CN1014052B - 以磷矿石与含钾岩石生产磷酸钾盐 - Google Patents

Abstract

以磷矿石与含钾岩石生产磷酸钾盐(或磷酸钾铵盐)，其特征在于以磷矿石与硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、王水都不溶解的含钾岩石共生的磷钾共生矿石或这两种矿石分别存在的矿石为原料。首先用稀盐酸分解磷钾共生矿粉或磷矿粉；酸分解液经加入石灰乳(或石灰石粉)悬浮液制取沉淀磷酸钙；酸分解渣或含钾岩石粉或酸分解渣加含钾岩石粉(物料A)经配料焙烧制取硫酸氢钾；然后将制得的沉淀磷酸钙与硫酸氢钾在酸性条件下反应制得磷酸钾盐产品，该产品主要作肥料用，矿石尾渣用于制造水泥并副产石膏。

Description

本发明是关于以磷矿石与硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、王水都不溶解的含钾岩石（以下称含钾岩石）共生的磷钾共生矿石及这两种矿石分别存在的矿石为原料，采用化学化工的方法生产磷酸钾盐（或磷酸钾铵盐，下同）化工产品。

众所周知，磷酸钾盐是一种高效复合肥料，在工业上也有用途。目前制取磷酸钾盐的方法很多，主要有以几种：

（1）中和法：用磷酸与氢氧化钾（或碳酸钾）中和反应制成，这种方法已用了100多年，至今仍在采用，参见《无机盐工业》83年9期1页。

（2）复分解法：用磷酸与氯化钾复分解反应制成，参见《无机盐工业》83年9期1页。

（3）直接法：用磷矿石、氯化钾、硫酸为原料制成，参见《化肥工业》1978年3期54页。

前两种方法均以磷酸、钾盐或钾碱为原料成本较高。第三种方法虽然直接采用磷矿石，但这种磷矿石必须是含磷品位高，铁、铝、镁杂质含量低或经过选矿处理的优质磷矿，而且仍需要成本较高的氯化钾为原料。

《四川化工》1980年第2期45页报导了用盐酸分解中品位磷矿石粉，酸分解液加入石灰乳（或石灰石粉）悬浮液制取沉淀磷酸钙;由商品氯化钾加硫酸制硫酸氢钾;最后由沉淀磷酸钙与硫酸氢钾反应制取磷酸钾盐的方法。此工艺需要商品氯化钾和存在对环境有污染的付产物氯化钙的处理问题。

《无机盐工业》1981年第3期40-41页中还报道了用盐酸酸解中低品 位磷矿，经萃取、石灰乳中和制造备沉淀磷酸钙，再在适量硫酸存在下与硫酸氢钾经复分解反应及用氢氧化钾或氨中和处理而制得磷酸二氢钾结晶的方法。这一方法虽可使中低品位的磷矿得到利用，但生产中所用的硫酸氢钾需用商品氯化钾或硫酸钾与硫酸反应制备，不仅成本高，而且生产中还存在氯化钙对环境的污染问题。

磷矿石与含钾岩石特别是磷矿石与含钾岩石共生的磷钾共生矿石，一般含磷品位低，铁、铝、镁杂质含量高，按一般生产湿法磷酸评价磷矿的标准：在矿石中三氧化二铁+三氧化二铝与五氧化二磷之比乘100%＜8%;氧化镁与五氧化二磷之比乘100%＜3-5%。按此要求许多磷矿石都大大超过这个比值，磷钾共生矿更是如此。对磷钾共生矿这类矿石一般难以加工处理，至今仍被认为是开采价值不大。随着高品位磷矿石和可溶性钾盐矿的开采耗费，如何利用这类矿石逐渐引起了人们的重视，许多研究者在致力于这方面的研究：国内有工厂曾用磷钾共生矿石经高温溶融水碎，粉碎后用磷酸或其它无机酸分解，制取磷酸钾盐，试验未取得成功;国内也有单位以类似矿石为原料，用硫酸钾与硫酸分解直接制取磷酸二氢钾，由于矿石中的铁、铝杂质的影响，试验亦未取得成功。

本发明的目的是利用磷矿石与含钾岩石特别是从含磷品位低，铁、铝、镁杂质高的磷矿石与含钾岩石共生的磷钾矿石中提取磷钾制造高含量的磷酸钾盐，这种方法是现有技术没有的。

本发明的特征是提供一种以磷矿石与含钾岩石共生的磷钾共生矿石或这两种矿石分别存在的矿石为原料，生产磷酸钾盐的方法：

（1）将磷矿石与含钾岩石共生的磷钾共生矿石或磷矿石粉碎成20-120目，优先选择40-80目，在反应器中与含氯化氢6-25%（按重量%计）的稀盐酸，在20-60℃条件下分解反应5-130分钟，优先选择10-30分钟，得到含磷酸与氯化钙的酸分解液和含铁、铝杂质与含钾岩石 的酸分解渣，从而将磷钾共生矿中的磷与铁、铝杂质和含钾岩石分开。

