CN101402459B - 多孔硅酸锌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硅酸锌及其制备方法。材料为硅酸锌呈多孔状，其孔的孔径为0.8～1.2μm、孔隙率为65～80％、比表面积为200～600m2/g；方法的步骤为(a)使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得通孔孔径为1～2μm的多孔硅基底，其中，阳极氧化的电解液为0.5～1.5∶0.5～1.5的氢氟酸∶乙醇、电流密度为1～3mA/cm2、时间为160～200min，阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到300～500mA/cm2，并保持0.5～1.5min，(b)将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，其中，多孔硅基底位于锌粉的下游，在1000～1200℃下反应2.5～3.5h，制得多孔硅酸锌。它可广泛地用于生物工程、催化载体、环境工程、气敏传感器和光电纳米器件等领域，且方法易于工业化的大规模实施。
Description
技术领域 本发明涉及一种硅酸锌及制法，尤其是一种多孔硅酸锌及其制备方法。
背景技术 硅酸锌是一种多功能材料，广泛应用于荧光粉基质、涂料、玻璃陶瓷、绝缘材料、橡胶添加剂等领域。目前，人们为了探索和拓展硅酸锌的应用范围，作了一些尝试和努力，如在2004年7月出版的《半导体学报》第25卷第7期的第794～797页中的“利用固相反应法在硅片上制备硅酸锌发光薄膜及表征”一文就介绍了一种在硅衬底上生成硅酸锌薄膜的方法。它意欲提供一种有望应用于硅基集成光电子器件的硅酸锌发光薄膜；其中，硅酸锌薄膜为附于硅衬底上的有一个发光带的薄膜；生成方法为先用干氧热氧化法于单晶硅衬底表面生长一层SiO2薄膜，再用sol-gel旋镀法于其上涂覆一层含锌的溶胶，然后，将其置于氧化气氛下缓慢升温至730～970℃热处理6h而制得硅酸锌薄膜。但是，无论是硅酸锌薄膜，还是其生成方法，均存在着不足之处，首先，薄膜是带有硅衬底的、形貌单一的致密膜，且仅能发出较弱的紫外光，不能用于生物工程、催化载体、环境工程、气敏传感器与光电纳米器件等领域；其二，生成方法不能制得多孔状的硅酸锌，且工艺较繁杂和费时，使生产成本难以降低，不利于工业化的大规模生产。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种呈多孔状的、结构简单，使用方便的多孔硅酸锌。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种多孔硅酸锌的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：多孔硅酸锌包括硅酸锌，特别是所说硅酸锌呈多孔状，所说多孔状孔的孔径为0.8～1.2μm，所说多孔状硅酸锌的孔隙率为65～80％、比表面积为200～600m2/g。
作为多孔硅酸锌的进一步改进，所述的多孔状硅酸锌的孔为通孔；所述的多孔状硅酸锌为薄膜形态，所说薄膜的厚度为40～60μm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：多孔硅酸锌的制备方法包括阳极氧化法和原位转化法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得通孔孔径为1～2μm的多孔硅基底，其中，阳极氧化的电解液为0.5～1.5∶0.5～1.5的氢氟酸∶乙醇、电流密度为1～3mA/cm2、时间为160～200min，阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到300～500mA/cm2，并保持0.5～1.5min；(b)将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，其中，多孔硅基底位于锌粉的下游，在1000～1200℃下反应2.5～3.5h，制得多孔硅酸锌。
