CN201368843Y

CN201368843Y - Pvc生产中氯气和氯化氢的检测装置

Info

Publication number: CN201368843Y
Application number: CNU2008201687711U
Authority: CN
Inventors: 李霞; 顾海涛; 陈生龙; 韩双来; 韦俊峥
Original assignee: Juguang Sci & Tech (hangzhou) Co Ltd
Current assignee: Focused Photonics Hangzhou Inc
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2018-11-21

Abstract

本实用新型公开了一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。本实用新型具有可连续实时监测、测量精度高、响应速度高、成本低等优点，可广泛应用在聚氯乙烯的生产工艺中。

Description

PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置

技术领域

本实用新型涉及气体在线检测，特别涉及一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置。

背景技术

PVC(Polyvinylchlorid，主要成分是聚氯乙烯)是一种很重要的塑料，应用也很广泛，其生产主要分三个步骤：

氯气和氢气反应生成氯化氢；

氯化氢与乙炔反应生成氯乙烯；

氯乙烯经聚合反应后生成聚氯乙烯。

在目前的生产工艺中，氯气和氢气的反应往往不充分，氯化氢中还含有一些未经反应的或过量的氯气，这会给PVC生产带来严重影响：在氯乙烯反应炉内，氯化氢中的氯气会与乙炔发生剧烈反应，生成不稳定、易分解的氯乙炔，氯乙炔又分解生成氯化氢和碳，在反应过程中释放出大量的热量，导致爆炸燃烧事故，此类事故易发、频发，对装置的安全生产和稳定运行造成了很大的威胁。

为了防止爆炸事故的发生，可以采用如下解决方案：在合成氯化氢气体时，向反应炉内通入过量的氢气，减少反应炉内氯气的残余量；这样，进入氯乙烯反应炉中的氯化氢中不再含有氯气。这种解决方案在一定程度上防止了爆炸事故的产生，但降低了氯化氢气体的合成率，并浪费了大量的氢气，同时也降低了氯化氢气体的纯度。这也是许多企业不愿采用这种技术的原因。

基于以上原因，就有必要实时监测氯化氢、氯气的浓度，进而去调整PVC的生产工艺，对PVC的生产有重要的指导意义。

中国专利CN101210900A公开了一种氯化氢合成过程中游离氯在线检测工艺与装置，应用在PVC生产中。检测的基本原理为：将氯化氢反应炉中的氯化氢通过取样口和阀门进入检测装置内，检测装置内装有电解液和电极。当氯化氢气体中含有微量氯气时，在电极间产生的电位超过基准电位，电位差信息送至DCS，通过DCS发出警报，并自动增大氯化氢生产时氢气的输入量或减小氯气的输入量，以消除氯化氢气体中的过量或未反应的氯气。

上述检测技术能够在线检测氯化氢气体中是否包含氯气，但还存在诸多不足，如：

1、上述检测技术只是一种定性分析技术，只能检测氯化氢气体中是否含有氯气，并不能实时测量氯化氢中氯气的浓度，也不能测量氯化氢的浓度，对PVC生产的指导意义并不大。

2、响应时间长，不能实现实时检测，测量结果滞后严重，对生产安全预警和工业生产控制提供的帮助很有限。

3、测量成本高

氯化氢气体中通常含有一定量的水蒸气，氯化氢气体在水蒸气的环境下具有强腐蚀性；而且，在取出并测量的过程中，取样气体的温度处于常温，气体中的水蒸气会冷凝为液态水，氯化氢气体溶于液态水形成具有强烈腐蚀性的盐酸。因此，检测装置容易被腐蚀坏，显著地降低了检测装置的使用寿命。

每次检测后都要更换电解液，还需使用水去清洗电极，提高了测量成本。

4、每次检测后排出的电解液污染环境。

目前，基于OMA(Optical Multi-channel spectral Analysis)技术的分光光谱气体分析仪应用在气体测量中，如石化化工、污染源排放监测、大气环保监测等领域中的气体浓度测量。

OMA技术的基本原理为：以具有一定波长范围的光作为测量光，测量光穿过待测气体，并在特定波段被吸收；采用分光技术，对被吸收的光光进行分光，获取对应各波长的多通道光谱能量序列；分析测量光在选定波段的吸收，利用比尔-朗伯定律得到待测气体的浓度等参数。OMA技术具有诸多优点，如：响应时间很短，可以达到毫秒级，可以实现实时、连续测量；可以同时测量多个气体组分，动态范围大，支持自动量程切换；测量精度高。

目前，在应用OMA技术测量HCl中，如污染源排放中HCl的监测，选择的吸收波段通常在185-200nm范围内。

在应用OMA技术测量Cl₂中，如大气环保中Cl₂的监测，选择的吸收波段通常在270-450nm范围内。

在氯碱行业的PVC生产工艺中，需要实时分析HCl及微量Cl₂的浓度，然而测量环境较为恶劣：

1、由于微量水的存在，测量气有强烈腐蚀性；

2、待测气体HCl和Cl₂浓度差异极大，HCl浓度范围在86～96％，而Cl₂浓度仅若干ppm。

为了同时测量PVC生产工艺中HCl及微量Cl₂的浓度，申请人使用了基于OMA技术的分光光谱气体分析仪，并且还使用185-450nm内的测量光；但在应用当中，出现了诸多技术难点，如：