（2）含有磷酸和氯化钙的酸分解液，通过加入石灰乳（或石灰石粉）悬浮液反应，中和其中的磷酸，然后沉降过滤得到沉淀磷酸钙（CaHPO4·2H2O），使磷得到富集，滤液为氯化钙溶液。

（3）将酸分解渣或含钾岩石粉或酸分解渣加含钾岩石粉（即物料A）1份（按重量计），配入分离沉淀磷酸钙的分离液氯化钙0.3-0.8份（按氯化钙重量计），石灰粉（或石灰石粉）1-5份（按重量计）优先选择1.5-3.5份（按重量计）制成提钾焙烧料;将提钾焙烧料置于高温炉中在700-1500℃下焙烧3小时-10分钟，或从焙烧制水泥的尾气中回收氯化钾，或将焙烧后的提钾焙烧料用水浸取，浸取液为含氯化钾与氯化钙的混合液，浸渣作制水泥原料。将氯化钾与氯化钙的混合液加入硫酸反应先除去氯化钙生成石膏（硫酸钙，下同）并分离出石膏，再将氯化钾（包括从焙烧制水泥的尾气中回收的氯化钾）与硫酸反应，制取硫酸氢钾，放出的氯化氢回收成盐酸循环用于分解原矿，石膏为付产品。

（4）将制得的硫酸氢钾与前制得的沉淀磷酸钙在酸性条件下反应生成磷酸钾盐和磷酸的酸性混合液。

（5）在制得的酸性混合液中：加入氢氧化钾中和其中的磷酸，并进一步除去磷酸铁、铝杂质，经结晶分离得到磷酸钾盐晶体产品;加入氢氧化铵中和其中的磷酸，进一步除去磷酸铁、铝杂质，经结晶分离得磷酸钾铵盐晶体产品;加入甲醇或乙醇、或丙醇、或丁醇、或异戊醇、或丙酮等吸收磷酸的溶剂（或称磷酸钾盐沉淀剂，以下简称溶剂B）吸收其中的磷酸，分离出固体磷酸钾盐产品，蒸馏溶剂B与磷酸混合液，得到磷酸产品，溶剂B被回收利用。

本发明方法过程中制得的沉淀磷酸钙、氯化钙、氯化钾、硫酸钾（由氯化钾加入硫酸反应制成）、提钾焙烧料经焙烧提钾后的尾渣、石膏、磷酸都 可单独作为产品利用或出售。

由上述内容不难看出，本发明方法的突出特点是在对由盐酸酸解磷矿石及石灰乳处理后所得到的沉淀磷酸钙用水溶性的钾盐溶液进行复分解反应时，所用的水溶性钾盐，如硫酸氢钾，不需使用或很少使用现成的商品钾盐钾碱，而是由含钾矿石或磷钾共生矿石中制取的，不仅成本低，而且来源广泛，并且可以使目前尚未得到有效开发利用却又储量丰富的酸不溶含钾岩石中的钾得到充分利用。由于能使原料矿石和副产物得到综合利用，经济效益十分显著。另一方面，在制备水溶性钾盐时，焙烧料中将制备沉淀磷酸钙过程中产生的氯化钙作为添加剂的配料之一使用，焙烧提钾后加硫酸回收成盐酸循环使用并同时得到了石膏。因此，很好地解决氯化钙对环境的污染问题。

本发明说明书的附图是用于描述本发明使用磷矿石与含钾岩石共生的磷钾共生矿石或这两种矿石分别存在的矿石为原料生产磷酸钾盐的简易流程。

按附图的流程将稀盐酸（线20）在反应器（1）中与磷钾共生矿石粉或磷矿石粉（线21）进行酸分解反应，然后分离出酸分解渣（线22）和酸分解液（线23），将酸分解液送入反应器（2）中再加入石灰乳（或石灰石粉）悬浮液（线24）进行中和反应，然后分离反应料浆，滤渣为沉淀磷酸钙（线25），滤液为氯化钙（线26）;将氯化钙浓缩后在配料器（3）中与酸分解渣或含钾岩石粉或酸分解渣加含钾岩石粉（线26、27）即物料A、石灰粉（或石灰石粉，线28）配合成提钾焙烧料（线29）;将提钾焙烧料送入高温焙烧炉（4）中焙烧后送入反应器（5）中用水（线30）浸取，浸出液为氯化钾、氯化钙混合液（线31），分离浸渣（线32）浸液，浸渣作制水泥原料，浸液送入反应器（6）加入硫酸（线33）与氯化钙反应生成石膏（线34）被除去，氯化钾与硫酸反应制取硫酸氢钾（线35），生成的氯化氢（线36）回收成盐酸用于分解原料矿石;将 硫酸氢钾在反应器（7）与沉淀磷酸钙在酸性条件下反应生成石膏（线37）和磷酸钾盐与磷酸混合液（线38），石膏被除去，将混合液送入反应器（8）;若加入氢氧化钾（虚线39）中和其中的磷酸进一步除去磷酸铁、铝杂质，浓缩结晶分离出磷酸钾盐晶体产品（线40）;若加入氢氧化铵（虚线39）中和其中的磷酸，进一步除去磷酸铁、铝杂质，浓缩结晶分离出磷酸钾铵盐固体产品（线40）;若加入溶剂B（虚线39）吸收其中的磷酸，磷酸钾盐被析出，经分离得到磷酸钾盐固体产品（线40），蒸馏溶剂B与磷酸混合液，回收溶剂B再利用，同时得到磷酸产品。