作为多孔硅酸锌的制备方法的进一步改进，所述的硅基底为p型单晶硅，其晶向为<100>、电阻率为8～15Ω/cm；所述的锌粉的纯度为≥99％，细度为150～250目；所述的多孔硅基底与锌粉的间距为3～5cm；所述的流动的混合气氛为5～15sccm的氩气和1～3sccm的氧气；所述的在将多孔硅基底置于混合气氛中加热反应前，先将其置于空气中250～350℃下预氧化2～4h；所述的升温至1000～1200℃的升温时间≤15min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温；所述的在对硅基底进行电化学腐蚀前，先对其分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水或蒸馏水冲洗，然后将其干燥。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的中间产物和最终产物分别使用场发射扫描电子显微镜、比表面与孔隙率分析仪和X-射线衍射仪来进行表征，从得到的扫描电镜照片、氮气吸附-脱附曲线和X-射线衍射图谱可知，中间产物为多孔状的硅基底，硅基底中的孔为规则的微米级通孔。最终产物为多孔状的硅酸锌，硅酸锌中的孔的孔径为0.8～1.2μm、孔隙率为65～80％、比表面积为200～600m2/g。多孔状硅酸锌的孔为通孔或孔洞。多孔状硅酸锌的形态为薄膜，薄膜的厚度为40～60μm；其二，制备方法科学、合理、有效，针对现有硅酸锌于形态、性能上的欠缺，将阳极氧化法和原位转化法有机地结合于一体，既能对制备过程中的多孔硅酸锌的孔径、孔隙率和厚度进行有效的控制，又易于将其推广用于将多孔硅薄膜转化为其它含硅元素的多孔薄膜。制备出的多孔状硅酸锌可广泛地用于生物工程、催化载体、环境工程、气敏传感器和光电纳米器件等领域；其三，制备方法简便、省时，生产效率高、易于实施，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是多孔状硅酸锌的孔优选为通孔，利于提高比表面积，从而提升其性能；二是多孔状硅酸锌优选为薄膜形态，薄膜的厚度优选为40～60μm，不仅利于实际应用，还易于制备；三是硅基底优选为p型单晶硅，其晶向优选为<100>、电阻率优选为8～15Ω/cm，既较易制作中间产物和生成最终产物，又使两种产物的质量均有保证，还为最终产物的广泛应用奠定了基础；四是锌粉的纯度优选为≥99％，细度为150～250目，即可较易于和较好地制备出最终产物；五是多孔硅基底与锌粉的间距优选为3～5cm，即可制得质量稳定的最终产物；六是流动的混合气氛优选为5～15sccm的氩气和1～3sccm的氧气，就能满足制备最终产物时的流动的氩气和氧气的混合气氛的需要；七是在将多孔硅基底置于混合气氛中加热反应前，先将其置于空气中250～350℃下预氧化2～4h，除能确保最终产物的质量之外，还减少了氩气的用量，降低了生产成本；八是升温至1000～1200℃的升温时间优选为≤15min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温，既省时，又节能；九是在对硅基底进行电化学腐蚀前，先对其分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水或蒸馏水冲洗，然后将其干燥，避免了其它物质的污染，确保了最终产物品质的优异。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。
图1是对制作的中间产物多孔硅基底和其横截面使用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后摄得的SEM照片，其中，图1a为多孔硅基底上表面的形貌SEM照片，图1b为多孔硅基底横截面的SEM照片，由此两张SEM照片可以看出，硅基底由规则排列的通孔构成，其孔径为微米级；图2是对制得的最终产物多孔硅酸锌和其横截面使用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后摄得的SEM照片，其中，图2a为多孔硅酸锌上表面的形貌SEM照片，图2b为多孔硅酸锌横截面的SEM照片，由这两张SEM照片可以看到，硅酸锌由规则排列的通孔或孔洞构成，其孔径为0.8～1.2μm；
图3是对图2所示的最终产物多孔硅酸锌使用Omnisorp 100CX型比表面与孔隙率分析仪进行测量所得的氮气吸附-脱附曲线图，其中，纵坐标为吸收体积(cm3/g)，横坐标为相对压力，由图可知多孔硅酸锌的孔隙率为65～80％、比表面积为200～600m2/g；
图4是对图2所示的最终产物多孔硅酸锌使用日本理学X-射线衍射仪(Rigaku D/Max-rA，λ＝1.54051
)进行测试后得到的XRD图，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该最终产物是由硅酸锌构成。
具体实施方式 首先用常规方法制得或从市场购得晶向为<100>、电阻率为8～15Ω/cm的p型单晶硅，纯度为≥99％、细度为150～250目的锌粉，氢氟酸、乙醇和丙酮，氩气和氧气。接着，
