CN101405328B - 纤维增强热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含气流成网纤维素纤维材料的纤维增强热塑性材料,及其用途。

Description

纤维增强热塑性材料
技术领域
本发明涉及纤维增强热塑性材料,以及由该材料或可由该材料制造的成形品。本发明还涉及气流成网纤维素纤维材料在制造该纤维增强热塑性材料方面的用途。
背景技术
基于热塑性材料的纤维增强复合材料正越来越多地应用于许多技术领域来代替金属材料,这是因为它们的机械特性在许多方面都与金属材料相当却可以大幅度地减轻重量。为了这个目的,除了热塑性基质之外,复合材料还包含对复合材料的机械特性(尤其是拉伸和弯曲强度以及冲击韧性)产生相当大影响的纤维成分。所用的纤维成分是(i)诸如玻璃、碳和硼等无机材料的纤维,(ii)金属纤维,例如钢、铝和钨等金属,(iii)合成有机纤维,例如芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯,或(iv)天然来源的纤维,例如大麻和亚麻。所述复合材料中还可以加入其他的添加剂和填料。
实际上,玻璃纤维增强热塑性材料的使用在汽车工程中,例如用于车辆的内部镶板时,具有特殊的意义。不过,应当注意玻璃纤维的制造需要使用相当大量的能量,而且基础材料不是来源于生物材料,因此从生态学的观点考虑该制造过程的可持续性受到批评。此外,玻璃纤维增强热塑性材料的废弃处置很难,这是因为即使该材料发生热分解,也残留了相当大量的残余物,这些残余物通常仅能运送到处置场。最后,玻璃纤维的磨损性水平较高,因而在用于加工热塑性材料的常用方法的环境中加工所述材料遇到困难。
鉴于上述提及的不利之处并在总体上致力于改善材料性质,因而,目前需要深入地探寻可能的方式,以代替在许多技术应用中作为主要增强成分的玻璃纤维。天然来源的有机纤维材料在这点上看起来特别引人关注,这是因为它们的密度较低且重量较轻(这在复合材料中是必需的)并且具有可持续性且更容易处置。
DE 103 35 139 A1公开了用于制造包含纤维复合材料的成分的方法,其中,将3mm~10mm长的人造再生纤维素纤维作为纤维增强成分与热塑性材料混合。得到的材料用作用于制造轻质成分的基材。
WO 97/30838 A1描述了一种天然纤维素纤维材料(在该情况中是木粉)和热塑性材料的纤维复合材料。将该材料直接挤出以制造所述成分。
不过,应当注意,与具有玻璃纤维成分的纤维增强复合材料相比,使用天然纤维材料作为纤维增强成分将面临所得的复合材料具有较差的机械特性的问题。此外,诸如亚麻、大麻或以及木质颗粒等天然纤维具有变化的组成:随着各栽培区域、栽培周期、储存和可能的初步处理的不同,各批材料都各不相同。然而,这意味着所要制造的纤维增强热塑性材料的机械特性也将发生变化,由此导致其技术应用更加困难。所述材料还可能随着降解过程的进展而进一步改变形态和外观。最后,天然产物中的天然的硫和氮内含物可能导致不受欢迎的异味物质脱气。
WO 03/104309 A1公开了其中添加有浆粕材料的纤维素纤维的纤维复合材料,其中,所用的纤维素是纯度>80%的α-纤维素。所用的聚合物基质是熔点<200℃的聚合物,例如聚丙烯。该复合材料还包含至少一种水溶性粘合剂、至少一种润滑剂和至少一种粘结剂。使用纤维素纤维较之使用天然纤维的有利之处在于增强了得到的复合材料的刚性和冲击韧性,纤维素纤维的来源遍及全球,而且增加了初始产物与复合材料的一致性。
发明内容
本发明的目的是利用与采用天然来源的有机材料有关的有利之处,不仅如此,其目的还在于进一步改善复合材料的加工相关性质和使用相关性质。
本发明的方案
通过纤维增强热塑性材料已达到所述目的,所述材料包含:
a)气流成网纤维素纤维材料;和
