CN101413882A - Pvc生产中氯气和氯化氢的检测方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。本发明还公开了一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法。本发明具有可连续实时监测、测量精度高、响应速度高、成本低等优点，可广泛应用在聚氯乙烯的生产工艺中。

Description

PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法及装置

技术领域

本发明涉及气体在线检测，特别涉及一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法及装置。

背景技术

PVC(Polyvinylchlorid，主要成分是聚氯乙烯)是一种很重要的塑料，应用也很广泛，其生产主要分三个步骤：

氯气和氢气反应生成氯化氢；

氯化氢与乙炔反应生成氯乙烯；

氯乙烯经聚合反应后生成聚氯乙烯。

在目前的生产工艺中，氯气和氢气的反应往往不充分，氯化氢中还含有一些未经反应的或过量的氯气，这会给PVC生产带来严重影响：在氯乙烯反应炉内，氯化氢中的氯气会与乙炔发生剧烈反应，生成不稳定、易分解的氯乙炔，氯乙炔又分解生成氯化氢和碳，在反应过程中释放出大量的热量，导致爆炸燃烧事故，此类事故易发、频发，对装置的安全生产和稳定运行造成了很大的威胁。

为了防止爆炸事故的发生，可以采用如下解决方案：在合成氯化氢气体时，向反应炉内通入过量的氢气，减少反应炉内氯气的残余量；这样，进入氯乙烯反应炉中的氯化氢中不再含有氯气。这种解决方案在一定程度上防止了爆炸事故的产生，但降低了氯化氢气体的合成率，并浪费了大量的氢气，同时也降低了氯化氢气体的纯度。这也是许多企业不愿采用这种技术的原因。

基于以上原因，就有必要实时监测氯化氢、氯气的浓度，进而去调整PVC的生产工艺，对PVC的生产有重要的指导意义。

中国专利CN101210900A公开了一种氯化氢合成过程中游离氯在线检测工艺与装置，应用在PVC生产中。检测的基本原理为：将氯化氢反应炉中的氯化氢通过取样口和阀门进入检测装置内，检测装置内装有电解液和电极。当氯化氢气体中含有微量氯气时，在电极间产生的电位超过基准电位，电位差信息送至DCS，通过DCS发出警报，并自动增大氯化氢生产时氢气的输入量或减小氯气的输入量，以消除氯化氢气体中的过量或未反应的氯气。

上述检测技术能够在线检测氯化氢气体中是否包含氯气，但还存在诸多不足，如：

1、上述检测技术只是一种定性分析技术，只能检测氯化氢气体中是否含有氯气，并不能实时测量氯化氢中氯气的浓度，也不能测量氯化氢的浓度，对PVC生产的指导意义并不大。

2、响应时间长，不能实现实时检测，测量结果滞后严重，对生产安全预警和工业生产控制提供的帮助很有限。

3、测量成本高

氯化氢气体中通常含有一定量的水蒸气，氯化氢气体在水蒸气的环境下具有强腐蚀性；而且，在取出并测量的过程中，取样气体的温度处于常温，气体中的水蒸气会冷凝为液态水，氯化氢气体溶于液态水形成具有强烈腐蚀性的盐酸。因此，检测装置容易被腐蚀坏，显著地降低了检测装置的使用寿命。

每次检测后都要更换电解液，还需使用水去清洗电极，提高了测量成本。

4、每次检测后排出的电解液污染环境。

目前，基于OMA(Optical Multi-channel spectral Analysis)技术的分光光谱气体分析仪应用在气体测量中，如石化化工、污染源排放监测、大气环保监测等领域中的气体浓度测量。

OMA技术的基本原理为：以具有一定波长范围的光作为测量光，测量光穿过待测气体，并在特定波段被吸收；采用分光技术，对被吸收的光光进行分光，获取对应各波长的多通道光谱能量序列；分析测量光在选定波段的吸收，利用比尔-朗伯定律得到待测气体的浓度等参数。OMA技术具有诸多优点，如：响应时间很短，可以达到毫秒级，可以实现实时、连续测量；可以同时测量多个气体组分，动态范围大，支持自动量程切换；测量精度高。