实施例1：按以下步骤依次完成制备：a)先对硅基底分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水(或蒸馏水)冲洗，然后将其干燥。之后，使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得近似于图1a和图1b所示的通孔孔径为1μm的多孔硅基底；其中，硅基底选用晶向为<100>、电阻率为8Ω/cm的p型单晶硅，阳极氧化的电解液为0.5∶1.5的氢氟酸∶乙醇、电流密度为1mA/cm2、时间为200min。阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到300mA/cm2，并保持1.5min。b)先将多孔硅基底置于空气中250℃下预氧化4h，再将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，在1000℃下反应3.5h；其中，锌粉选用纯度为≥99％、细度为150目的锌粉，多孔硅基底位于锌粉的下游，两者间的间距为3cm，流动的混合气氛为5sccm的氩气和3sccm的氧气，升温至1000℃的升温时间为0min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温。制得近似于图2a和图2b、如图3和图4所示的孔径为0.8μm的多孔硅酸锌。
实施例2：按以下步骤依次完成制备：a)先对硅基底分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水(或蒸馏水)冲洗，然后将其干燥。之后，使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得近似于图1a和图1b所示的通孔孔径为1.3μm的多孔硅基底；其中，硅基底选用晶向为<100>、电阻率为10Ω/cm的p型单晶硅，阳极氧化的电解液为0.8∶1.3的氢氟酸∶乙醇、电流密度为1.5mA/cm2、时间为190min。阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到350mA/cm2，并保持1.3min。b)先将多孔硅基底置于空气中285℃下预氧化3.5h，再将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，在1050℃下反应3.3h；其中，锌粉选用纯度为≥99％、细度为180目的锌粉，多孔硅基底位于锌粉的下游，两者间的间距为3.5cm，流动的混合气氛为8sccm的氩气和2.5sccm的氧气，升温至1050℃的升温时间为5min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温。制得近似于图2a和图2b、如图3和图4所示的孔径为0.9μm的多孔硅酸锌。
实施例3：按以下步骤依次完成制备：a)先对硅基底分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水(或蒸馏水)冲洗，然后将其干燥。之后，使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得如图1a和图1b所示的通孔孔径为1.5μm的多孔硅基底；其中，硅基底选用晶向为<100>、电阻率为12Ω/cm的p型单晶硅，阳极氧化的电解液为1∶1的氢氟酸∶乙醇、电流密度为2mA/cm2、时间为180min。阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到400mA/cm2，并保持1min。b)先将多孔硅基底置于空气中300℃下预氧化3h，再将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，在1100℃下反应3h；其中，锌粉选用纯度为≥99％、细度为200目的锌粉，多孔硅基底位于锌粉的下游，两者间的间距为4cm，流动的混合气氛为10sccm的氩气和2sccm的氧气，升温至1100℃的升温时间为8min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温。制得如图2a、图2b、图3和图4所示的孔径为1μm的多孔硅酸锌。
