂管线相连的针，针尖被引入到回收烧瓶中所含的溶剂中，鼓泡30分钟。

[2.2.冷冻-脱气方法]

在氮气氛下向装有三通旋塞的回收烧瓶中加入市售的THF或水。关闭三通旋塞后，用液氮冷却回收烧瓶以冷冻溶剂。然后打开三通旋塞，充分对烧瓶排气至真空同时使溶剂保持冷冻。再次关闭三通旋塞后，让烧瓶恢复到室温以使溶剂融化。总共进行三次该冷冻-融化过程。

[3.聚合物合成]

在氮气氛下向25mL的两颈梨形烧瓶中加入0.48g(0.92mmol)2，5-二溴联苯-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯和0.35g(0.92mmol)市售的4，4’-亚联苯基-双(硼酸新戊醇酯)，并向其中加入和溶解5mL通过鼓泡脱氧的THF以提供单体溶液。向有机合成设备(CCX-1010，Zodiac)的25mL试管中加入0.51g(5.2当量)Na₂CO₃，并在手套箱中于Ar气氛下向其中加入0.0213g(0.01当量)四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh₃)₄)，即催化剂，然后用氮气氛取代Ar气氛。然后加入2mL脱氧THF。在试管保持在65℃的同时，通过注射器加入前述单体溶液，并加入4mL脱氧水。温度保持在65℃的同时，将混合物搅拌12天。之后，让试管恢复到室温，从1N的盐酸/乙醇中进行再沉淀，然后用乙醇、再然后用水洗涤来进行纯化(实施例6)。

然后加入Na₂CO₃作为碱，按与实施例6中基本相同的方式合成聚合物，不同的是使用0.40g(5.2当量)NaHCO₃(实施例7)。

此外，按与实施例6中基本相同的方式合成另一聚合物，不同的是使用通过冷冻-脱气法而不是鼓泡法脱氧的溶剂(实施例8)。此外，按与实施例8中基本相同的方法合成聚合物，不同的是使用0.40g(5.2当量)NaHCO₃而不是Na₂CO₃作为碱(实施例9)。此外，按与实施例7中基本相同的方式合成聚合物，不同的是使用未脱氧溶剂而不是脱氧溶剂(实施例10)。

[4.试验方法]

[4.1.分子量评价]

用Tosoh生产的柱(TSK-GEL α-M)、GL Sciences生产的UV检测器(UV620)、泵(PU610)和DMSO(50mmol/L LiBr，流率0.5mL/min)(作为洗脱剂)进行分子量测定。使用聚苯乙烯作为标准物，找出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

[4.2.成膜性]

将实施例6到10中合成的各聚合物分别溶解在DMAc中。然后使其流延到聚四氟乙烯皿上，并于室温下蒸发DMAc。将所得的膜和相对于膜而言2.5当量的NaOH于100℃下在n-BuOH中加热过夜。之后用EtOH洗涤所述膜，然后在1N HCI水溶液中转化为磺酸。水洗后，将物质干燥得到电解质膜。将各个如此制得的膜弯曲180°。如果膜不破裂，则其成膜性评价为好。如果膜破裂，则其成膜性评价为不好。

[5.结果]

结果在下表3中给出。通过使用脱气溶剂合成的各聚合物(实施例6到9)的分子量为100000或更高，而通过使用未脱气溶剂合成的聚合物(实施例10)的分子量为约10000。具有100000或更高的高分子量的电解质成膜性好，被认为适宜用作燃料电池的电解质膜。

(实施例11-15)

[1.单体合成]

[2.溶剂脱气]

使用冷冻-脱气方法将聚合催化剂所用的THF和水(超纯水)中的氧除去。

[3.聚合物合成]

在氮气氛下向25mL的两颈梨形烧瓶中加入0.48g(0.92mmol)2，5-二溴联苯-4’-磺酸(1，3-二乙氧基-2-丙醇)酯(单体F)和0.35g(0.92mmol)市售的4，4’-亚联苯基-双(硼酸新戊醇酯)(单体E)，并向其中加入和溶解5mL通过冷冻-脱气方法脱氧的THF以提供单体溶液。向有机合成设备(CCX-1010，Zodiac)的25mL试管中加入0.51g(5.2当量)Na₂CO₃，并在手套箱中于Ar气氛下向其中加入0.0213g(0.01当量)四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh₃)₄)，即催化剂，然后用氮气氛取代Ar气氛。然后加入2mL脱氧THF。试管保持在65℃的同时，通过注射器加入前述单体溶液，并加入4mL脱氧水。温度保持在65℃的同时，将混合物搅拌12天。之后，让试管恢复到室温，用1N的盐酸/乙醇进行再沉淀，然后用乙醇、再然后用水洗涤来进行纯化(实施例11)。

