CN101400598A - 用于沉积高纵横比分子结构的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于沉积高纵横比分子结构(HARMS)的方法，所述方法包括在含有一个或多个HARM结构的气溶胶上施加力，所述力使基于一种或多种物理特征和/或性质的一个或多个HARM结构朝向一个或多个预定位置移动，用来依靠所施加的力将一个或多个HARM结构沉积在模板中。

Description

用于沉积高纵横比分子结构的方法
本发明涉及一种用于移动高纵横比分子结构(High Aspect RatioMolecular Structure)(HARMS)的方法，并涉及这种方法的用途。
已有技术
高纵横比分子结构(HARMS)由于它们小的尺寸以及它们独特的、接近一维的形态，是用于纳米级以上器件的前景看好的组件块(buildingblock)。HARM结构的例子包括纳米管(NT)、纳米棒、丝状体及其它管状棒或带状物或其它高纵横比分子结构，其中纳米管例如碳纳米管(CNT)、富勒烯官能化碳纳米管(fullerene functionalized carbon nanotube)(FFCNT)、氮化硼NT(BNNT)，纳米棒包括包含碳、磷、硼、氮和硅的纳米棒。
基于HARMS的体系结构，例如场效应晶体管(field-effect transistor)、场致发射显示器(field emission display)、存储器件、量子线以及逻辑门电路已经被证实。然而，为了进一步的发展和更广泛的应用，极需要发展用于HARM结构的可控制的且经济的合成、分离、收集、沉积、图案化(patterning)以及并入器件的方法。特别地，HARM结构的许多应用要求大量单个的(即，未成束的(unbundled))HARM结构在气态、液态或固态分散体中或以层、膜、图案化沉积物或三维结构形式作为表面上的沉积物。
然而，问题是，由于强分子间(例如范德华和库伦)力，许多类型的HARM结构在它们合成、输运和/或存储期间自发形成束。例如，通过碳弧放电、激光烧蚀和/或高压CO工艺生产CNT涉及高的管成束(tubebundling)程度。
在分散体、层、膜或结构中选择性地生产单独的HARM结构的方法是本领域中已知的。
然而，已有技术方法的问题是，单独的HARM结构的分离一般需要必须利用表面活性剂、聚合物、肽或其它化合物来将束剥落并提取个体的分开的合成、纯化、官能化和/或沉积步骤。这一过程可能显著地改变HARM结构的初始性质，并且是昂贵的、消耗时间的和低效率的。
例如所支持的化学气相沉积(CVD)的方法已经被用于在表面上直接合成单独的HARM结构。然而，对使用高生长温度和/或特定的表面反应性的需求必然限制热敏的或热反应的基底材料(例如，聚合物)的使用以及阻止HARM结构简单地并入到例如纳米级的电子器件、导电膜或结构复合材料中。
本发明的目的是消除上面提到的缺陷。
本发明的目的是提供一种用于沉积HARM结构的新方法。本发明的目的是提高合成材料的使用效率及产品收率、减少或消除处理过程中HARM结构的降解、允许成束的和单个的HARM结构的分离以及允许在多种基底上低温均相沉积或图案化沉积(patterned deposition)，这非常有利于工业和商业。
发明概述
所述方法及其用途的特征是权利要求中所提出的内容。
本发明是基于所进行的研究工作，在该研究工作中意外地发现HARM结构具有特别有用的性质。
术语HARM结构(高纵横比分子结构)旨在包括但不限于：纳米管、碳纳米管、富勒烯官能化碳纳米管、氮化硼纳米管、纳米棒、丝状体和/或任何其它的管、管状棒和/或带状物和/或任何其它的高纵横比分子结构，例如以单个的或成束的形式，所述纳米棒包括含有碳、磷、硼、氮和/或硅的纳米棒。换句话说，所谓的一个或多个HARM结构可意味着一个或多个不同的和/或类似的HARM结构。所谓一个或多个HARM结构可意味着一个或多个类似的HARM结构，以碳纳米管为例，例如成束形式的和/或单个形式的碳纳米管。