b)其中有所述气流成网纤维素纤维材料的热塑性基质。
因而,根据本发明,分散材料包含气流成网材料形式的纤维素纤维材料作为纤维增强成分。已发现与使用未经该加工操作的纤维浆粨的纤维素纤维相比,以及与混有木粉的热塑性材料相比,使用这种纤维材料可增强冲击韧性和缺口冲击韧性以及拉伸和弯曲强度。出现这种行为的原因仍不完全明确。据认为是非织造材料的生产过程导致各纤维素纤维个体之间的纤维粘结,这种粘结即使在随后的粉碎操作或加工非织造材料的操作中也至少部分地得到维持。
具体实施方式
本发明中的气流成网纤维素纤维材料是包含适宜的气流成网非织造材料的纤维素纤维(尤其是使用硫酸盐或亚硫酸盐方法从纤维浆粕制得的纤维素纤维)和碎片的材料。
为制造气流成网非织造材料,利用锤式粉碎机对纤维素纤维进行机械分离。纤维借助于气流不规则地堆积在带状物上,形成扁平体(气流成网纤网成型)。随后,使用水性分散液(例如,聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、丁苯胶乳和其他的胶乳),利用粘合剂纤维的热处理或用超声波或高频处理,通过胶合使纤维粘结。非织造材料的密度可以通过控制轧制压力和温度效应进行调节。尤其是在美国专利第4494278号、第5527171号和第4640810号中可以发现关于气流成网法的详细资料,此处引用其全部内容以达到公开的目的。
在一个特别优选的特征中,所用的纤维增强成分是通过粉碎利用气流成网法制得的非织造材料而获得的分散材料,其包含无木质素的纤维浆粕。本发明中的粉碎涉及将非织造材料机械分离为小碎片。在粉碎操作之前,经加工的气流成网非织造材料的平均长度加权的纤维长度优选为0.5mm~5mm,特别优选为2mm~3mm。该长度加权的纤维长度作为所有纤维乘以相关的长度(测定方法:ISO16065-1标准2001-09;纤维材料——通过自动光学分析测定纤维的长度——第一部分:偏光方法)的平方而得到的总和与所有纤维乘以相关长度而得到的总和之商而获得。该纤维长度的细节涉及纤维素纤维的平均长度,而非经粉碎的气流成网纤维素纤维材料的长度。由于聚结作用,此长度在通过后再也不能被明确确定,但确实比纤维素纤维的长度更长。
由于气流成网纤维素纤维材料的纤维成分是首要因素,所以其他的成分对本发明的目的而言通常仅具有次要意义。与混有木粉的热塑性材料(尤其是聚丙烯)相比,通过本发明的该纤维增强热塑性材料可获得特别良好的冲击韧性和缺口冲击韧性,其中气流成网纤维素纤维材料相对于纤维增强热塑性材料的总量的比例为至少25重量%。
特别而言,可以想到不仅是粉碎的气流成网非织造材料本身,而且优选的是来自气流成网非织造材料的工业生产和加工的残余物都可根据本发明进行收集、粉碎和使用。到目前为止,来自利用气流成网法的非织造材料生产的残余物或在加工该材料的后续步骤中的残余物是被粉碎、挤压和倾倒或焚烧的。不过,材料的焚烧需要对焚烧过程进行质量控制,因此该焚烧仅可在特殊的工厂进行。这些不利之处可通过使用本发明的气流成网纤维素纤维材料而消除;除该用途外,还可能获得本发明的热塑性材料的上述优点。因此,在热塑性复合材料中使用残余物作为纤维增强成分也是特别优选的。
优选的是,在包含无木质素纤维浆粕的气流成网非织造材料的吸水性卫生产品的生产和加工中出现的残余物也可以用作粉碎的气流成网非织造材料的来源。所述吸水性卫生产品特别包括妇女用卫生用品和尿布。
尤其优选用作纤维素纤维材料的主要成分的纤维浆粕是工业上的一切浆粕生产中的特定产物,既可通过酸式亚硫酸盐法又可通过碱式硫酸盐法(牛皮纸)得到。在这样的情况中,木质素的比例由以前典型的30%减少至10%。半纤维素成分也被腐蚀,不过在广泛使用的硫酸盐法中,处理后其约为12%,比亚硫酸盐法高。采用氧(氧脱木质素)、过氧化氢增白剂(过氧化物增白)和臭氧漂白剂来增大白度的脱木质素漂白步骤也是常用的。用于漂白的氯-氧化合物已几乎不用。然后将脱除木质素的纤维浆粕通过湿纸沉积过程转化为可输送的形式,并排出、干燥和卷起或切板。该容易被磨损的绒毛状纤维浆粕(绒毛浆粕)可在气流成网过程中容易地经历进一步的加工。
