CN101399183A - 基板处理装置和基板处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种用处理液处理基板的基板处理装置,包括:处理槽,其用于贮存处理液,能够容置基板;保持机构,其用于保持基板,能够在所述处理槽内的处理位置和位于所述处理槽上方的上方位置之间移动;第一供给部,其用于向所述处理槽供给纯水;第二供给部,其用于向所述处理槽供给液体的水溶性有机溶剂;第三供给部,其用于向所述处理槽供给液体的非水溶性有机溶剂;控制部,其在使基板移动到处理位置的状态下,对基板进行纯水清洗处理、基于水溶性有机溶剂的处理和基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,然后使所述保持机构移动到上方位置。

Description

基板处理装置和基板处理方法
技术领域
本发明涉及一种利用处理液对半导体晶片和液晶显示装置的玻璃基板(以下仅称为基板)进行处理的基板处理装置和基板处理方法。
背景技术
以往,作为这种装置而存在如下装置:该装置具有多个处理槽和搬送经过各处理槽的基板的搬送机构,在各处理槽中用不同的处理液依次进行处理(例如参照日本特开平10-22257号公报(图11))。在这样的装置中,在使基板依次移动的同时,进行如下一系列的处理:例如,在第一处理槽中利用BHF(缓冲氢氟酸)对表面进行轻微地蚀刻,在第二处理槽中用纯水进行清洗,在第三处理槽中用IPA(异丙醇)置换纯水,在第四处理槽中形成溶剂蒸气环境而使基板干燥。
但是,在具有这种结构的现有例的情况下,存在如下问题。
即,以往的装置存在这样的问题:在基板上形成有微细图案的情况下,由于残留在图案之间的纯水的表面张力,导致在处理槽之间移动基板时,在基板上形成的微细图案有时会被破坏。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的,目的在于提供一种通过提高纯水的除去率而能够防止在基板上形成的微细图案被破坏的基板处理装置和基板处理方法。
本发明为了实现这种目的而采用如下结构。
本发明是一种基板处理装置,用处理液处理基板,所述装置包括如下要素:处理槽,其用于贮存处理液,能够容置基板;保持机构,其用于保持基板,能够在所述处理槽内的处理位置和位于所述处理槽上方的上方位置之间移动;第一供给机构,其用于向所述处理槽供给纯水;第二供给机构,其用于向所述处理槽供给液体的水溶性有机溶剂;第三供给机构,其用于向所述处理槽供给液体的非水溶性有机溶剂,控制机构,其在通过所述保持机构使基板移动到处理位置的状态下,使所述第一供给机构向所述处理槽供给纯水,对基板进行纯水清洗处理,使所述第二供给机构向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,将所述处理槽内的纯水置换为水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂的处理,使所述第三供给机构向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且从所述第二供给机构向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,然后,使所述保持机构移动到上方位置。
根据本发明,控制机构在通过保持机构使基板移动到处理位置的状态下,从第一供给机构向所述处理槽供给纯水,对基板进行纯水清洗处理。接着,从第二供给机构向处理槽供给水溶性有机溶剂,将处理槽内的纯水置换为水溶性有机溶剂,进行基于水溶性有机溶剂的处理。由此,能够将附着在基板上的纯水置换为水溶性有机溶剂,但是,在基板上形成有微细图案的情况下,不能够完全置换已进入其深处的纯水。接着,从第三供给机构向处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且从第二供给机构向处理槽供给水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,使保持机构移动到上方位置,完成对基板的处理。在基于混合液的处理中,由于能够用水溶性有机溶剂吸出已进入基板的微细图案的深处的纯水,所以能够防止在基板的微细图案中残留有纯水。其结果是,能够防止在基板上形成的微细图案被破坏。
另外,在本发明中,优选所述控制机构使所述基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理包括:从所述第三供给机构向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂,将所述处理槽内的水溶性有机溶剂置换为非水溶性有机溶剂,对基板进行基于非水溶性有机溶剂的处理;从所述第二供给机构向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理。
首先,供给非水溶性有机溶剂,从水溶性有机溶剂置换为非水溶性有机溶剂,然后,供给水溶性有机溶剂,进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,通过这样的两个阶段的处理能够用水溶性有机溶剂吸出纯水。