HARM结构的一个特殊的性质是HARM结构束的自发充电以及单个的HARM结构的电中性。在合成过程中，以及在没有任何附加充电的情况下，例如成束的CNT大部分带有净电荷，而单个的CNT大部分不带电。因为HARM结构基本上是一维结构，并且表面原子的大部分可用来与邻近的HARM结构直接接触，这会导致充电，所以类似的行为发生在所有HARM结构中。此充电现象可用于移动(例如加速)、分离和/或沉积一个或多个HARM结构，例如单个的和/或成束的HARM结构。同样，HARM结构的不同的其它性质可用于，例如使成束的和单个的HARM结构相互分离，和/或用于沉积所述结构。例如，相对于单个的HARM结构，成束的HARM结构所增加的质量可用于通过单个的HARM结构与成束的HARM结构的不同的惯性力与阻力的比率使它们分离。此比率由斯托克斯数(St)确定，斯托克斯数定义为St＝(ρ d U)/(18μL)，其中ρ是单个的或成束的HARM结构的有效密度，d是成束的或单个的HARM结构的有效直径，U是载流速度(carrier fluid speed)，μ是载流粘度，以及L是通道或喷口的特征尺寸。成束的HARM结构比单个的HARM结构显示出更高的斯托克斯数。
本发明涉及一种用于沉积高纵横比分子结构(HARMS)的方法，该方法中，在包括一个或多个HARM结构的气溶胶上施加力，所述力使基于一种或多种物理特征和/或性质的一个或多个HARM结构朝向一个或多个预定位置移动，用来依靠所施加的力将一个或多个HARM结构沉积在模板(pattern)中。
换句话说，所述力使所述一个或多个HARM结构在一个或多个预定方向上移动。所述力可以，例如移动成束的结构，但不移动单个的结构。此外，所述力可以选择性地移动特定的先前带电的结构。
所谓气溶胶可以意味着一个或多个HARM结构是在气相中。所谓气溶胶可以意味着在气态负载介质(gaseous supporting medium)中的一个或多个HARM结构的分散体。
所谓模板意味着HARM结构可沉积到的任何所希望的形式。模板可以是，例如符号、区域、字母、文本、箭头、直线、圆形、矩形和/或任何其它的图形图像和/或图形的形式。模板可以是任何希望的结构和/或空间形式的形式。模板可以是成层的结构的形式。模板可以是，例如层和/或膜的形式。模板可以是希望的图案化的印模(stamp)和/或掩模(mask)的形式。模板可以是连接的和/或不连接的元件的格栅和/或阵列的形式。模板可以是三维的图案化的多层结构的形式。在本发明的一个实施方式中，将力施加在一个或多个成束的HARM结构上。在本发明的一个实施方式中，将力施加在一个或多个单个的HARM结构上。在本发明的一个实施方式中，将力施加在一个或多个成束的和单个的HARM结构上，其中所述力使基于一种或多种物理特征和/或性质的成束的和/或单个的HARM结构移动。这样，一个或多个成束的和/或单个的HARM结构可以被移动到发生沉积的一个或多个预定位置。
物理特征和/或性质可以是，例如HARM结构的电荷和/或质量、和/或任何其它的特征，例如基于对特定的HARM结构起作用且由此通过力移动特定的HARM结构的性质。所谓物理特征和/或性质意味着HARM结构的任何自然存在的特征和/或性质、和/或任何特征，例如，HARM结构已赋予的性质。例如，HARM结构可在进行依据本发明的方法之前或进行依据本发明的方法的过程中通过任何适当的方法带电。例如，除了和/或可选择地成束的结构的自然带电和单个的结构的自然中性电荷之外，可以在进行本方法之前使用任何适当的方式使一个或多个所希望的特定的HARM结构带电。这样，例如也可以使单个的自然不带电的HARM结构带电，例如为了使它们能够沉积。也可以使成束的和单个的HARM结构带电，以便为它们提供所希望的物理特征，以至于两种HARM结构对所施加的力作出反应。优选地，这一物理特征和/或性质是电荷，是自然存在的电荷或所提供的电荷，基于此特征和/或性质，所述力使一个或多个HARM结构移动。
在本发明的一个实施方式中，所述方法作为HARM结构的合成和/或生产之后的步骤进行。换句话说，HARM结构可以在进行依据本发明的方法之前被生产和/或可以作为依据本发明的方法的连续的过程被生产。依据本发明的方法还可以在HARM结构的生产步骤中进行。然而，在本方法中使用已经合成的HARM结构。换句话说，沉积已经合成的或生产的HARM结构。
可将力施加在分散体上，例如包括一个或多个成束的和单个的HARM结构的混合物，其中所述力使基于一种或多种物理特征和/或性质的成束的和/或单个的HARM结构移动，用于使成束的和单个的HARM结构基本上相互分离。优选地，所述力基本上使成束的或单个的HARM结构移动。
HARM结构可以配制为气体中的分散体、液体中的分散体、粉末中的分散体和/或固体中的分散体。例如混合物的所述分散体可以作为气溶胶悬浮在气相中、作为水溶胶悬浮在液体中、悬浮在颗粒状和/或粉末状介质中、可以是玻璃和/或固体和/或在真空中存在。