纤维浆粕是用于描述主要由纤维素构成并且在木材或其他植物纤维分解时出现的细纤维状材料的术语。它是经过精制的天然产物,在常温下为白色纤维状固体材料的形式并具有超过95%的纤维素含量。
纤维浆粕基本上不含木质素,其中,本发明所称的不含木质素是指木质素的含量相对于(干)纤维浆粕的总重量小于或等于0.5重量%。考虑燃烧残余物时,木质素可作为通过纤维素成分的酸水解而得到的水解残余物而测定。还可以采用NIR(近红外)光谱法,其中,评价木质素特异性红外活跃谱带。残余的木质素含量根据DIN54356确定,并通过按照ISO2469/ISO2470指明亮度的光谱反射因数而确定为可见特性,其通常为大于75%,优选为大于85%。ISO302可用于确定用于间接测定可氧化成分的以卡伯值(耦合至因数0.15得到木质素%)表示的分解程度,在可氧化成分中,木质素占很大比例,不过会受己烯糖醛酸误导。因而在该情况中卡伯值相对于实际的木质素含量来说表现得过高。
纤维浆粕的性质既取决于所用木材的种类又取决于所采用的制造方法,并且会有波动。优选的是,将具有长纤维软木针叶树纤维浆粕的气流成网纤维素纤维材料用作热塑性材料的纤维增强成分,因为基于例如松树制得的那些纤维具有较高水平的拉伸强度。作为相对于高纯度的、通常没有半纤维素的化学浆的主要区别,在纤维浆粕的情况中半纤维素的比例相对于(干)纤维浆粕为约12%。化学纤维素用于食品、化妆品和医药行业,并用于由诸如粘胶、醋酸纤维素、lyocell、纤维素氨基甲酸酯等再生纤维制造合成纤维。
纤维素是纤维二糖的全同立构β-1,4-聚缩醛,并形成无支链的水不溶性链。其平均摩尔质量是50,000~500,000。术语α-纤维素用以表示在20℃时不溶于17.5%NaOH或24%KOH中,且平均聚合度大于200的成分;利用甲醇可从钠的碱性溶液中析出的部分变成β-纤维素,不能析出的成分变成γ-纤维素,后两者也可以统称为半纤维素。纤维素纤维以能够通过电子显微镜看见的被称为基本纤丝的成分作为其基础。多个基本纤丝构成了微纤丝和巨纤丝。仅仅在天然纤维素纤维中发现有该排列,而未见于诸如粘胶等人造再生纤维素纤维。纤维素的最重要的原料来源是棉花和韧皮植物:用于纺织工业的亚麻、苎麻、黄麻、大麻(目前为数甚少)和用于造纸和制浆工业的木材。优选的是将木材,尤其是针叶木用于本发明的目的。
热塑性材料是用来表示在使用温度下柔软或坚硬,并在使用温度之上具有流动过渡范围的聚合物材料的术语。热塑性材料包括直链或支化的聚合物,所述聚合物原则上在无定形热塑性材料的情况中在玻璃化转变温度(Tg)以上时能够流动,而在结晶性热塑性材料的情况中在熔点(Tm)以上时能够流动。它们可以通过挤压、挤出、注射模塑或其他的成形过程在软化的条件下进行加工以提供成形品和模制品。重要的热塑性材料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。还可以使用各种热塑性聚合物的共混物作为聚合物基质。所述热塑性材料不必是均聚物,而可以是共聚物、多聚物(polypolymer)、嵌段聚合物或以其他方式改性的聚合物。
优选的是,热塑性基质是聚丙烯或在混合物中包含聚丙烯作为主要成分,也就是说,聚丙烯的比例为热塑性基质的50重量%以上。该基于聚合物(作为颗粒状形式或作为半成品形式)的复合材料可以被容易地加工,并具有有利的机械特性,尤其是用于车辆构建,例如用于内部镶板。