本发明是一种基板处理方法,用处理液处理基板,其特征在于,所述方法包括如下步骤:使基板移动到处理槽内的处理位置的步骤;向处理槽供给纯水,对基板进行纯水清洗处理的步骤;向处理槽供给水溶性有机溶剂,将处理槽内的纯水置换为水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂的处理的步骤;向处理槽供给非水溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤;使基板移动到位于处理槽的上方的上方位置的步骤。
根据本发明,使基板移动到处理槽内的处理位置,向处理槽供给纯水,对基板进行纯水清洗处理,然后,将处理槽内的纯水置换为水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂的处理。由此,能够将附着在基板上的纯水置换为水溶性有机溶剂,但是,在基板上形成有微细图案的情况下,不能够完全置换已进入其深处的纯水。然后,进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,使基板移动到位于处理槽的上方的上方位置,完成对基板的处理。在混合液的处理中,由于能够用水溶性有机溶剂吸出已进入基板的微细图案的深处的纯水,所以能够防止在基板的微细图案中残留有纯水。其结果是,能够防止在基板上形成的微细图案被破坏。
本发明是一种基板处理装置,用处理液处理基板,其特征在于,所述装置包括如下要素:处理槽,其具有用于贮存处理液的内槽和用于回收从内槽溢出的处理液的外槽;保持机构,其用于保持基板,能够在所述处理槽内的处理位置和位于所述处理槽上方的上方位置之间移动;供给配管,其用于连通并连接内槽和所述外槽,使处理液循环;分支配管,其用于将所述供给配管分流;分离机构,其配置在所述分支配管上,用于分离处理液中的纯水和溶剂,从而从处理液中排出纯水;注入管,其配置在所述供给配管上,用于在所述分离机构的下游侧注入纯水;水溶性有机溶剂注入机构,其用于向所述注入管注入水溶性有机溶剂;非水溶性有机溶剂注入机构,其用于向所述注入管注入非水溶性有机溶剂;控制机构,其在通过所述保持机构使基板移动到处理位置的状态下,使所述注入管和所述供给配管向所述处理槽内供给纯水,进行用纯水清洗处理槽内的基板的纯水清洗处理,使所述水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,进行用水溶性有机溶剂置换纯水的处理,将流路切换到所述分支配管,并且利用所述分离机构进行除去处理液中的纯水的处理,使所述非水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且使所述水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给少量的水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,然后,使所述保持机构移动到上方位置。
根据本发明,控制机构在通过保持机构使基板移动到处理位置的状态下,进行用纯水清洗处理槽内的基板的纯水清洗处理,从水溶性有机溶剂注入机构经由注入管和供给配管向处理槽供给水溶性有机溶剂,进行用水溶性有机溶剂置换纯水的处理。由此,能够将附着在基板上的纯水置换为水溶性有机溶剂,但是,在基板上形成有微细图案的情况下,不能够完全置换已进入到其深处的纯水。然后,将流路切换到分支配管,并且利用分离机构进行除去处理液中的纯水的处理,从非水溶性有机溶剂注入机构经由注入管和供给配管向处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且从水溶性有机溶剂注入机构经由注入管和供给配管向处理槽供给少量的水溶性有机溶剂进行处理,然后,使保持机构移动到上方位置。在基于混合液的处理中,由于能够用少量的水溶性有机溶剂吸出已进入基板的微细图案的深处的纯水,所以能够防止在基板的微细图案中残留有纯水。其结果是,能够防止在基板上形成的微细图案被破坏。
附图说明
图1是表示实施例的基板处理装置的概略结构的框图。
图2是表示静态混合器(static mixer)的概略结构的纵向剖视图。
图3是表示油水分离过滤器的概略结构的纵向剖视图。
图4是表示动作的流程图。
图5A~图5D是用于说明有机溶剂的作用的示意图。
图6A~图6D是用于说明有机溶剂的作用的示意图。
图7是用于说明IPA和纯水的关系的图。
具体实施方式
下面,基于附图详细地说明本发明的优选的实施例。
图1是表示实施例的基板处理装置的概略结构的框图。
本实施例的基板处理装置具有处理槽1,该处理槽1具有内槽3和外槽5。内槽3贮存处理液并能够容置被升降机7保持的基板W。相当于本发明中的“保持机构”的升降机7在板状臂的下部具有与基板W的下缘相抵接并以立起姿势支承基板W的支承构件。该升降机7能够在位于内槽3的内部的“处理位置”和位于内槽3的上方的“上方位置”之间升降。内槽3贮存纯水、溶剂或它们的混合液等作为处理液,从内槽3溢出的处理液被外槽5回收,所述外槽5设置为包围内槽3的上部外周。在内槽3的底部两侧配置有向内槽3供给处理液的两条喷出管9。