例如作为分散体的HARM结构可以，例如被引入到电力场中，其中自然带电的成束的HARM结构在电场中移动或加速，而单个的HARM结构是基本上未受影响。换句话说，所述力选择性地使成束的和/或单个的HARM结构相对于彼此移动，使得通过这种方式，成束的和单个的HARM结构被分离和/或隔离。
一个或多个HARM结构可以在气态、液体和/或固体分散体和/或基质中沉积和/或在作为层、模板和/或结构的表面上沉积。
在本发明的一个实施方式中，例如成束的或单个的HARM结构可以被沉积。例如，分离的成束的和/或单个的HARM-结构可以被沉积。例如，成束的和单个的HARM结构可以被沉积。例如，成束的和单个的HARM结构的分散体可以被沉积。
例如，如果需要，先前分离的、成束的HARM结构可以被沉积在表面上。例如，以这种方式使得从分散体移出所述HARM结构且收集所述HARM结构用于进一步应用成为可能。如果需要，还可以使所述HARM结构作为分散体保留，那样的话，分别产生包括成束的和单个的HARM结构的两种分散体。
可在依据本发明的方法中使用不同类型的力。移动以及例如进一步沉积一个或多个HARM结构的力可以是电力、静电力、磁力、惯性力、声力(acoustic force)、粘性力、光泳力(photophoretic force)、热泳力(thermophoretic force)和/或重力。可以结合不同种类的力。可以结合力以包括，例如惯性碰撞、重力沉降以及声聚焦(acoustic focusing)。
在本发明的一个实施方式中，HARM结构是自然带电或不带电的结构。在本发明的一个实施方式中，HARM结构是带正电、带负电或电中性(不带电)的。在本发明的一个实施方式中，使用任何适当的过程给HARM结构提供电荷。
在本发明的一个实施方式中，移动一个或多个HARM结构的力包括移动自然带电的成束的HARM结构的电力。在本发明的一个实施方式中，所述力包括惯性力，惯性力对成束的HARM结构起作用，并因此优选地移动成束的HARM结构。
在本发明的一个实施方式中，移动一个或多个HARM结构的电力通过静电力，即电场提供。静电力可例如，通过使导电材料与不导电的或半导电的基底接触来提供，以便使基底的表面带电，由此使具有给定的电荷的一个或多个类似的和/或不同的HARM结构朝向具有相反电荷的表面区域移动。导电材料可具有图案化的印模或掩模的形式。此图案化的印模或掩模可通过接触充电被转印到不导电的或半导电的材料表面。所希望的HARM结构只朝向带电的模板移动，在带电的模板处沉积，从而形成HARM结构的图案化沉积物。
此外，用于移动，例如用于加速和/或进一步沉积的力可以是热泳力。热泳力可以例如通过靠近平行的冷却的板或表面的加热的板或表面提供，以便使希望的一个或多个HARM结构朝冷却的板或表面的方向移动。此外，冷却的板可在预定的区域中加热，以便形成可选择的热的和冷的区域的模板，并因此使所希望的一个或多个HARM结构移动到冷的区域，从而形成HARM结构的图案化沉积物。还可以在所述冷却的板或表面和HARM结构的分散体/混合物之间放置基底，以便使所希望的一个或多个HARM结构移动到冷的区域，从而在基底上形成图案化沉积物。
在本发明的一个实施方式中，可将一种或多种反应物、试剂、涂层材料、功能化材料、表面活性剂和/或掺杂剂添加到一个或多个HARM结构，例如添加到成束的和单个的HARM结构的分散体，添加到成束的HARM结构或单个的HARM结构。这样，可以，例如在沉积前对HARM结构改性，和/或例如形成复合物或功能化材料，或在沉积前以其它方式对一个或多个HARM结构改性。
通过依据本发明的方法，可将分离的分散的单个的和/或成束的HARM结构沉积到表面、膜和/或固体、液体和/或气体分散体和/或基质材料上，和/或沉积到表面、膜和/或固体、液体和/或气体分散体和/或基质材料中。在例如沉积和/或收集HARM结构之前和/或之后，HARM结构还可以被定向、涂层、功能化和/或其它的改性。成束的和/或单个的HARM结构可以在界定的位置中的模板和/或结构中被沉积。
此外，可以使用各种方法来增加HARM结构的沉积效率，包括但不限于，电泳、磁泳(magnetophoresis)、热泳、惯性碰撞、重力沉降、光泳、声聚焦和/或某些其它类似的方法。
例如HARM结构复合物的HARM结构，可以配制为在气体、液体、固体、粉末、糊状物和/或胶态悬浮体中的分散体，和/或它们可以被沉积在表面上。
本发明进一步涉及所述方法在用于生产、分离、改性、沉积和/或进一步处理一个或多个HARM结构的连续过程或分批过程中的用途。
本发明进一步涉及依据本发明的方法在功能材料制备中的用途。
本发明进一步涉及依据本发明的方法在厚膜或薄膜、线路(line)、线、模板、成层的和/或三维结构的制备中的用途。