1、高浓度HCl对185-200nm波段的测量光吸收非常强，即使测量光程设计为1cm，吸收也超过50％，造成吸收后的光谱能量非常微弱，增加了测量难度，甚至无法测量。

2、微量Cl₂对波段270-450nm内测量光的吸收非常弱，即使测量光程设计为100cm，最大吸收波长上吸收也不足1％，吸收前后的光谱能量变化非常小，增加了测量的难度。

由上可见，高浓度HCl和微量Cl₂对测量光程的需求相差大，增加了测量难度。

3、由于测量气含有微量水分，因此具有强烈腐蚀性，严重缩短了分析仪的使用寿命，相应地提高了测量成本。

4、在测量过程中还发现测量气中还携带一些不明颗粒物进入测量室，经分析研究发现这些颗粒物不仅吸收了测量光，而且还污染、腐蚀测量室，大大缩短测量室的使用寿命。

5、在185-450nm范围内，常规分光元件在这么宽的波段使用，都会出现二级光谱与一级光谱间的重叠，从而引入HCl及微量Cl₂测量间的交叉干扰，严重影响了测量精度。

基于上述技术难点的存在，常规的基于OMA技术的分光光谱气体分析仪还没能应用在氯碱行业PVC生产工艺中HCl及微量Cl₂浓度的同时检测中。

实用新型内容

为了克服现有技术中的不足，本实用新型提供了一种响应速度高、测量精度高、能实现在线连续检测、测量成本低、结构简单的PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置。

为实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案：

一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。

作为优选，所述紫外/可见光源的输出光波长范围覆盖185～450nm。

作为优选，所述除水装置包括气液分离器、气态水滤除装置

作为优选，所述检测装置还包括设置在气体室上的加热装置。

作为优选，所述二级光谱消除模块是设置在光谱仪内的二级光谱消除件。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：

本实用新型克服了OMA技术应用在PVC工艺中同时测量HCl和Cl₂中遇到的所有技术难点，如吸收率、HCl和Cl₂测量间的交叉干扰、强腐蚀性、测量光程等问题，创造性地将OMA技术应用于PVC工艺中HCl和Cl₂浓度的同时检测中，实现了：

1、应用的分光光谱气体分析技术显著提高了探测灵敏度以及测量精度，可同时、连续地测量HCl和Cl₂的浓度。为氯化氢的合成提供准确及时的技术参数，大大提高了HCl的合成效率和纯度，也减少了氢气的浪费。

2、响应时间短，可以达到毫秒级，实现了HCl和Cl₂浓度的在线连续测量。对可能出现的Cl₂过量现象及时发现，并做出有效应对，大大提高了生产系统的安全性，降低了能耗。

3、测量下限低，可以测得浓度为ppm级的氯气。

4、所述监测系统结构简单，可靠性高，可自动检测HCl和Cl₂的浓度，工程维护量小。

5、所述监测系统的成本较低，运行成本很低，只消耗很低的电能。

6、测量成本低

在检测氯气和氯化氢浓度之前，过滤掉取样气体中的液态水和气态水，大大降低了混合气体的腐蚀性；

加热取样气体，使取样气体的温度高于气体中水分的露点50℃以上，一方面防止了水蒸气的冷凝，另一方面也大大降低了取样气体的腐蚀性，从而显著地延长了检测装置的使用寿命。

无需使用各种电解液、清洁水，只需耗费很低的电能。

附图说明

图1为实施例1中检测装置的结构示意图；

图2为实施例2中检测装置的结构示意图；

图3为光谱仪的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例对本实用新型的结构、功能和应用等情况做了进一步的说明，是本实用新型几种比较好的应用形式，但是本实用新型的范围并不局限在以下的实施例。

实施例1：

如图1所示，一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外分光光谱气体分析仪，以及依次连接的采样装置2、预处理装置。

取样装置2安装在工艺管道1上。

预处理装置包括除水装置，除水装置由气水分离器41-1、气态水滤除装置41-2(使用分子筛滤除气态水)和储水装置42组成，除去取样气体中的液态水和气态水，气水分离器41-1与储水装置42连通。

紫外分光光谱气体分析仪由光源61、气体室62、光谱仪63和分析装置64组成。光源61的输出光波长范围覆盖185～450nm，光源61和光谱仪63分别通过光纤与气体室62相连，光谱仪63和分析装置64相连。

如图3所示，所述光谱仪63采用光栅63-1进行分光，用阵列探测器63-2进行接收。由于HCl和Cl₂形成的整个吸收波段很宽，几乎涵盖了整个紫外波段。因此，HCl的二级光谱位置(区域φ₂)与Cl₂的一级光谱位置(区域φ₁)将存在部分重叠，即短波长的二级光谱与特定长波长的一级光谱重叠。本实用新型对光谱仪63进行消除二级光谱处理，即在光栅63-1之后、阵列探测器63-2之前，在需要消除的二级光谱位置上安装二级光谱消除件63-3，二级光谱消除件63-3可以采用带通滤光器件或镀带通膜层。