在喷出管9上连通并连接着供给配管11的一端,在供给配管11的另一端连通并连接着外槽5的排出口13。供给配管11从位于外槽5侧的上游侧开始依次具有三通阀15、泵17、三通阀19~21、直流加热器(in-line heater)22。三通阀15切换处理液的循环和排液,泵17使处理液循环,三通阀19切换处理液的循环和纯水除去(详细内容在后面叙述),三通阀20、21切换处理液的循环和冷却。直流加热器22将在供给配管11流通的处理液加热到规定的温度。
三通阀20、21连通并连接着从供给配管11分流的第一分支配管23。在该第一分支配管23上安装有冷却单元25。冷却单元25用于将在第一分支配管23流通的处理液冷却到规定的温度。
在供给配管11上位于直流加热器22下游侧且喷出管9上游侧的一个部位,连通并连接着注入管27的一端。注入管27的另一端侧连通并连接到纯水供给源29。在注入管27上从下游侧开始依次配置有控制阀31、混合阀33、流量控制阀35。控制阀31控制供给和切断纯水、溶剂、在纯水中混合溶剂的处理液等。两条药液配管37、39的一端连通并连接到混合阀33,另一端分别连接到HFE供给源41、IPA供给源43。两条药液配管37、39分别具有用于调整流量的流量控制阀45、47。混合阀33具有混合非水溶性有机溶剂和水溶性溶剂的功能,作为所述非水溶性有机溶剂例如是氟类溶剂HFE(氢氟醚),作为所述水溶性溶剂例如是IPA(异丙醇)。
此外,喷出管9、供给配管11和注入管27相当于本发明中的“第一供给机构”。另外,喷出管9、供给配管11、注入管27、混合阀33和药液配管39相当于本发明中的“第二供给机构”,喷出管9、供给配管11、注入管27、混合阀33和药液配管37相当于本发明中的“第三供给机构”。
供给配管11具有连通并连接冷却单元25的上游侧和下游侧的第二分支配管49。该第二分支配管49具有用于分离处理液中的纯水和溶剂的油水分离过滤器51。进而,供给配管11具有处于与第二分支配管49并列的关系的第三分支配管53。该第三分支配管53连通并连接第二分支配管49上位于油水分离过滤器51的上游侧和下游侧的部分。第三分支配管53具有用于吸附除去处理液中的纯水的吸附过滤器55。作为该吸附过滤器55而由分子筛(Molecular sieve)、活性碳、氧化铝(alumina)等构成,具有也能够吸附除去处理液中的微量的纯水的功能。
上述的第二分支配管49在油水分离过滤器51的上游侧具有静态混合器57。第四分支配管58连通并连接该静态混合器57的上游侧和既是静态混合器57的下游侧又是油水分离过滤器51的上游侧。第四分支配管58由控制阀59控制处理液的流通。静态混合器57在其上游部具有注入部60,该注入部60用于向流通在第二分支配管49中的处理液注入纯水。另外,具有用于控制纯水向注入部60的注入流量的流量控制阀61。关于静态混合器57将在后面详细叙述,其没有驱动部,而通过分解、转换、反转的作用依次搅拌混合流体。
在三通阀19和第二分支配管49之间配置有控制阀63,在第三分支配管53上,在吸附过滤器55的上游侧配置有控制阀65。另外,在第二分支配管49的最上游部配置有控制阀67,在最下游部配置有控制阀68。另外,在位于吸附过滤器55的下游侧的第三分支配管53上配置有控制阀69。
此外,上述的油水分离过滤器51和吸附过滤器55相当于本发明中的“分离机构”。
上述的处理槽1被腔室70包围,从而从周围环境中分离。在腔室70的内部上方配置有一对溶剂喷嘴71。该溶剂喷嘴71从未图示的溶剂蒸气发生部供给IPA的蒸气。IPA蒸气的供给位置是位于处理槽1的上方的上方位置,使腔室71的内部成为溶剂蒸气环境。此外,在腔室70的上部配置有未图示的开闭自由的上部盖,在升降机7向腔室70进退时被开闭。
接着,参照图2。此外,图2是表示静态混合器的概略结构的纵向剖视图。
静态混合器57具有主体部73和在主体部73内配置的多个部件(element)75,各部件75形成为将长方形的板构件扭转180°的形状,相邻的部件75分别向反方向扭转而形成。该静态混合器57在其上游部具有上述的注入部60,对处理液注入纯水,通过分割、转换、反转的作用将它们搅拌混合。特别是,在溶剂为像HFE(氢氟醚)那样完全不溶于纯水的非水溶性有机溶剂的情况下,在由静态混合器57混合纯水和溶剂之后,通过油水分离过滤器51进行分离,从而能够提高纯水的分离效率。
接着,参照图3。此外,图3是表示油水分离过滤器的概略结构的纵向剖视图。
油水分离过滤器51具有:壳体77;壳体77底部的液体导入部79;过滤器81,用于过滤来自液体导入部79的处理液;第一贮存部83,用于贮存通过过滤器81的液体中的比重大的液体;第二贮存部85,用于贮存比重小的液体;流入部87,用于向液体导入部79流入处理液;第一排出部89,用于排出第一贮存部83内的液体;第二排出部91,用于排出第二贮存部85内的液体;冷却管93,沿着壳体77的外壁配置,用于间接地冷却过滤器81。流入部87位于第二分支管49的上游侧,第一排出部89位于第二分支管49的下游侧。过滤器81通过超极细纤维过滤器捕捉微分散的游离液并使其凝聚而粗大化,使呈微米级分散的游离液粗大化为毫米级,利用比重差而瞬时完全分散为二层系统(二層系)。此外,经由冷却管93来冷却过滤器81,从而能够提高油水分离的效率。