附图中反应器（8）的虚线表示加入不同的化学物质。

附图中高温焙烧炉（4）的（线41）表示从焙烧制水泥的尾气中回收氯化钾。

实施例：按本发明附图的流程，将化学组成为表1细度20-120目的磷钾共生矿粉1000克，与稀盐酸在5000毫升烧杯中分解反应，得到酸分解渣和酸分解液，再将酸分解液倒入5000毫升烧杯中，加入石灰乳进行中和反应，并过滤分离出沉淀磷酸钙，滤液为氯化钙溶液。〔原料矿石，酸分解渣，沉淀磷酸钙的主要化学组成（重量%）比较见表1〕。将物料A和过程中得到的氯化钙、石灰配制成提钾焙烧料，提钾焙烧料在马弗炉中焙烧后在浸取槽中用水浸取，过滤分离除去浸渣。浸液在5000毫升烧杯中加入过量硫酸生成石膏，除去石膏后制得硫酸氢钾。最后将前面制得的沉淀磷酸钙与硫酸氢钾在5000毫升烧杯中在酸性条件下反应制得磷酸钾盐和磷酸、石膏混合料桨，过滤分离出石膏得磷酸钾盐和磷酸混合液。此混合液在5000毫升烧杯中加入氢氧化钾中和其中的磷酸，进一步除去磷酸铁、铝杂质，结晶分离得磷酸钾盐产品226克。外观为白色晶体，全部为水溶，其化学组成见表2。

本发明不限于本实施例的范围。

Claims (9)

1、一种包括采用盐酸酸解含磷矿石步骤在内的生产磷酸钾盐的方法，其特征在于以含磷及含不溶性钾的矿石为原料，按下述步骤操作：

(1)·将含磷矿石粉碎成20-120目后，用含量为6-25%(重量%)的盐酸在20-60℃条件下酸解5-130分钟，分离酸解液和酸解渣，

(2)·在上步得到的酸解液中加入石灰乳或石灰石粉悬乳液，中和其中的磷酸并分离，得到沉淀磷酸钙和含氯化钙的溶液，

(3)·将含钾矿石粉1份(重量)加入上步得到的氯化钙溶液0.3-0.8份(以氯化钙重量计)，石灰或石灰石粉1-5份(重量)混合制成提钾焙烧料后，在700-1500℃下焙烧10分钟至3小时，焙烧后用水浸取焙烧料并分离，得到含氯化钾与氯化钙的混合溶液，再加入硫酸充分反应并分离除去硫酸钙沉淀，得到硫酸氢钾，

(4)·将上步得到的硫酸氢钾与第(2)步得到的沉淀磷酸钙在酸性条件下反应得到磷酸钾盐与磷酸的酸性混合液，

(5)·将上步得到的酸性混合液的磷酸钾盐与磷酸分离后即得产品。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的含磷与含不溶性钾的矿石原料为磷钾共生矿的矿石，且此时第（3）步中所述的含钾矿石粉包括由第（1）步所得到的酸解渣在内。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（3）步中所述的含氯化钾与氯化钙的混合溶液在加硫酸处理制备硫酸氢钾之前与由焙烧尾气中回收的氯化钾合并后再用硫酸处理。

4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（5）步中所说的使磷酸钾盐与磷酸分离的方法是在酸性混合液中加入氢氧化钾。

5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（5）步中所说的使磷酸钾盐与磷酸分离的方法是在酸性混合液中加入氢氧化铵。

6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（5）步中所说的使磷酸钾盐与磷酸分离的方法是在酸性混合液中加入醇、酮类磷酸钾盐沉淀剂。

7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（1）步中所说的矿石原料粉碎成40-80目。

8、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（1）步中的酸解时间为10-30分钟。

9、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第（3）步中所说的石灰或石灰石粉的用量为1.5-3.5份（重量）。