目前，在应用OMA技术测量HCl中，如污染源排放中HCl的监测，选择的吸收波段通常在185-200nm范围内。

在应用OMA技术测量Cl₂中，如大气环保中Cl₂的监测，选择的吸收波段通常在270-450nm范围内。

在氯碱行业的PVC生产工艺中，需要实时分析HCl及微量Cl₂的浓度，然而测量环境较为恶劣：

1、由于微量水的存在，测量气有强烈腐蚀性；

2、待测气体HCl和Cl₂浓度差异极大，HCl浓度范围在86～96％，而Cl₂浓度仅若干ppm。

为了同时测量PVC生产工艺中HCl及微量Cl₂的浓度，申请人使用了基于OMA技术的分光光谱气体分析仪，并且还使用185-450nm内的测量光；但在应用当中，出现了诸多技术难点，如：

1、高浓度HCl对185-200nm波段的测量光吸收非常强，即使测量光程设计为1cm，吸收也超过50％，造成吸收后的光谱能量非常微弱，增加了测量难度，甚至无法测量。

2、微量Cl₂对波段270-450nm内测量光的吸收非常弱，即使测量光程设计为100cm，最大吸收波长上吸收也不足1％，吸收前后的光谱能量变化非常小，增加了测量的难度。

由上可见，高浓度HCl和微量Cl₂对测量光程的需求相差大，增加了测量难度。

3、由于测量气含有微量水分，因此具有强烈腐蚀性，严重缩短了分析仪的使用寿命，相应地提高了测量成本。

4、在测量过程中还发现测量气中还携带一些不明颗粒物进入测量室，经分析研究发现这些颗粒物不仅吸收了测量光，而且还污染、腐蚀测量室，大大缩短测量室的使用寿命。

5、在185-450nm范围内，常规分光元件在这么宽的波段使用，都会出现二级光谱与一级光谱间的重叠，从而引入HCl及微量Cl₂测量间的交叉干扰，严重影响了测量精度。

基于上述技术难点的存在，常规的基于OMA技术的分光光谱气体分析仪还没能应用在氯碱行业PVC生产工艺中HCl及微量Cl₂浓度的同时检测中。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种响应速度高、测量精度高、能实现在线连续检测、测量成本低的PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，以及一种响应速度高、测量精度高、能实现在线连续检测、测量成本低、结构简单的PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，包括以下步骤：

a、谱段选择步骤

根据PVC生产的具体工况，选择检测HCl用的测量波段RL₁，该波段处于紫外/可见波段；

选择检测Cl₂用的测量波段RL₂，该波段处于紫外/可见波段；

b、取样步骤

从被测环境中取出待测样本；

c、预处理步骤

对所述待测样本进行除水处理，得到待测样气；大大降低了待测样气的腐蚀性，同时也不再生成不明颗粒物，保证了测量光只被待测样气吸收；

d、测量步骤

光源发出测量光，测量光的波长范围覆盖了所述测量波段RL₁和RL₂；

测量光穿过待测样气，测量光经吸收后被接收，之后被分光；在分光过程中消除掉HCl的二级光谱，避免了HCl和Cl₂测量间的交叉干扰；

利用比尔-朗伯定律分析测量波段RL₁内的接收信号，从而得到待测样气中HCl的浓度；

利用比尔-朗伯定律分析测量波段RL₂内的接收信号，从而得到待测样气中Cl₂的浓度。

作为优选，所述测量波段RL₁处于以下范围内：210～250nm。

作为优选，所述测量波段RL₂处于以下范围内：270～450nm。

HCl在185nm～250nm波段范围内具有较强吸收，相应的二级光谱的波段范围为370～500nm。Cl₂用测量波段RL₂(一级光谱)是从270～450nm，因此HCl的二级光谱位置与Cl₂的一级光谱位置存在部分重叠，需要在它们重叠的波段范围370～450nm范围内消除HCl的二级光谱。

上述选择的测量波段很好地满足了OMA技术应用的需要：选择了新的检测HCl用的测量波段，HCl气体在该波段内的吸收率适中，从而使HCl和Cl₂的测量光程设计为相同；

作为优选，待测样气被加热，进一步减少待测样气中的液态水。

作为优选，待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上，进一步降低了待测样气的腐蚀性。

为了实施上述方法，本发明还提出了这样一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。

作为优选，所述紫外/可见光源的输出光波长范围覆盖185～450nm。

作为优选，所述除水装置包括气液分离器、气态水滤除装置

作为优选，所述检测装置还包括设置在气体室上的加热装置。

作为优选，所述二级光谱消除模块是设置在光谱仪内的二级光谱消除件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明克服了OMA技术应用在PVC工艺中同时测量HCl和Cl₂中遇到的所有技术难点，如吸收率、HCl和Cl₂测量间的交叉干扰、强腐蚀性、测量光程等问题，创造性地将OMA技术应用于PVC工艺中HCl和Cl₂浓度的同时检测中，实现了：