另外,内槽3在其上部附近具有用于测定处理液中的纯水浓度的浓度计95。作为该浓度计95而可以举出例如红外线吸收方式的浓度计。
上述的升降机7的升降、泵17的运转/停止、直流加热器22的温度控制、流量控制阀35、45、47、61的流量控制、控制阀31的开闭控制、三通阀15、19~21的切换控制、控制阀59、63、65、67、68、69的开闭控制等,由相当于本发明的“控制机构”的控制部97总体控制。
另外,控制部97操作上述的各部,使升降机7移动到处理位置,在供给作为处理液的纯水进行“纯水清洗处理”后,进行向处理液供给IPA从而将纯水置换为IPA的“置换处理”、通过冷却单元25对处理液进行冷却的“冷却处理”、通过油水分离过滤器51除去处理液中的纯水的“分离除去处理”。然后,进行通过吸附过滤器55吸附除去处理液中的纯水的“吸附除去处理”。然后,进行向处理液注入HFE从而将IPA置换为HFE的“置换促进处理”。在处理液中的纯水浓度处于规定值以下的情况下,再次注入少量(例如5~10%左右)的IPA,使用HFE和IPA的混合液作为处理液,进行利用吸附过滤器55进一步吸附除去处理液中的纯水的“精加工处理”。但在“置换处理”和“分离除去处理”时,经过静态混合器,并通过分割、转换、反转的作用搅拌混合纯水和溶剂,然后使其经过油水分离过滤器51,从而提高油水分离过滤器51的分离效率。特别在有机溶剂是难以溶于纯水的HFE的情况下,静态混合器57的效果显著。“精加工处理”完成后,从溶剂喷嘴71供给有机溶剂的蒸气,在腔室70内形成溶剂环境,从处理槽1升起升降机7,从而对基板W进行干燥处理。
此外,优选在进行“吸附除去处理”之前,确认处理液中的有机溶剂的饱和溶解度,但是能够用浓度计95来代用。纯水浓度的具体的值例如为0.1%以下。这是为了避免如下问题:若在纯水浓度太高时进行“吸附除去处理”,则吸附过滤器55在短时间内丧失吸水能力,导致需要频繁地交换吸附过滤器55。
另外,优选在“置换促进处理”中,控制部97操作流量控制阀45,将HFE的流量设定成小流量来注入HFE。由此,能够在维持着与贮存在内槽3中的IPA的界面的状态下使内槽3的内部变为HFE。因此,能够有效地将IPA置换为HFE。
接着,参照图4~图6,针对上述的基板处理装置的动作进行说明。此外,图4是表示动作的流程图,图5A~图5D以及图6A~图6D是用于说明有机溶剂的作用的示意图。
步骤S1
控制部97将三通阀15切换到循环侧,并且将三通阀19~21切换到供给配管11侧,开启控制阀31并且调整流量控制阀35,从纯水供给源29经由注入管27和供给配管11以规定流量向内槽3供给纯水。将内槽3、外槽5和供给配管11全部由纯水充满后,使泵17以及直流加热器22运转,将纯水加热到规定的温度(例如60℃)。在达到规定温度后,使升降机7从腔室70外的待机位置下降到处理位置,将该状态维持规定时间,通过加热到规定温度的纯水对基板W进行清洗处理。如图5A的示意图所示的那样,此时的状态是纯水浸入到基板W的微细图案之间的状态。
步骤S2
控制部97使直流加热器22和泵17停止工作,并且,将三通阀15切换到排液侧,关闭流量控制阀35。然后,将流量控制阀47调节到规定流量,向供给配管11供给IPA(图5B)。内槽3和外槽5由IPA充满后,将三通阀15切换到供给配管11侧,并且使泵17运转。由此,排出处理液中的大部分纯水,并在处理液中混合IPA,将纯水置换为IPA。如图5C的示意图所示的那样,该状态虽然能够将浸入到基板W的微细图案的纯水DIW中的大部分置换为IPA,但是,并不能够将处于微细图案深处的纯水DIW完全置换为IPA。
步骤S3
控制部97将三通阀20、21切换到第一分支配管23侧,并且,冷却单元25将处理液冷却至规定的温度。通过进行冷却,能够使纯水难以溶于IPA。
步骤S4
控制阀97开启控制阀63、67、68,并且,将三通阀19切换到第一分支管49侧。由此,在通过静态混合器57使IPA和纯水充分混合后,处理液通过油水分离过滤器51。
此外,这时也可以调整流量控制阀61,对在静态混合器57流通的处理液注入少量的纯水。这是因为:当溶剂中的纯水浓度为一定值以下时,由油水分离过滤器51进行的纯水和溶剂的分离效率下降,所以通过主动地对纯水浓度下降的处理液注入并混合纯水,从而能够由纯水吸出一定值以下的纯水,从而通过油水分离过滤器51进行分离。
上述的处理进行规定时间后,控制部97开启控制阀59从而将流路切换到第四分支配管58进行旁通(bypass),使得处理液的液流不通过静态混合器57。由此,纯水浓度低的处理液仅通过油水分离过滤器51。此外,也可以省略第四分支配管58而总是使处理液在静态混合器57中流通。
步骤S5
控制部97开启控制阀65、69,并且关闭控制阀67、68。由此,纯水浓度低的处理液(大部分是HFE)流向第三分支管53。由此,极少残留在处理液中的纯水被吸附过滤器55吸附除去。