可选的是,为增强拉伸强度或弯曲强度(在关注于各个所需应用的每一种情况中),需要增强聚合物基质与纤维增强成分之间的粘结。为达到此目的,优选使用被改性的聚丙烯(尤其是聚丙烯马来酸酐接枝共聚物(MAPP))以增强与纤维素的相互作用。可将用于增强粘结的改性的聚丙烯或其他成分添加至聚合物基质和/或纤维增强成分中。
进一步优选的是气流成网纤维素纤维材料包含用于维持所述气流成网纤维素纤维材料的纤维之间的粘结的粘合剂,所述粘合剂选自由以下物质组成的组:(i)纤维状或颗粒状热塑性材料,优选为聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯,(ii)以热塑性材料为外皮的纤维,(iii)胶乳,优选为自交联性或已交联的EVA胶乳、呈均聚物形式或与乙烯和/或丙烯酸单体形成共聚物形式的乙烯基乳液(包括基于醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯的乳液)、均聚物或共聚物形式的丙烯酸乳液或其他的交联粘接剂以及两种以上如(i)~(iii)所述的粘合剂的混合物。需强调的粘合剂除了胶乳之外是被称为二成分纤维的那些粘合剂,所述二成分纤维以聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯为芯,并以聚乙烯为外皮。聚乙烯皮层在该情况中用作二成分或双成分纤维之间的实际粘合剂,所述二成分或双成分纤维借助于其具有较高熔点的芯而在聚乙烯熔融时保留其纤维结构,因而也适于保持纤维素纤维。
除了那些二成分纤维之外,也可设想将聚酯-共聚酯式芯-皮纤维和多成分纤维作为粘合剂。聚酯-共聚酯式芯-皮纤维是特别适宜的,因为具有与聚乙烯类似温窗的低熔点的共聚酯也是可得的。即使在与流体接触时所述粘合剂通常也可维持纤维素纤维材料的纤维之间的粘结。该粘合剂进一步促进气流成网纤维素纤维材料在纤维增强热塑性材料中的增强作用,只要在加工时和在最终的热塑性材料中它们可改善将纤维材料保持在一起的粘结即可。特别是使用包含气流成网纤维素纤维材料的分散材料时这是有利的。
本发明的理想的实施方式也可以是包含超吸水性聚合物(SAP)的热塑性材料。超吸水性聚合物(SAP;也称为“超强吸湿材料”)是能够结合非常多的水而且在该情况下不会液化的聚合的、可形成凝胶的化合物。其实例是利用淀粉/丙烯腈共聚物的碱性水解制得的水不溶性淀粉/丙烯酰胺/丙烯酸接枝共聚物或交联的聚丙烯酸。可以在加工颗粒物以获得成形品或模制品后减少脱气作用。
另外,本发明的热塑性材料中可以包含其他的添加剂和助剂。助剂特别可以是填料、稳定剂、抗静电剂、耐火剂、相对于总颗粒物为1%~3%的母料形式的着色剂、增韧剂和增塑剂、粘结剂、发泡剂、抗菌剂和杀真菌剂。诸如白垩、石灰石、大理石、氧化铝、石英、金属、云母等无机材料也可视为填料。
优选的是所述热塑性材料具有下述组成:
10重量份~70重量份的气流成网纤维素纤维材料,
30重量份~90重量份的热塑性基质,和
0.01重量份~15重量份的助剂和添加剂。
具有特定组成的热塑性材料可被良好的加工,形成颗粒物或者形成半成品或适于加工的其他形式。
对于纤维增强热塑性材料的制造,将各成分按照本身已知的方式混合在一起,必要时将其切成碎片。通过各成分的热聚集或物理-热聚集而获得的热塑性材料优选以颗粒物或用于进一步加工的半成品的形式提供。以颗粒物的形式得到的热塑性材料可储存,从物流的观点考虑时可良好的操作并易于用于进一步的加工。由纤维浆粕构成的纤维素纤维是白色的,因而,与天然纤维相比,所加入的着色剂可更充分的铺展。因此,本发明的另一方面在于基于热塑性材料的纤维增强热塑性材料或其颗粒物/半成品在车辆构建中的用途,尤其是用于制造诸如侧门罩、前部、后窗台板和车顶等车辆内部镶板的构成部件。通过添加通常为1重量份~3重量份的母料,可以实现颜色的调节。基于热塑性材料的纤维增强热塑性材料或其颗粒物或/半成品也特别适合于尤其是在车辆构建中制造铸件和包装材料(例如容器)。