实施例4：按以下步骤依次完成制备：a)先对硅基底分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水(或蒸馏水)冲洗，然后将其干燥。之后，使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得近似于图1a和图1b所示的通孔孔径为1.8μm的多孔硅基底；其中，硅基底选用晶向为<100>、电阻率为13Ω/cm的p型单晶硅，阳极氧化的电解液为1.3∶0.8的氢氟酸∶乙醇、电流密度为2.5mA/cm2、时间为170min。阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到450mA/cm2，并保持0.8min。b)先将多孔硅基底置于空气中325℃下预氧化2.5h，再将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，在1150℃下反应2.8h；其中，锌粉选用纯度为≥99％、细度为230目的锌粉，多孔硅基底位于锌粉的下游，两者间的间距为4.5cm，流动的混合气氛为13sccm的氩气和2.5sccm的氧气，升温至1150℃的升温时间为13min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温。制得近似于图2a和图2b、如图3和图4所示的孔径为1.1μm的多孔硅酸锌。
实施例5：按以下步骤依次完成制备：a)先对硅基底分别使用丙酮和乙醇在超声波清洗器中清洗，再对其用去离子水(或蒸馏水)冲洗，然后将其干燥。之后，使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得近似于图1a和图1b所示的通孔孔径为2μm的多孔硅基底；其中，硅基底选用晶向为<100>、电阻率为15Ω/cm的p型单晶硅，阳极氧化的电解液为1.5∶0.5的氢氟酸∶乙醇、电流密度为3mA/cm2、时间为160min。阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到500mA/cm2，并保持0.5min。b)先将多孔硅基底置于空气中350℃下预氧化2h，再将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，在1200℃下反应2.5h；其中，锌粉选用纯度为≥99％、细度为250目的锌粉，多孔硅基底位于锌粉的下游，两者间的间距为5cm，流动的混合气氛为15sccm的氩气和1sccm的氧气，升温至1200℃的升温时间为15min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温。制得近似于图2a和图2b、如图3和图4所示的孔径为1.2μm的多孔硅酸锌。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的多孔硅酸锌及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1. 一种多孔硅酸锌，包括硅酸锌，其特征在于所说硅酸锌呈多孔状，所说多孔状孔的孔径为0.8～1.2μm，所说多孔状硅酸锌的孔隙率为65～80％、比表面积为200～600m2/g。
2. 根据权利要求1所述的多孔硅酸锌，其特征是多孔状硅酸锌的孔为通孔。
3. 根据权利要求2所述的多孔硅酸锌，其特征是多孔状硅酸锌为薄膜形态，所说薄膜的厚度为40～60μm。
4. 根据权利要求1所述的多孔硅酸锌的制备方法，包括阳极氧化法和原位转化法，其特征在于是按以下步骤完成的：
(a)使用阳极氧化法对硅基底进行电化学腐蚀，获得通孔孔径为1～2μm的多孔硅基底，其中，阳极氧化的电解液为0.5～1.5∶0.5～1.5的氢氟酸∶乙醇、电流密度为1～3mA/cm2、时间为160～200min，阳极氧化结束时，将阳极氧化电流瞬时增大到300～500mA/cm2，并保持0.5～1.5min；
(b)将多孔硅基底和锌粉置于流动的氩气和氧气的混合气氛中，其中，多孔硅基底位于锌粉的下游，在1000～1200℃下反应2.5～3.5h，制得多孔硅酸锌。
5. 根据权利要求4所述的多孔硅酸锌的制备方法，其特征是硅基底为p型单晶硅，其晶向为<100>、电阻率为8～15Ω/cm。
6. 根据权利要求4所述的多孔硅酸锌的制备方法，其特征是锌粉的纯度为≥99％，细度为150～250目。
7. 根据权利要求4所述的多孔硅酸锌的制备方法，其特征是多孔硅基底与锌粉的间距为3～5cm。
8. 根据权利要求4所述的多孔硅酸锌的制备方法，其特征是流动的混合气氛为5～15sccm的氩气和1～3sccm的氧气。
9. 根据权利要求4所述的多孔硅酸锌的制备方法，其特征是在将多孔硅基底置于混合气氛中加热反应前，先将其置于空气中250～350℃下预氧化2～4h。
10. 根据权利要求4所述的多孔硅酸锌的制备方法，其特征是升温至1000～1200℃的升温时间≤15min，反应结束后，于流动的混合气氛下自然降温至室温。
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