本发明进一步涉及依据本发明的方法在器件制备中的用途。例如，器件可以是电容器的电极、燃料电池或电池、逻辑门、机电作动器(electro-mechanical actuator)、变换器(inverter)、探测器或传感器、光源或二极管、热离子电源、场效应晶体管、吸热设备或散热器、印制电路中的金属基复合材料或聚合物基复合材料、晶体管、药物分子载体或场致发射显示器中的电子发射体。器件可以进一步是在其制备中可以使用依据本发明的方法的任何其它的器件。
依据本发明的方法的优势在于：其可以作为连续过程和/或分批过程进行。此外，所述方法允许在存在或不存负载介质的情况下，原位分离单个的HARM结构和HARM结构束。
依据本发明的方法的优势在于：其不需要使用高的基底温度或表面反应性，且不需要HARM结构在与它们被沉积的位置相同的位置被合成。这样，所述方法允许宽范围的以前不能利用的基底和/或合成方法用于材料、部件或器件制造。所述优势在于：在没有任何温度和/或反应性限制的多种基底上的所述HARM结构的分散、均相和/或图案化沉积可以在分离之后。例如，由于可以在环境温度下进行收集，这使得单个的或成束的CNT的沉积，例如在多种基底上的沉积成为可能，所述基底包括那些不能耐受高的处理温度的基底。所述方法进一步允许HARM结构在与它们被分离、沉积、收集和/或图案化的位置不同的位置中被合成，因此允许使用宽范围的基底、图案化和/或合成方法。
进一步的优势在于：HARM结构可以直接地在如膜或层的表面上沉积或者在三维结构中沉积或者在气体、液体或固体分散体中沉积。HARM结构还可以直接地在表面上的图案化和/或成层的沉积物中沉积，或者在可以被并入基于HARM的器件中的三维图案化的多层结构中沉积。
此外，分离和/或沉积过程可以直接地与例如HARM结构的合成过程相结合。因此，依据本发明的方法可以被结合到用于生产基于HARM结构的分散体、膜、模板和成层的结构的连续过程中。换句话说，依据本发明的方法可以是综合过程的一部分，其可以包括若干不同的步骤，包括但不限于，合成HARM结构、分离不同类别的HARM结构、沉积HARM结构、以及再利用未利用的试剂，例如，再利用在HARM结构的合成中未利用的试剂。
附图列表
在下面的部分中，将参考附图，通过具体的实施例来详细描述本发明，其中：
图1示出用于移动HARM结构并从而使成束的HARM结构与单个的HARM结构分离的本方法的一个实施方式。
图2a示出用于连续地分离和选择性地沉积成束的HARM结构的本方法的一个实施方式。
图2b示出用于分批分离和选择性地沉积成束的HARM结构的本方法的一个实施方式。
图3a、3b和3c示出用于将成束的HARM结构与单个的HARM结构分离和选择性地沉积的本方法的其它的实施方式。
图4示出用于沉积单个的HARM结构的本方法的一个实施方式。
图5示出用于图案化沉积混合的成束的和单个的HARM结构、只有成束的HARM结构和/或只有单个的HARM结构的本发明的一个实施方式。
图6示出用于通过热泳来沉积混合的成束的和单个的HARM结构、只有成束的HARM结构和/或只有单个的HARM结构的本方法的一个实施方式。
图7a和7b示出用于通过热泳来图案化沉积混合的成束的和单个的HARM结构、只有成束的HARM结构和/或只有单个的HARM结构的本发明的其它的实施方式。
图8示出用于合成以及进一步处理HARM结构的连续过程。
图9a示出气相中成束的CNT的自然带正电和带负电的部分的迁移尺寸分布(mobility size distribution)(使用不具有241Am双极充电器(bipolarcharger)的DMA来测量)；(b)生成态的成束的CNT的TEM图像。
图10示出a)在不同CO浓度下全部的CNT和中性的CNT以及催化剂颗粒的迁移尺寸分布间的比较，以及b)对CO浓度所绘制的颗粒的带电百分率(N+/-)和颗粒数浓度。
图11示出a)在不同热线式加热功率下的全部的CNT和中性的CNT以及催化剂颗粒的迁移尺寸分布间的比较，以及b)对热线式加热功率所绘制的气溶胶颗粒的带电百分率(N+/-)和颗粒数浓度。
图12示出(a)单个的CNT的TEM图像以及(b)单个的和成束的CNT的TEM图像。
图13示出沉积到(a)基于热敏聚合物的基底(SU-8；10μm厚的层)以及(b)Si3N4基底(119μm厚的层)上的单个的CNT的AFM图像。
图14示出沉积在Si3N4膜格栅(membrane grid)上的单个的CNT的AFM图像。
图15示出沉积在SiO2基底上的单个的CNT的AFM图像。