步骤S6
在上述的吸附处理进行规定时间后,控制部97将控制阀15切换到排液侧,并且,将三通阀19~21切换到供给配管11侧。进而,调整流量控制阀45,以小流量向内槽3供给HFE(图5D)。由此,IPA不会与HFE混合而是被缓缓顶上去并从内槽3中排出,这样HFE用进行置换。但是,极少的纯水还残留在处理液中或基板W的微细图案内(图6A)。也就是,HFE虽然比IPA更容易浸入到微细图案的深处,但是由于HFE不溶于水,所以在微细图案的深处残留着纯水。在内槽3中充满了HFE后,关闭控制阀31和流量控制阀45,并且,将三通阀19切换到第二分支配管49侧,开启控制阀67、68,另一方面,关闭控制阀58。由此,如上述步骤S4那样,含有HFE的处理液在静态混合器57和油水分离过滤器51流通,从而除去纯水。在油水分离过滤器51所进行的纯水除去进行了规定时间后,控制部97如上述步骤S5那样切换流路,并由吸附过滤器55进行吸附除去。
步骤S7
控制部97参照浓度计95,利用吸附过滤器55进行吸附除去,直到处理液中的纯水浓度变为规定值以下为止。规定值例如为0.1%以下。
步骤S8
控制部97向纯水浓度降低的处理液中再次注入IPA,进行精加工处理。具体地说,开启控制阀31,并且调整流量控制阀47,向处理液注中入少量的IPA(图6B)。该浓度例如为5~10%左右。通过在该状态下维持吸附过滤器55的吸附除去,从HFE占据大部分且含有少量的IPA的处理液中除去少量的纯水。由此,能够吸出并除去还残留在基板W的微细图案内的纯水。换言之,如图6C所示,加入溶于纯水和HFE双方的IPA,以此来结合在基板W的微细图案的深处残留的纯水和浸入到基板W的微细图案的深处的HFE,并且如图6D所示,通过HFE从基板W上除去IPA和纯水。
此外,上述的IPA和纯水的关系如图7。图7是用于说明IPA和纯水的关系的图。
即,当在上述的处理过程中IPA的浓度下降时,由于溶于IPA的纯水DIW减少,结果纯水DIW的浓度不低于一定值。其结果还是残留有纯水DIW(附图标记rs)。因此,如上所述,在供给HFE后再次供给IPA,使纯水的残留部分rs溶于IPA。
步骤S9
在上述处理进行规定时间后,控制部97从溶剂喷嘴71供给溶剂蒸气,在处理槽1的周围形成溶剂环境。然后,使升降机7上升,使附着在基板W上的HFE挥发,从而使基板W干燥。
如上所述,根据本实施例装置,控制部97在通过升降机7使基板W移动到处理位置的状态下,进行用纯水清洗处理槽1内的基板W的纯水清洗处理,并从混合阀33向供给配管11注入IPA,从而进行将纯水置换为IPA的置换处理。由此,能够将附着在基板W上的纯水置换为IPA。但是,在基板W上形成有微细图案的情况下,不能够完全置换已进入其深处的纯水。然后,将流路切换到第二分支配管49,并且,进行通过油水分离过滤器51除去处理液中的纯水的分离除去处理,从混合阀33向供给配管11注入HFE,从而进行置换促进处理,从混合阀33向供给配管11注入少量的IPA,从而进行精加工处理,然后,使升降机移动到上方位置。在精加工处理中,由于能够通过少量的IPA吸出已进入到基板W的微细图案的深处的纯水,所以能够防止在基板W的微细图案中残留有纯水。其结果是,能够防止在基板W上形成的微细图案被破坏。
本发明并不限于上述实施方式,能够如下所述这样来变形实施本发明。
(1)在上述的实施例中,采用了由供给配管11连通并连接内槽3和外槽5,并由泵17使处理液循环的循环方式,但是本发明并不限于该循环方式。
即,在外槽5中回收的处理液不返回到供给配管11,而是经三通阀15来排液,并且,省略冷却单元25、油水分离过滤器51、吸附过滤器55等。在采用这种结构的情况下,如下进行处理。
控制部97在通过升降机7使基板W移动到处理位置的状态下,从混合阀33向处理槽1供给纯水,在从外槽5排出处理液的同时,对基板W进行纯水清洗处理。接着,从混合阀33向处理槽1供给IPA,将处理槽1内的纯水置换为IPA,从而进行IPA的置换处理。由此,能够由IPA置换附着在基板W上的纯水,但是,在基板W上形成有微细图案的情况下,不能够完全置换已进入其深处的纯水。接着,从混合阀33向处理槽1供给HFE,在从外槽5排出处理液的同时,将处理槽1内的IPA置换为HFE,对基板W进行HFE的置换促进处理。进而,从混合阀33向处理槽1供给IPA,在从外槽5排出处理液的同时,对基板W进行基于IPA以及HFE混合液的精加工处理,使升降机7移动至上方位置,完成对基板W的处理。在精加工处理中,由于能够用IPA吸出已进入到基板W的微细图案的深处的纯水,所以能够防止在基板W的微细图案中残留纯水。其结果是,能够防止在基板W上形成的微细图案被破坏。
(2)在上述的实施例中,作为水溶性有机溶剂而采用IPA,作为非水溶性有机溶剂而采用HFE,但是,本发明并不限于这些有机溶剂,也可以采用其他的有机溶剂。
(3)在上述的实施例中,由冷却单元25对处理液进行冷却处理,但是也可以采用省略冷却单元,在不对处理液进行冷却的情况下实现纯水除去的结构。由此,能够简化装置结构。