上述PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置的应用过程，包括以下步骤：

a、谱段选择步骤

根据PVC生产的具体工况，经过详细的比对、分析和论证，选择检测HCl用的测量波段RL₁，该波段为210～230nm；

选择检测Cl₂用的测量波段RL₂，该波段为280～440nm；

上述选择的测量波段很好地满足了OMA技术应用的需要：选择了新的检测HCl用的测量波段，HCl气体在该波段内的吸收率适中，从而使HCl和Cl₂的测量光程设计为相同；

b、取样步骤

开启采样装置2，从工艺管道1中取出待测样本；

c、预处理步骤

由气水分离器41-1滤除掉待测样本中的液态水(也滤掉一些颗粒物)，并储存在储水装置42中；之后通过气态水滤除装置41-2除去样气中的气态水；得到待测样气；

通过除水处理大大降低了待测样气的腐蚀性，同时也不再生成不明颗粒物，保证了测量光只被待测样气吸收，也降低了腐蚀性；

d、测量步骤

光源61发出测量光，测量光的波长范围覆盖所述测量波段RL₁、RL₂；

测量光穿过气体室62内的待测样气，测量光经吸收后被送往光谱仪63；

测量光在光谱仪63中被光栅63-1分光，经所述二级光谱消除件63-3消除二级光谱(范围从370～440nm)后被阵列探测器63-2接收，获取一个按波长排序的连续紫外光谱能量序列；

通过分析装置64对此连续光谱能量序列的处理，获得待测样气的连续吸收信息，通过算法从中分离提取出HCl在测量波段RL₁内的吸收、Cl₂在测量波段RL₂内的吸收，根据Beer-lambert定律可得待测样气中氯气和氯化氢的浓度。

得到的氯气和氯化氢的浓度信号实时传送至DCS，一旦发现氯气超标，可以通过DCS控制关闭乙炔输送阀门，防止爆炸发生，保证了生产安全。另外可以通过浓度信号，及时调整氢气和氯气的配比，改善工艺参数，提高生产效益，为用户工艺流程的优化提供及时可靠的参数。

实施例2：

如图2所示，一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，与实施例1不同的是：

1、所述检测装置还包括设置在气体室62上的加热装置65，使气体室62内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上。

2、不再采用所述二级光谱消除件63-3，而是采用软件算法滤除二级光谱，具体为：

HCl的二级光谱范围370～500nm与Cl₂的一级光谱范围280～440nm存在部分重叠，因此总的吸收光谱可以由下列线性加合数学模型表出：

y＝c₁x₁+c₂x₂+e

式中，y为在210nm-230nm以及280nm-440nm波长范围的总吸收光谱，x₁和x₂分别表示Cl₂和HCl的在上述波长范围内的吸收截面(x₂事实上是没有消除二阶光谱情况下实验得到的HCl吸收截面)，e为测量误差矢量，c₁和c₂分别为Cl₂和HCl的未知浓度。如果采用矩阵表示，上式可改写为

y＝Xc+e

式中，X＝[x1，x2]，c＝(c₁，c₂)

对未知浓度c的估算可以采用多元线性回归(MLR)算法，由此得到的解为c＝X^tX)^-1X^ty，按该式进行矩阵运算，即可滤除HCl的二级光谱产生的干扰，计算出Cl₂和HCl的测量浓度c₁和c₂。上述方法当Cl₂和HCl产生吸收为小吸收和光源光谱能量分布不随时间变化情况下适用。

上述PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置的应用过程，与实施例1不同的是：

1、待测样气通入气体室内，加热装置65加热气体室62内的待测样气，待测样气的温度高于水分的露点50℃以上，保证待测样气中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了待测样气的腐蚀性；

2、采用软件算法滤除二级光谱，具体请见上面描述。

实施例3：

一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，与实施例2不同的是：

加热装置设置在除水装置和气体室之间的气体管路上，加热通过气体管路内的气体，从而使气体室内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上，保证待测样气中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了待测样气的腐蚀性。

上述PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置的应用过程，与实施例2不同的是：

加热装置加热通过气体管路内的气体，从而使气体室内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50℃以上，保证气体中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了取样气体的腐蚀性。

上述实施方式不应理解为对本实用新型保护范围的限制。在不脱离本实用新型精神的情况下，对本实用新型做出的任何形式的改变均应落入本实用新型的保护范围之内。

Claims

1、一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，其特征在于：包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。

2、根据权利要求1所述的检测装置，其特征是：紫外/可见光源的输出光波长范围覆盖185～450nm。

3、根据权利要求1或2所述的检测装置，其特征是：所述除水装置包括气液分离器、气态水滤除装置。

4、根据权利要求1或2所述的检测装置，其特征是：所述检测装置还包括设置在气体室上的加热装置。

5、根据权利要求1或2所述的检测装置，其特征是：所述二级光谱消除模块是设置在光谱仪内的二级光谱消除件。