图16(a和b)示出在应用静电电荷的两个不同位置处沉积在二氧化硅基底上的成束的CNT的SEM图像。
发明详述
图1示出用于移动以及由此使成束的HARM结构与单个的HARM结构分离的本方法的一个实施方式。成束的和单个的HARM结构的混合物(1)共同地受到力(2)的作用，基于成束的HARM结构和单个的HARM结构的物理特征中的至少一种，例如将它们区分开的性质，所述力选择性地作用于成束的HARM结构或单个的HARM结构，使得它们相对于彼此移动，例如被加速，以至于在空间上分离成多个单个的(3)和成束的(4)HARM结构。
图2a示出本发明的一个实施方式，其中成束的和单个的HARM结构的混合物(1)悬浮于例如载气、液体中，或者悬浮于真空中。由于电压差(6)，导致所述分散体穿过电场。由于成束的HARM结构基本上是自然带电的，而单个的HARM结构基本上是不带电的，所以电场导致成束的HARM结构(4)在电场中移动(移动方向取决于它们的净电荷的符号)，且与单个的HARM结构(3)分离，单个的HARM结构(3)很大程度上未受影响地穿过电场。换句话说，自然带电的HARM结构朝向通道壁(channel wall)(9)被加速，而单个的HARM结构离开通道。
同样地，图2b示出以分批模式进行的方法，其中成束的和单个的HARM结构的分散体(1)被放入室(13)中，其中施加电势或电压(6)，使得成束的(4)和单个的(3)HARM结构分离和沉积。自然带电的成束的HARM结构朝向壁(9)加速，而单个的HARM结构保持悬浮。
图3示出本方法的另一个实施方式，其中成束的和未成束的HARM结构的混合物(1)悬浮于液体或气体中，并受到力的作用，在这种情况下是惯性或重力加速，从而使得成束的(4)和单个的(3)HARM结构分离。这里，成束的HARM结构选择性地从单个的HARM结构沉积，且通过平衡惯性和阻力产生单个的HARM结构的悬浮液。在这个实施方式中，分散体被引入到弯曲的通道(9)a)或被引向表面(4)b)，同时具有更高的有效的斯托克斯数的成束的HARM结构朝向表面加速，而单个的HARM结构保持悬浮。此外，可以使成束的HARM结构沉积在基底上。可选择地，c)，单个的和成束的HARM结构的分散体(1)在与重力加速(8)相反的方向上加入到扩展的通道(7)中。悬浮的液体或气体的速度在扩展的体积中减小。因此，比成束的HARM结构(4)具有更低的斯托克斯数的单个的HARM结构(3)比成束的HARM结构向通道的上方传送得更远，从而使得它们分离。
图4示出例如所分离的单个的HARM结构(3)可以通过静电沉降在单独的基底(9)上沉积。在这里，将电压(11)施加到针状体(12)，以产生电子云，该电子云使先前不带电的单个的HARM结构带电。在这个器件中，通过场致荷电使HARM结构带电，所述场致荷电使用使气体离子化且在两个板之间产生小电流的电晕放电。之后，使用力，在此情况下是静电移动速度，将使得HARM结构在放置基底(9)的接地的收集板(10)上沉积。此外，沉积位置可以通过电场的局部变化来确定，因此，允许图案化沉积。可利用各种方法来定位电场。
图5示出允许通过使用静电力图案化沉积的一种方式。通过例如制作导电材料的印模或掩模(14)以及将掩模应用到基底以便使与印模或掩模接触的基底的那些区域(15)接触带电，可以将带电的模板定位在半导电的或不导电的基底(9)上。印模或掩模被移走后，接触的区域保持带电，接着将成束的和单个的HARM结构的混合物(1)的分散体、成束的(4)或单个的(3)HARM结构的分散体带入带电的基底的附近，在基底的上方，局部电场使得那些带有相反电荷的HARM结构朝向预定的模板加速，且依据印模或掩模的图案沉积。因此，沉积图案的辨析率(resolution)大约等于印模或掩模的辨析率。
图6示出本发明的一个实施方式，其中使用热泳力使HARM结构(1，3，4)沉积在基底上。使用热泳沉淀器(thermophoretic precipitator)沉积颗粒的显著优势是有可能使用任何类型的基底。这里，使载气和HARM结构的气溶胶在加热的板(16)和冷却的板(17)之间的间隙之间通过。可以使用本领域已知的各种方法来加热和冷却板，但在优选的实施方式中，热的板通过电流加热，而冷的板通过冷水的流动传导地冷却。接着，HARM结构从热的板向冷的板移动，并且在附着的基底(9)上沉积。