(4)在上述的实施例中,采用从溶剂喷嘴71供给IPA蒸气的结构,但是也可以取而代之而供给HFE蒸气。另外,也可以采用省略溶剂喷嘴71而在精加工处理后直接搬出基板W的结构。由此,能够简化装置结构。
(5)在上述的实施例中,在由IPA置换了纯水后供给HFE,然后供给少量的IPA,但是也可以取代该方法,通过IPA置换纯水后同时供给HFE和少量的IPA。也就是,也可以供给含有少量IPA的HFE的处理液。即使这样,也能够发挥与上述的实施例同样的作用效果。
本发明能够在不脱离其思想或本质的前提下,以其他的具体的形式来实施,因此,本发明的保护范围不是通过上述的说明来表示的,而是应该参照所附的技术方案中的内容。

Claims (16)

1.一种基板处理装置,用处理液处理基板,所述基板处理装置的特征在于,
包括:
处理槽,其用于贮存处理液,并能够容置基板,
保持机构,其用于保持基板,并能够在所述处理槽内的处理位置和位于所述处理槽上方的上方位置之间移动,
第一供给机构,其用于向所述处理槽供给纯水,
第二供给机构,其用于向所述处理槽供给液体的水溶性有机溶剂,
第三供给机构,其用于向所述处理槽供给液体的非水溶性有机溶剂,
控制机构,其在通过所述保持机构使基板移动到所述处理位置的状态下,使所述第一供给机构向所述处理槽供给纯水,从而对基板进行纯水清洗处理,使所述第二供给机构向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,将所述处理槽内的纯水置换为水溶性有机溶剂,从而对基板进行基于水溶性有机溶剂的处理,使所述第三供给机构向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且使所述第二供给机构向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,从而对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,然后,使所述保持机构移动到上方位置。
2.如权利要求1所述的基板处理装置,其特征在于,
所述控制机构使所述基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理包括:
从所述第三供给机构向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂,将所述处理槽内的水溶性有机溶剂置换为非水溶性有机溶剂,从而对基板进行基于非水溶性有机溶剂的处理;
从所述第二供给机构向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,从而对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理。
3.如权利要求1或2所述的基板处理装置,其特征在于,
具有:
腔室,其包围所述处理槽,
第四供给机构,其用于向所述腔室内供给溶剂蒸气;
在基于所述混合液的处理之后且使所述保持机构移动到所述上方位置之前,所述控制机构使所述第四供给机构供给溶剂蒸气,从而在所述腔室内形成溶剂蒸气环境。
4.如权利要求1至3中任一项所述的基板处理装置,其特征在于,
所述第二供给机构供给异丙醇作为水溶性有机溶剂,所述第三供给机构供给氢氟醚作为非水溶性有机溶剂。
5.如权利要求4所述的基板处理装置,其特征在于,
所述混合液中的异丙醇为10%以下。
6.一种基板处理方法,用处理液处理基板,所述基板处理方法的特征在于,
包括:
使基板移动到处理槽内的处理位置的步骤,
向处理槽供给纯水,对基板进行纯水清洗处理的步骤,
向处理槽供给水溶性有机溶剂,将处理槽内的纯水置换为水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂的处理的步骤,
向处理槽供给非水溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤,
使基板移动到位于处理槽上方的上方位置的步骤。
7.如权利要求6所述的基板处理方法,其特征在于,
进行所述基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤包括:
向处理槽供给非水溶性有机溶剂,将处理槽内的水溶性有机溶剂置换为非水溶性有机溶剂,对基板进行基于非水溶性有机溶剂的处理的步骤;
向处理槽供给水溶性有机溶剂,对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤。
8.如权利要求6或7所述的基板处理方法,其特征在于,
所述水溶性有机溶剂为异丙醇,所述非水溶性有机溶剂为氢氟醚,所述混合液中的异丙醇为10%以下。
9.一种基板处理装置,用处理液处理基板,所述基板处理装置的特征在于,
包括:
处理槽,其具有用于贮存处理液的内槽和用于回收从内槽溢出的处理液的外槽,
保持机构,其用于保持基板,并能够在所述处理槽内的处理位置和位于所述处理槽上方的上方位置之间移动,
供给配管,其用于连通并连所述接内槽和所述外槽,使处理液循环,
分支配管,其用于将所述供给配管分流,