三组分单体的合成按与实施例11中基本相同的方式进行(实施例12到15)，不同的是在保持单体E的量相同的同时，使用总量为0.92mmol的单体F和1，4-二溴苯(单体D)，而不是使用0.92mmol的单体F。单体的比率为：

单体D：单体E：单体F＝5：50：45(摩尔比)(实施例12)；

单体D：单体E：单体F＝10：50：40(摩尔比)(实施例13)；

单体D：单体E：单体F＝20：50：30(摩尔比)(实施例14)；和

单体D：单体E：单体F＝30：50：20(摩尔比)(实施例15)。

[4.试验方法]

[4.1.分子量评价]

用Tosoh生产的柱(TSK-GELα-M)、GL Sciences生产的UV检测器(UV620)、泵(PU610)和DMSO(50mmol/L LiBr，流率0.5mL/min)(作为洗脱剂)进行分子量测定。使用聚苯乙烯作为标准物，找出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

[4.2.成膜性]

将实施例6到10中合成的各聚合物分别溶解在DMAc中。然后使其流延到聚四氟乙烯皿上，并于室温下蒸发DMAc。将所得的膜和相对于膜而言2.50当量的NaOH于100℃下在n-BuOH中加热过夜。之后用EtOH洗膜，然后在1N HCl水溶液中转化为磺酸。水洗后，将物质干燥得到质子材料的电解质膜。将各个如此制得的膜弯曲180°。如果膜不破裂，则其成膜性评价为好。如果膜破裂，则其成膜性评价为不好。通过与上面所述基本相同的方法将保持未溶解的呈粉末形式的部分转化为质子材料。

[4.3.质子材料的耐热水性试验]

将质子材料的电解质膜或粉末形式的电解质浸于80℃的热水中以研究其溶解性。

[4.4.电导率测定]

将所得电解质膜连接至电导率测定元件，通过ICR仪(HIOKI制造)测定各种湿度下其平面方向上的电阻。电导率的值通过测定值的换算获得。

[5.结果]

结果在下表4中给出。在耐热水性试验中，基于双组分的质子材料膜(实施例11)溶解，但基于三组分的质子材料(实施例12-15)成功地不溶。在实施例12中，因为少至5mol％的单体E的加入就使得电解质膜不可溶，所以认为在主链中形成了某种特定结构。

单体E的空间位阻比单体F小。在单体F中，4-磺酸酯-苯键合到1，4-二溴苯的2-位上，因此1，4-二溴苯失去活性。因此，单体F的结构在与金属络合物的配位中是不利的。因此，单体E的反应性预期高于单体F。因此可以推断，疏水段由单体E形成。

图2示出了实施例12中所得质子材料膜的电导率。从图2可以看出，实施例12中获得的质子材料膜的电导率较高。前述结果表明，采用三组分质子材料使得可以一步合成既满足高耐热水性要求又满足高质子传导性要求的电解质。

虽然上面已对本发明的实施方案进行了详细描述，但本发明不以任何方式局限于前述实施方案，而是可以在不偏离本发明精神的情况下以各种方式进行修改。

本发明的对位聚苯烃电解质及其制备方法可用作用于各种电化学设备(例如固体聚合物燃料电池、水电解设备、氢卤酸电解设备、盐水电解设备、氧和/或氢浓缩器、温度传感器、气体传感器等)中的电解质膜和催化剂层所含电解质及其制备方法。

Claims

1.一种烃电解质，所述烃电解质包含具有式(1)所代表的结构的对位聚苯：

其中A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；至少一个Y₁代表质子传导位，其余Y₁代表氢原子或质子传导位，所述氢原子或质子传导位可以在重复单元中任意分配；并且所述质子传导位由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂或-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成。

2.根据权利要求1的烃电解质，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100％。

3.根据权利要求1或2的烃电解质，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。

4.根据权利要求1-3中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的离子交换能力为0.1-4.5meq/g。

5.一种烃电解质，所述烃电解质包含具有式(2)所代表的结构的对位聚苯：

其中D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数；Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y₂代表由-SO₃H、-COOH、-PO₃H₂或-SO₂NHSO₂R(R为烷基链或全氟烷基链)构成的质子传导位。

6.根据权利要求5的烃电解质，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100％。

7.根据权利要求5或6的烃电解质，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。

8.根据权利要求5-7中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的离子交换能力为0.1-4.5meq/g。

9.一种对位聚苯烃电解质，所述烃电解质通过以下步骤获得：

通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合；和

将通过所述偶联聚合获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)。

其中d、e和f各为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂；R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R₂代表烷基链或全氟烷基链；W₃代表卤素；W₄代表硼酸或硼酸环酯；W₅与W₃或W₄相同。