图7a示出沉积HARM结构的方式，其中HARM结构通过收集板的图案化加热和冷却在模板中沉积。这里，多个加热(18)和冷却(19)元件被安置在基底(9)的一侧上，且混合的成束的和/或单个的HARM结构(1，3，4)的气溶胶被引入到该基底的另一侧上，且在加热的板(16)之间。接着，通过热泳力，即热泳，将HARM结构沉积到该基底的相对较冷的部分上。可以使用其它方式在基底上产生加热的和冷却的模板。例如，对于低热传导的基底，可以使用辐射(例如激光辐射)。例如，可将激光束的图案引向冷却的基底，以加热特定的区域。可以使用依据本发明的方法使待沉积的具有不同性质的HARM结构沉积在不同位置，如在图7b中示出的。这里，在时间间隔1(t1)，在给定的模板中加热和冷却基底，类型1的HARM结构沉积在基底上。随后，改变基底的加热和冷却，且类型2的HARM结构被沉积。可以重复该过程来产生复杂的、多性质的沉积图案。
图8示出依据本发明的方法并入HARM的生产过程中。在图8中，依据本发明方法被并入到本领域已知的浮动催化剂HARM生产过程(floating catalyst HARM production process)中。这里，催化剂颗粒或催化剂颗粒前体(20)按需要与适当的源(22)及附加的试剂(23)一起被引入到HARM反应器(21)中。HARM结构的气溶胶离开反应器，且在分离装置(24)中被分离，分离装置(24)依据所描述的分离成束的(4)和单个的(3)HARM结构的方法中的任何一种来操作。之后，单个的HARM结构可以在调节反应器(25)中被充电、被涂层、被官能化或进行其它的改变，然后依据所描述的移动成束的和/或单个的HARM结构的方法中的任何一种，在沉积反应器(27)中沉积在基底(9)上。依据本发明中描述的方法，沉积层可以是均相成层的或图案化的。此外，沉积层能够以任何合适的方式被进一步处理。此外，通过本领域已知的方法，未使用的前体和/或试剂可在回收反应器(30)中被回收，并且回料到生产循环中。该过程可以被重复。
实施例
在下面的实施例中，成束的和单个的HARM结构，其在此实施例中为碳纳米管(CNT)，根据所描述的发明被移动，并由此相互分离且被分别地沉积。
在所有的实施例中，CNT在分离和沉积步骤的上游被连续地合成，以生产包含成束的和单个的CNT的混合物的气溶胶。如在本领域中已知的，使用热线发生器(HWG)方法来合成CNT。在此方法中，通过在H2/Ar(7/93的摩尔比)流(400cm3/min)中从电阻加热的催化剂线蒸发来产生Fe催化剂颗粒。颗粒通过气相成核(vapor nucleation)、凝结和颗粒絮凝过程形成并生长。随后，生成的颗粒在约400℃下被引入到陶瓷管状反应器中，与400cm3/min的一氧化碳(CO)流混合，并且被加热以诱导CNT的形成(从700℃到900℃)。多孔管状稀释仪(6l/min)安装在反应器的下游，以防止产物沉积在壁上。12cm3/min的CO2作为浸蚀剂被引入到反应器中。除非另做说明，所有实验的进行都是使用19W的线加热功率、在CO/(Ar-H2)(摩尔比93-7)的混合物中53％的CO浓度、以及700℃的峰值反应器温度。气溶胶颗粒(即，在气相中分散的催化剂颗粒、单个的CNT和CNT束)的迁移尺寸分布通过由分类器、凝结颗粒计数器和任选的241Am双极充电器组成的微分迁移率分析仪系统(differential mobility analyzersystem)来测量。使用了用于对内电极施加正极性和负极性的适当的电源，而外电极保持接地。静电过滤器(ESF)设置在反应器的下游，并(在需要时)用于滤出带电的气溶胶颗粒。ESP包括尺寸为15cm长、2cm高、相互分离距离为1cm的两个金属板。此器件通过将两板中的一板连接到高压(约4000V)，而另一板保持接地使带电气溶胶颗粒滤出。在涂有碳的铜格栅上收集包括催化剂颗粒和CNT HARM结构的气溶胶颗粒，用于通过TEM进行其结构表征。
实施例1 利用成束的HARM结构的自然带电，通过静电沉积法，移动并分离成束的和单个的CNT HARM结构。
自然带电的气溶胶颗粒(即，在DMA之前不使用外部双极充电器而获得的)的迁移尺寸分布在图9中示出。该图显示了测量到的频率对假定为球形及单电荷而计算得到的等价的迁移直径(mobility diameter)D、以及电迁移率的倒数1/Z的依赖关系。如可看到的，不考虑偏压的极性得到了平均迁移直径约45nm的宽的迁移分布，且此宽的迁移分布是由于CNT的存在引起的。在700℃产生的且从气相直接收集到TEM格栅上的样品的TEM观察结果显示，纳米管是单壁的，且明显地聚集成束(图9b)。因为DMA只可分类带电的气溶胶颗粒，所以这些结果表明来自反应器的纳米管是自然带电的。此外，此现象是独立于施加到DMA的极性观察到的。依据浓度测量，CNT带有分别为N+＝47％和N-＝53％的百分率的近似相等的正电和负电(表1)。