分离机构,其配置在所述分支配管上,用于分离处理液中的纯水和溶剂,从而从处理液中排出纯水,
注入管,其配置在所述供给配管上,用于在所述分离机构的下游侧注入纯水,
水溶性有机溶剂注入机构,其用于向所述注入管注入水溶性有机溶剂,
非水溶性有机溶剂注入机构,其用于向所述注入管注入非水溶性有机溶剂,
控制机构,其在通过所述保持机构使基板移动到处理位置的状态下,使所述注入管和所述供给配管向所述处理槽内供给纯水,从而进行用纯水清洗处理槽内的基板的纯水清洗处理,使所述水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给水溶性有机溶剂,从而进行用水溶性有机溶剂置换纯水的处理,将流路切换到所述分支配管,并且利用所述分离机构进行除去处理液中的纯水的处理,使所述非水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且使所述水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给少量的水溶性有机溶剂,从而对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理,然后,使所述保持机构移动到所述上方位置。
10.如权利要求9所述的基板处理装置,其特征在于,
所述控制机构使所述基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理包括:
从所述非水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给配管向所述处理槽供给非水溶性有机溶剂的处理,
从所述水溶性有机溶剂注入机构经由所述注入管和所述供给管向所述处理槽供给少量的水溶性有机溶剂,从而基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液而对基板进行的处理。
11.如权利要求9或10所述的基板处理装置,其特征在于,
腔室,其包围所述处理槽,
溶剂蒸气供给机构,其用于向所述腔室内供给溶剂蒸气;
所述控制机构在基于所述混合液的处理之后且使所述保持机构移动到所述上方位置之前,从所述溶剂蒸气供给机构供给溶剂蒸气,从而在所述腔室内形成溶剂蒸气环境。
12.如权利要求9至11中任一项所述的基板处理装置,其特征在于,
所述水溶性有机溶剂供给机构供给异丙醇作为水溶性有机溶剂,所述非水溶性有机溶剂供给机构供给氢氟醚作为非水溶性有机溶剂。
13.如权利要求12所述的基板处理装置,其特征在于,所述混合液中的异丙醇为10%以下。
14.一种基板处理方法,用处理液处理基板,该基板处理方法的特征在于,
包括:
使基板移动到处理槽内的处理位置的步骤;
向处理槽内供给纯水,使纯水在内槽和外槽中循环,同时用纯水清洗处理槽内的基板的步骤,
向处理槽供给水溶性有机溶剂,使水溶性有机溶剂在内槽和外槽中循环,同时用水溶性有机溶剂置换纯水的步骤,
除去处理液中的纯水的步骤,
向处理槽供给非水溶性有机溶剂,并且向处理槽供给少量的水溶性有机溶剂,使非水溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂在内槽和外槽中循环,同时对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤,
使所述基板移动到位于处理槽上方的上方位置的步骤。
15.如权利要求14所述的基板处理方法,其特征在于,
进行所述基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤包括:
向处理槽供给非水溶性有机溶剂,使非水溶性有机溶剂在内槽和外槽中循环,同时将处理槽内的水溶性有机溶剂置换为非水溶性有机溶剂,对基板进行基于非水溶性有机溶剂的处理的步骤,
向处理槽供给少量的水溶性有机溶剂,使水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂在内槽和外槽中循环,同时对基板进行基于水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液的处理的步骤。
16.如权利要求14或15所述的基板处理方法,其特征在于,
所述水溶性有机溶剂为异丙醇,所述非水溶性有机溶剂为氢氟醚,所述混合液中的异丙醇为10%以下。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956470A (zh) * 2011-08-25 2013-03-06 大日本网屏制造株式会社 基板处理装置
WO2016011644A1 (zh) * 2014-07-22 2016-01-28 深圳市华星光电技术有限公司 湿法刻蚀装置及其刻蚀方法
CN105845602A (zh) * 2015-01-30 2016-08-10 东京毅力科创株式会社 基板液体处理装置和基板液体处理方法
CN106488737A (zh) * 2015-05-27 2017-03-08 奥林巴斯株式会社 内窥镜清洗消毒机