1、应用的分光光谱气体分析技术显著提高了探测灵敏度以及测量精度，可同时、连续地测量HCl和Cl₂的浓度。为氯化氢的合成提供准确及时的技术参数，大大提高了HCl的合成效率和纯度，也减少了氢气的浪费。

2、响应时间短，可以达到毫秒级，实现了HCl和Cl₂浓度的在线连续测量。对可能出现的Cl₂过量现象及时发现，并做出有效应对，大大提高了生产系统的安全性，降低了能耗。

3、测量下限低，可以测得浓度为ppm级的氯气。

4、所述监测系统结构简单，可靠性高，可自动检测HCl和Cl₂的浓度，工程维护量小。

5、所述监测系统的成本较低，运行成本很低，只消耗很低的电能。

6、测量成本低

在检测氯气和氯化氢浓度之前，过滤掉取样气体中的液态水和气态水，大大降低了混合气体的腐蚀性；

加热取样气体，使取样气体的温度高于气体中水分的露点50℃以上，一方面防止了水蒸气的冷凝，另一方面也大大降低了取样气体的腐蚀性，从而显著地延长了检测装置的使用寿命。

无需使用各种电解液、清洁水，只需耗费很低的电能。

附图说明

图1为实施例1中检测装置的结构示意图；

图2为实施例2中检测装置的结构示意图；

图3为光谱仪的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例对本发明的结构、功能和应用等情况做了进一步的说明，是本发明几种比较好的应用形式，但是本发明的范围并不局限在以下的实施例。

实施例1：

如图1所示，一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外分光光谱气体分析仪，以及依次连接的采样装置2、预处理装置。

取样装置2安装在工艺管道1上。

预处理装置包括除水装置，除水装置由气水分离器41-1、气态水滤除装置41-2(使用分子筛滤除气态水)和储水装置42组成，除去取样气体中的液态水和气态水，气水分离器41-1与储水装置42连通。

紫外分光光谱气体分析仪由光源61、气体室62、光谱仪63和分析装置64组成。光源61的输出光波长范围覆盖185～450nm，光源61和光谱仪63分别通过光纤与气体室62相连，光谱仪63和分析装置64相连。

如图3所示，所述光谱仪63采用光栅63-1进行分光，用阵列探测器63-2进行接收。由于HCl和Cl₂形成的整个吸收波段很宽，几乎涵盖了整个紫外波段。因此，HCl的二级光谱位置(区域φ₂)与Cl₂的一级光谱位置(区域φ₁)将存在部分重叠，即短波长的二级光谱与特定长波长的一级光谱重叠。本发明对光谱仪63进行消除二级光谱处理，即在光栅63-1之后、阵列探测器63-2之前，在需要消除的二级光谱位置上安装二级光谱消除件63-3，二级光谱消除件63-3可以采用带通滤光器件或镀带通膜层。

本实施例还揭示了一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，包括以下步骤：

a、谱段选择步骤

根据PVC生产的具体工况，经过详细的比对、分析和论证，选择检测HCl用的测量波段RL₁，该波段为210～230nm；

选择检测Cl₂用的测量波段RL₂，该波段为280～440nm；

上述选择的测量波段很好地满足了OMA技术应用的需要：选择了新的检测HCl用的测量波段，HCl气体在该波段内的吸收率适中，从而使HCl和Cl₂的测量光程设计为相同；

b、取样步骤

开启采样装置2，从工艺管道1中取出待测样本；

c、预处理步骤

由气水分离器41-1滤除掉待测样本中的液态水(也滤掉一些颗粒物)，并储存在储水装置42中；之后通过气态水滤除装置41-2除去样气中的气态水；得到待测样气；

通过除水处理大大降低了待测样气的腐蚀性，同时也不再生成不明颗粒物，保证了测量光只被待测样气吸收，也降低了腐蚀性；

d、测量步骤

光源61发出测量光，测量光的波长范围覆盖所述测量波段RL₁、RL₂；

测量光穿过气体室62内的待测样气，测量光经吸收后被送往光谱仪63；

测量光在光谱仪63中被光栅63-1分光，经所述二级光谱消除件63-3消除二级光谱(范围从370～440nm)后被阵列探测器63-2接收，获取一个按波长排序的连续紫外光谱能量序列；