先前使用HWG对金属纳米颗粒形成的研究表明，颗粒在形成后带有电荷。为了研究Fe催化剂颗粒在我们的系统中也可变得带电并随后成为使纳米管带电的来源的可能性，用N2代替CO(由此防止CNT的形成)。我们在25℃到900℃的温度下进行的研究显示，几乎所有的Fe颗粒(可达99％)呈电中性(表2)，这表明催化剂颗粒与观察到的纳米管的充电不直接相关。
为测量中性气溶胶颗粒的迁移尺寸分布，通过在ESF中的电极间施加电位差滤出带电的气溶胶。提取的中性气溶胶颗粒在DMA测量迁移分布前使用外部双极充电器(241Am)人工充电。观察到平均等价直径5nm的峰，此峰归因于对CNT的生长保持无活性的Fe催化剂颗粒。因此，这些结果表明，所有的纳米管沉积在ESF中，并因此带电。在800℃和900℃下获得了类似的结果(表1)。
表1.使用53％CO和19W的加热功率，在不同的反应器温度下合成的CNT的带电百分率(N+/-)。(N+)和(N-)表示带电的CNT的极性分布。
Figure A200780008330D00181
表2.由HWG方法，在N2气氛中，在不同的反应器温度下产生的Fe催化剂颗粒的带电百分率(NP+/-)。(NP+)和(NP-)表示带电的催化剂颗粒的极性分布。
Figure A200780008330D00182
已知气体表面的反应可在金属表面引起电子激发。当发生高放热反应时，这些激发可导致离子和电子从表面射出。因此，可推测出，CNT的生长所需要的放热的CO歧化反应可能在CNT的充电中起作用。改变CO浓度进行实验来试图研究此情况。为了定量地估计带电的CNT的百分率(N+/-)，在分类器之前使用241Am双极充电器来测量迁移尺寸分布。图10a显示在27％、34％和53％的CO浓度下的全部的CNT(ESF关)和中性的CNT(ESF开)的迁移尺寸分布间的比较。正如所料想到的，CNT浓度随着引入到反应器中的碳源(CO)的浓度的增加而增加。在27％的浓度下，全部的CNT和中性CNT部分的迁移尺寸分布看上去相同，表明几乎所有的CNT都是电中性的。然而，随着CO浓度的增加，中性CNT的百分率逐渐减少。因此，在53％的CO浓度下，几乎所有的CNT都带电。图10b简明地示出CO浓度对带电的纳米管的总的百分率(N+/-)及产物的浓度的影响。
以类似的方式，还在保持CO浓度在53％不变的情况下，将施加到线的加热功率从16W改变到19W测量了迁移分布。由于所产生的Fe催化剂颗粒的更高的浓度，增加功率会增加CNT的浓度。因此，纳米管成束增加。如在图11中可看到的，带电的CNT的百分率随着施加到被加热的线的功率的增加而增加。
结果显示，CNT的更高的浓度导致更有效的充电。因为成束的可能性随着CNT在气相中的浓度的增加而增加，所以这一事实与CNT的集束相关。因此，CNT的自然充电可能在形成束的过程中发生。这一假设由包含带电的CNT的样品的TEM的观察结果支持，在TEM的观察结果中只发现了成束的CNT(图9b)。
为了收集CNT的中性部分，使用ESF滤出带电的CNT。使用16.5W的加热功率合成CNT，以保持CNT的低浓度，且由此将它们的成束减到最少。在这些实验条件下，带电的CNT的百分率估计约为12％。使用点对板的静电沉积器将CNT从气相直接收集到TEM有孔碳膜基底上。中性CNT的TEM观察结果显示只有单个的CNT存在(图12a)。整个产物(即不滤出带电的CNT)的收集显示存在CNT束和单个的CNT(图12b)。这表明，单个的CNT是中性的，而束是带电的。
充电效果可由在CNT成束过程中释放的范德华能来解释。为了将总的自由能降到最低，CNT形成由设置为相互平行的单个的管组成的束。这导致了相对高的能量释放：例如，两个扶手椅形(armchair)(10，10)CNT的成束导致总能量降低95eV/100nm之多。由于通过所释放的范德华能的消耗而发射的电子和离子，束可被充电。CNT的高的接触面积与表面积的比例以及高的表面积与体积的比例很可能允许在大的和/或低的纵横比结构中可能不能检测到的有效的充电。
由于因成束引起的充电过程直接和高的接触面积与这些近似一维的结构的体积的比例相关，所以此发现可应用到如上面所提到的任何高纵横比分子结构(HARM结构)。
实施例2成束的和单个的CNT在气相中的分离及通过静电沉降在基于聚合物的基底和Si3N4基底上分别的沉积