CN108475628A (zh) * 2016-01-18 2018-08-31 株式会社斯库林集团 基板处理装置
CN109545654A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 株式会社斯库林集团 基板处理方法及基板处理装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6006040B2 (ja) 2012-08-27 2016-10-12 株式会社Screenホールディングス 基板処理装置
JP6468916B2 (ja) 2015-03-31 2019-02-13 株式会社Screenホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
JP6603487B2 (ja) 2015-06-22 2019-11-06 株式会社Screenホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
KR102673958B1 (ko) * 2019-03-15 2024-06-12 주식회사 케이씨텍 유체 공급 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08211592A (ja) * 1995-02-07 1996-08-20 Nikon Corp 洗浄乾燥方法及び洗浄乾燥装置
JPH11145098A (ja) * 1997-11-13 1999-05-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
JPH11186209A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
JP2002050600A (ja) * 2000-05-15 2002-02-15 Tokyo Electron Ltd 基板処理方法及び基板処理装置
JP2001358134A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置及び基板処理方法
JP3892749B2 (ja) * 2002-03-29 2007-03-14 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP4672464B2 (ja) * 2005-06-30 2011-04-20 東京エレクトロン株式会社 洗浄装置および洗浄方法、ならびにコンピュータにより読取可能な記憶媒体
TWI334624B (en) * 2006-01-30 2010-12-11 Dainippon Screen Mfg Apparatus for and method for processing substrate
JP4749173B2 (ja) * 2006-02-10 2011-08-17 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理装置
KR100935975B1 (ko) 2007-03-27 2010-01-08 다이닛뽕스크린 세이조오 가부시키가이샤 기판처리장치

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956470A (zh) * 2011-08-25 2013-03-06 大日本网屏制造株式会社 基板处理装置
WO2016011644A1 (zh) * 2014-07-22 2016-01-28 深圳市华星光电技术有限公司 湿法刻蚀装置及其刻蚀方法
CN105845602A (zh) * 2015-01-30 2016-08-10 东京毅力科创株式会社 基板液体处理装置和基板液体处理方法
CN105845602B (zh) * 2015-01-30 2020-04-24 东京毅力科创株式会社 基板液体处理装置和基板液体处理方法
CN106488737A (zh) * 2015-05-27 2017-03-08 奥林巴斯株式会社 内窥镜清洗消毒机
US9924857B2 (en) 2015-05-27 2018-03-27 Olympus Corporation Endoscope reprocessor
CN108475628A (zh) * 2016-01-18 2018-08-31 株式会社斯库林集团 基板处理装置
CN108475628B (zh) * 2016-01-18 2022-10-14 株式会社斯库林集团 基板处理装置
CN109545654A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 株式会社斯库林集团 基板处理方法及基板处理装置
CN109545654B (zh) * 2017-09-21 2023-09-12 株式会社斯库林集团 基板处理方法及基板处理装置

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