10.根据权利要求9的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。

11.根据权利要求9或10的烃电解质，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100％。

12.根据权利要求9-11中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。

13.根据权利要求9-12中任一项的烃电解质，其中所述对位聚苯的离子交换能力为0.1-4.5meq/g。

14.一种电解质膜，所述电解质膜包含根据权利要求1-13中任一项的烃电解质。

15.根据权利要求14的电解质膜，其中所述膜在平面方向的膨胀率为10％或更低，所述膨胀率为所述膜在含水状态的伸长量与干膜尺寸的比。

16.一种催化剂层，所述催化剂层包含根据权利要求1-13中任一项的烃电解质。

17.一种固体聚合物燃料电池，其中构成膜电极组件的电解质膜和/或催化剂层包含根据权利要求1-13中任一项的烃电解质。

18.一种对位聚苯，所述对位聚苯包含式(3)所代表的结构：

其中A为1或更大的整数；B为0或更大的整数；C为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配。

19.根据权利要求18的对位聚苯，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100％。

20.根据权利要求18或19的对位聚苯，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。

21.一种对位聚苯，所述对位聚苯包含式(4)所代表的结构：

其中D为1或更大的整数；E为0或更大的整数；F为1到10的整数；Z代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂；R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R₂代表烷基链或全氟烷基链。

22.根据权利要求21的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。

23.根据权利要求21或22的对位聚苯，其中所述对位聚苯的主链中对位键的比例为76-100％。

24.根据权利要求21-23中任一项的对位聚苯，其中所述对位聚苯的数均分子量为5000到5000000。

25.一种制备根据权利要求1-12中任一项的烃电解质的方法，所述方法包括：

通过使用含过渡金属的催化剂进行式(5)所示单体A单独、或单体A与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和

向在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的任何一个或更多个芳环中引入质子传导位的质子传导位引入步骤，并由此获得烃电解质，

其中a和c各为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；W₁和W₂各代表卤素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。

26.根据权利要求23的制备方法，其中在所述聚合步骤中，所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。

27.根据权利要求24的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过用惰性气体对脱氧前溶剂鼓泡获得。

28.根据权利要求24的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过多次重复在容器中冷冻预氧化溶剂、降低所述容器中的压力和然后熔融所述溶剂的操作获得。

29.根据权利要求25-28中任一项的制备方法，其中所述含过渡金属的催化剂为过渡金属配合物。

30.根据权利要求29的制备方法，其中所述过渡金属配合物中所含的过渡金属为Pd、Ni和Cu中的至少一种。

31.一种制备根据权利要求5-13中任一项的烃电解质的方法，所述方法包括：

通过使用含过渡金属的催化剂进行式(7)所示单体B单独、或单体B与式(6)所示单体C一起的偶联聚合的聚合步骤；和

将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)的质子传导位转化步骤，并由此获得烃电解质，

其中b和c各为1到10的整数；X代表直接键或氧原子，所述直接键或氧原子可以在重复单元中任意分配；Y₃代表-SO₃R₁、-COOR₁、-PO(OR₁)₂或-SO₂NHSO₂R₂；R₁代表碱金属、碱土金属、季铵或烷基；R₂代表烷基链或全氟烷基链；W₁和W₂各代表卤素、三氟甲磺酸盐(-OTf)、格利雅试剂(-MgBr)、硼酸或硼酸环酯。

32.根据权利要求31的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。

33.根据权利要求31或32的制备方法，其中在所述聚合步骤中，所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。

34.根据权利要求33的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过用惰性气体对脱氧前溶剂鼓泡获得。

35.根据权利要求33的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过多次重复在容器中冷冻脱氧前溶剂、降低所述容器中的压力和然后熔融所述溶剂的操作获得。

36.根据权利要求31-35中任一项的制备方法，其中所述含过渡金属的催化剂为过渡金属配合物。

37.根据权利要求36的制备方法，其中所述过渡金属配合物中所含的过渡金属为Pd、Ni和Cu中的至少一种。

38.一种制备对位聚苯烃电解质的方法，所述方法包括：

通过使用含过渡金属的催化剂进行至少一种式(8)所代表的单体D、至少一种式(9)所代表的单体E和至少一种式(10)所代表的单体F的偶联聚合的聚合步骤；和

将在所述聚合步骤中获得的聚合物中所含的质子传导位前体(Y₃)转化为质子传导位(Y₂)的质子传导位转化步骤，

39.根据权利要求38的烃电解质，其中所述烷基含杂原子。

40.根据权利要求38或39的制备方法，其中在所述聚合步骤中，所述偶联聚合通过使用脱氧溶剂进行。

41.根据权利要求40的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过用惰性气体对脱氧前溶剂鼓泡获得。

42.根据权利要求40的制备方法，其中所述脱氧溶剂通过多次重复在容器中冷冻预氧化溶剂、降低所述容器中的压力和然后熔融所述溶剂的操作获得。

43.根据权利要求38-42中任一项的制备方法，其中所述含过渡金属的催化剂为过渡金属配合物。

44.根据权利要求43的制备方法，其中所述过渡金属配合物中所含的过渡金属为Pd、Ni和Cu中的至少一种。