本发明(包括此处描述的优选实施方式)的热塑性材料有利地适于形成成形品或模制品,尤其是用于汽车工业。可通过使用本发明的热塑性材料实现的高缺口冲击韧性和高冲击韧性对于该成形品或模制品来说是特别有利的,同时就成本集约型的热塑性基质而言可节省材料。
实施例
通过下述实施例对本发明进行更详细的描述,不过这些实施例并未限制本发明的保护范围。除非另作说明,以下全部内容涉及重量份。
实施例1-气流成网非织造材料的制造/加工的残余物
将气流成网非织造材料的工业制造或加工中出现的残余物在切碎机中粉碎。得到的分散材料通常具有下列组成:
(i)70重量份纤维长度为2mm~3mm的纤维浆粕的纤维素纤维。
(ii)10重量份合成纤维(二成分纤维),包含具有较高熔点的聚合物芯材和形成皮层的第二聚合物成分。芯主要是聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯,皮层是衍生自聚乙烯的聚合物芯。纤维长度为3mm~18mm。
(iii)10重量份超吸水性聚合物(SAP),更具体而言是聚丙烯酸酯。作为选择,可以使用改性淀粉或其他水不溶性的、可形成凝胶的多糖。
(iv)8重量份胶乳。
(v)2重量份聚丙烯。
残余物以1:1的重量比与纯聚丙烯小球混合,并通过热机械加工而聚集。将产物造粒以制得颗粒物。
实施例2-来自尿布制造的残余物
将来自尿布的加工和制造的残余物在切碎机中粉碎。得到的分散材料通常具有下列组成:
(i)43重量份的来自气流成网非织造材料的纤维浆粕的纤维素纤维。纤维长度为2mm~3mm。
(ii)27重量份超吸水性聚合物(SAP),即,聚丙烯酸酯。作为选择,可以使用改性淀粉或其他水不溶性的、可形成凝胶的多糖。
(iii)22重量份合成纤维(一成分纤维或二成分纤维)。芯主要是聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯,在二成分纤维的情况中,皮层是衍生自聚乙烯的聚合物。纤维长度为3mm~18mm。
(iv)3重量份粘合剂。
(v)1重量份弹性成分。
残余物以1:1的重量比与纯聚丙烯小球混合,并通过热机械加工而聚集。将产物造粒以制得颗粒物。
本发明的热塑性材料的冲击韧性及缺口冲击韧性和其他材料的比较
将聚丙烯颗粒物(以下为“PP”,Borealis HK060AE)分别与木粉(以下为“木材”)和气流成网纤维素纤维材料(以下为“单元”)按照表1指定的比例混合,并通过注射成型加工以得到4mm厚的ISO标准杆:
表1
 
材料 定量计量的体积[cm3] 注射压力[巴]
聚丙烯(PP) 55 200
PP/木材90/10 60 600
PP/木材75/25 60 650
PP/木材60/40 60 700
PP/木材50/50 60 800
PP/单元90/10 60 600
PP/单元75/25 60 700
PP/单元60/40 60 750
PP/单元50/50 60 900
模具温度为25℃,螺杆的圆周速度为10m/分钟,动压为10巴,注射速度为60cm3/秒,残余物冷却时间为20秒。气流成网纤维素纤维材料包含70重量%的绒毛浆纤维素、10重量%的聚乙烯、聚丙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成纤维、8重量%的胶乳、10重量%的超吸水性聚合物颗粒,其余为聚丙烯载体。
根据DIN EN ISO179/1eAU,用摆式杆冲击装置在23℃考察制得的ISO标准杆的冲击韧度和缺口冲击韧度(无缺口的摆式冲击韧度:5J未增强[100%PP],2J增强[余量];具有缺口的摆式缺口冲击韧度:0.5J)。
表2显示结果。
表2
 