使用依据本发明的方法，移动成束的和单个的CNT，且由此使之分离。所分离的CNT接着使用～300℃的降解温度分别地沉积在基于聚合物的基底(SU-8，10μm厚的层)上，以及沉积在Si3N4基底(119μm厚的层)上。使用静电沉积器进行沉积(图4)。在图13a-b中示出的原子力显微镜(AFM)图像显示存在沉积之前已被充电的单个的CNT，由高度测量所测定的此单个的CNT直径的范围为0.7到1.1nm，这与TEM测定的结果一致。另外，在图14中显示了收集到Si3N4基底(100nm厚)上的单个的CNT的AFM图像。
实施例3成束的和单个的CNT在气相中的分离及通过热泳在SiO2基底上的分别的沉积
使用依据本发明的方法，移动成束的和单个的CNT，且由此使之分离。接着，所分离的CNT使用～300℃的降解温度分别地沉积在基于聚合物的基底(SU-8，10μm厚的层)上，以及沉积在SiO2基底上。使用热泳沉积器进行沉积(图6)。在图15中示出的原子力显微镜(AFM)图像显示了单个的CNT的存在。
实施例4CNT束通过静电充电从气相在二氧化硅基底上的沉积
使用二茂铁和一氧化碳在CNT反应器中生成CNT束。将该束从气相沉积到二氧化硅基底上。所述基底是预先制备的，以便通过将铁针的尖端压到基底表面而使其具有局部静电。CNT束仅仅在先前已施加的针的压力的点上沉积。图16中显示了所得到的沉积。
本发明不仅限于上面提到的具体的实施例，而是在由权利要求所界定的本发明思想的范围内可能有许多的修改。

Claims (16)

1.一种用于沉积高纵横比分子结构(HARMS)的方法，其特征在于：所述方法包括在含有一个或多个HARM结构的气溶胶上施加力，所述力使基于一种或多种物理特征和/或性质的一个或多个HARM结构朝向一个或多个预定位置移动，用来通过施加的力将一个或多个HARM结构沉积在模板中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述力被施加在一个或多个成束的HARM结构上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述力被施加在一个或多个单个的HARM结构上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述力被施加在一个或多个成束的和单个的HARM结构上，其中所述力使基于一种或多种物理特征和/或性质的成束的和/或单个的HARM结构移动。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其特征在于：成束的或单个的HARM结构被沉积。
6.如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其特征在于：成束的和单个的HARM结构被沉积。
7.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其特征在于：所述HARM结构包括单个的或成束的形式的纳米管、碳纳米管、富勒烯官能化碳纳米管、氮化硼纳米管、纳米棒、丝状体和/或任何其它的管、管状的、棒和/或带状物和/或任何其它的高纵横比分子结构，所述纳米棒含有包含碳、磷、硼、氮和/或硅的纳米棒。
8.如权利要求1-7中的任一项所述的方法，其特征在于：HARM结构是带正电的、带负电的或电中性的。
9.如权利要求1-8中的任一项所述的方法，其特征在于：所述力包括电力、静电力、磁力、惯性力、光泳力、热泳力、重力、粘性力和/或声力。
10.如权利要求1-9中的任一项所述的方法，其特征在于：所述力包括使自然带电的成束的HARM结构移动的电力。
11.如权利要求1-10中的任一项所述的方法，其特征在于：所述力包括使成束的HARM结构移动的惯性力。
12.如权利要求1-11中的任一项所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括向一个或多个HARM结构中加入一种或多种反应物、试剂、涂层材料、功能化材料、表面活性剂和/或掺杂剂。
13.如权利要求1-12中的任一项所述的方法在用于生产、分离、改性、沉积和/或进一步处理一个或多个HARM结构的连续过程或分批过程中的用途。
14.如权利要求1-12中的任一项所述的方法在功能材料制备中的用途。
15.如权利要求1-12中的任一项所述的方法在厚膜或薄膜、线路、线、模板、成层的和/或三维结构的制备中的用途。
16.如权利要求1-12中的任一项所述的方法在器件制备中的用途。
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