通过分析装置64对此连续光谱能量序列的处理，获得待测样气的连续吸收信息，通过算法从中分离提取出HCl在测量波段RL₁内的吸收、Cl₂在测量波段RL₂内的吸收，根据Beer-lambert定律可得待测样气中氯气和氯化氢的浓度。

得到的氯气和氯化氢的浓度信号实时传送至DCS，一旦发现氯气超标，可以通过DCS控制关闭乙炔输送阀门，防止爆炸发生，保证了生产安全。另外可以通过浓度信号，及时调整氢气和氯气的配比，改善工艺参数，提高生产效益，为用户工艺流程的优化提供及时可靠的参数。

实施例2：

如图2所示，一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，与实施例1不同的是：

1、所述检测装置还包括设置在气体室62上的加热装置65，使气体室62内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上。

2、不再采用所述二级光谱消除件63-3，而是采用软件算法滤除二级光谱，具体为：

HCl的二级光谱范围370～500nm与Cl₂的一级光谱范围280～440nm存在部分重叠，因此总的吸收光谱可以由下列线性加合数学模型表出：

y＝c₁x₁+c₂x₂+e

式中，y为在210nm-230nm以及280nm-440nm波长范围的总吸收光谱，x₁和x₂分别表示Cl₂和HCl的在上述波长范围内的吸收截面(x₂事实上是没有消除二阶光谱情况下实验得到的HCl吸收截面)，e为测量误差矢量，c₁和c₂分别为Cl₂和HCl的未知浓度。如果采用矩阵表示，上式可改写为

y＝Xc+e

式中，X＝[x1，x2]，c＝(c₁，c₂)

对未知浓度c的估算可以采用多元线性回归(MLR)算法，由此得到的解为c＝(X^tX)^-1X^ty，按该式进行矩阵运算，即可滤除HCl的二级光谱产生的干扰，计算出Cl₂和HCl的测量浓度c₁和c₂。上述方法当Cl₂和HCl产生吸收为小吸收和光源光谱能量分布不随时间变化情况下适用。

一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，与实施例1不同的是：

1、待测样气通入气体室内，加热装置65加热气体室62内的待测样气，待测样气的温度高于水分的露点50℃以上，保证待测样气中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了待测样气的腐蚀性；

2、采用软件算法滤除二级光谱，具体请见上面描述。

实施例3：

一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，与实施例2不同的是：

加热装置设置在除水装置和气体室之间的气体管路上，加热通过气体管路内的气体，从而使气体室内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上，保证待测样气中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了待测样气的腐蚀性。

一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，与实施例2不同的是：

加热装置加热通过气体管路内的气体，从而使气体室内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上，保证气体中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了取样气体的腐蚀性。

上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，包括以下步骤：

a、谱段选择步骤

根据PVC生产的具体工况，选择检测HCl用的测量波段RL₁，该波段处于紫外/可见波段；

选择检测Cl₂用的测量波段RL₂，该波段处于紫外/可见波段；

b、取样步骤

从被测环境中取出待测样本；

c、预处理步骤

对所述待测样本进行除水处理，得到待测样气；

d、测量步骤

光源发出测量光，测量光的波长范围覆盖了所述测量波段RL₁和RL₂；

测量光穿过待测样气，测量光经吸收后被接收，之后被分光；在分光过程中消除掉HCl的二级光谱；

利用比尔-朗伯定律分析测量波段RL₁内的接收信号，从而得到待测样气中HCl的浓度；

利用比尔-朗伯定律分析测量波段RL₂内的接收信号，从而得到待测样气中Cl₂的浓度。

2、根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：所述测量波段RL₁处于以下范围内：210～250nm。

3、根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征是：所述测量波段RL₂处于以下范围内：270～450nm。

4、根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：待测样气被加热。

5、根据权利要求4所述的检测方法，其特征是：待测样气的温度被加热到高于待测样气中水分的露点50℃以上。

6、一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。

7、根据权利要求6所述的检测装置，其特征是：紫外/可见光源的输出光波长范围覆盖185～450nm。

8、根据权利要求6或7所述的检测装置，其特征是：所述除水装置包括气液分离器、气态水滤除装置。

9、根据权利要求6或7所述的检测装置，其特征是：所述检测装置还包括设置在气体室上的加热装置。

10、根据权利要求6或7所述的检测装置，其特征是：所述二级光谱消除模块是设置在光谱仪内的二级光谱消除件。

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