材料 冲击韧度acU(平均值),[kJ/m2] 缺口冲击韧度acN(平均值),[kJ/m2]
聚丙烯(PP) 46.9 1.20
PP/木材90/10 12.9 1.22
PP/木材75/25 9.27 2.15
PP/木材60/40 6.91 2.70
PP/木材50/50 5.15 2.90
PP/单元90/10 18.1 1.25
PP/单元75/25 15.6 2.64
PP/单元60/40 16.3 3.77
PP/单元50/50 16.1 4.43
可以看出与木材增强热塑性纤维材料相比以及与纯聚丙烯相比,本发明的纤维增强热塑性材料,特别是气流成网纤维素纤维材料的比例为25重量%以上时,部分具有明显更好的冲击韧度值,也就是说,冲击韧度值更高,且无论组成是否变化,均保持稳定,而且尤其是具有更大的缺口冲击韧度水平。
本发明的热塑性材料的脱气值与其他材料的比较
根据DIN 75201-B,通过受控加热对上述材料进行挥发性成分的脱气研究。将样品(圆形,直径为80mm的2mm厚的圆盘)经五氧化二磷预先干燥14天。各成分在冷却膜上冷凝,其在测量前后的质量差提供了关于沉积成分的信息,也称为雾化。
 
材料 冷凝性成分G,[mg]
聚丙烯(PP) 1.87
PP/木材90/10 1.35
PP/木材75/25 1.26
PP/木材60/40 1.15
PP/木材50/50 0.97
PP/单元90/10 1.48
PP/单元75/25 1.15
PP/单元60/40 0.86
PP/单元50/50 0.87
可以看出与木材增强热塑性纤维材料相比以及与纯聚丙烯相比,本发明的纤维增强热塑性材料,特别是气流成网纤维素纤维材料的比例为25重量%以上时,部分具有明显更好的,也就是更低的冷凝值,因而符合汽车工业中对于减少挥发性成分在车窗等上的冷凝的基本要求。

Claims (9)

1.一种纤维增强热塑性材料,所述材料包含:
a)气流成网纤维素纤维材料;和
b)其中有所述气流成网纤维素纤维材料的热塑性基质,
其特征在于,所述气流成网纤维素纤维材料包含以热塑性材料为皮层的纤维作为用于维持所述气流成网纤维素纤维材料的纤维之间的粘结的粘合剂,其中,所述粘合剂是具有聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的芯和由聚乙烯形成的外层的双成分纤维的形式,或者是具有低熔点聚合物的多成分纤维的形式,或者是具有由共聚酯形成的皮层的聚酯-共聚物式芯-皮纤维的形式,
所述气流成网纤维素纤维材料相对于所述纤维增强热塑性材料的总量的比例为至少25重量%。
2.如权利要求1所述的纤维增强热塑性材料,其特征在于,所述热塑性基质完全由聚丙烯形成,或其主要部分由聚丙烯形成。
3.如权利要求1所述的纤维增强热塑性材料,所述材料还包含超吸水性聚合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的纤维增强热塑性材料,其特征在于,所述纤维素纤维材料的残余木质素的含量为至多0.2重量%。
5.如权利要求1~3中任一项所述的纤维增强热塑性材料,其特征在于,所述纤维素纤维材料的长度加权的纤维长度为0.5mm~5mm。
6.如权利要求3所述的纤维增强热塑性材料,其特征在于,所述热塑性基质相对于所述纤维增强热塑性材料的总量的比例为30重量%~90重量%,且所述纤维增强热塑性材料中各成分的重量之和为100重量%。
7.一种成形品,所述成形品通过使权利要求1~6中任一项所述的纤维增强热塑性材料成形而制得。
8.如权利要求7所述的成形品,其中所述成形品是模制品。
9.权利要求1~6中任一项所述的气流成网纤维素纤维材料在增强纤维增强热塑性材料中的用途。
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