CN101397391B - 一种阻燃asa材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃ASA材料及其制备方法。本发明的阻燃ASA材料按重量百分比由以下组分制备而成：丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物72～82％；增韧剂2～7％；四溴双酚A12～18％；三氧化二锑3.0～7.0％；紫外线吸收剂0.3～0.5％；抗氧剂0.1～1.0％；润滑剂0.3～0.7％。本发明的阻燃ASA材料不仅阻燃性能好，而且保持了ASA材料原有的韧性和耐候性，可广泛应用在汽车领域、电子电气领域、建筑领域及等其他领域，如用于生产汽车外视镜、散热器格栅、尾部档板、灯罩等外部部件，摩托车面板、野营汽车、小型船壳、冲浪板；缝纫机、电话机、厨房设备、卫星天线等全天侯壳体；还可以用于高级浴室、卫生制品和冷热水交换器等。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃ASA材料及其制备方法。
[背景技术]
ASA树脂是由丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物，它以聚丙烯酸酯为主链，用丙烯腈、苯乙烯单体接枝共聚而成的非结晶型聚合物。ASA最早由德国的BASF公司于1962年实现工业化生产，随后日本的日立化成也实现了工业化生产；目前，ASA是美国GE公司的一种主要产品。国内对ASA的研究比较晚，有浙江大学、北京化工大学、兰州石化公司研究院等单位曾开发研究，但未有工业化生产。
ASA为一种不透明的黄色无定型聚合物，无臭无毒，本身阻燃性到达UL94 HB级，燃烧缓慢，发出与苯和橡胶的气味；ASA相对密度为1.05-1.09，缺口冲击强度为480-580J/m，拉伸强度为38-48MPa，在1.86MPa负荷下热变形温度为85-105℃，可长期在-20至75℃下使用，具有比较好的耐高温性能，耐环境应力开裂性能好，耐油、耐盐酸溶液、耐烯酸和碱，但不耐酯类、酮类、芳香类、氯代类及醇类的侵蚀。
ASA与ABS比不含有双键，不单可抵抗紫外先照射引起的降解、老化、褪色，同时在加工中可耐热氧的作用，防止分解和变色。真因为如此，ASA成为塑料中耐侯性最好的品种之一，其耐老化性比ABS高10倍以上。
但是，ASA本身的不足之处是阻燃性能差，阻燃级别只到能达到UL94-HB，添加阻燃剂会使ASA材料韧性急剧降低，材料变脆，因而限制了ASA材料在某些领域的应用。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是克服ASA材料的阻燃级别只到达UL94HB的缺陷，提供一种阻燃性能良好，且具有较好韧性的ASA材料。同时，还要提供该种阻燃ASA材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种阻燃ASA材料，按重量百分比由以下组分制备而成：
丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72～82％；
增韧剂 2～7％；
四溴双酚A 12～18％；
三氧化二锑 3.0～7.0％；
紫外线吸收剂 0.3～0.5％；
抗氧剂 0.1～1.0％；
润滑剂 0.3～0.7％。
以上所述的阻燃ASA材料，所述的增韧剂按重量百分比由91％～97％的高胶粉，0.5～2％的紫外线吸收剂和2％～7％的相容剂制备而成。所述的高胶粉是橡胶含量大于百分之五十的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。所述的抗氧剂包括酚类抗氧剂四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05-0.5％和亚磷酸酯类抗氧剂(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.05-0.5％。所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺的改性产品。
以上所述的阻燃ASA材料，由以下组分按重量百分比制备而成：
丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72～82％；
增韧剂 4～6％；
四溴双酚A 15～16％；
三氧化二锑 4.0～5.0％；
紫外线吸收剂 0.3～0.5％；
抗氧剂 0.1～1.0％；
润滑剂 0.3～0.7％。
以上所述阻燃ASA材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：按重量百分比称取各组分；
步骤2：以丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物为基体，加增韧剂、四溴双酚A、三氧化二锑、紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂和适量分散剂在高速混合机中混合；
步骤3：将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。
以上所述的阻燃ASA材料的制备方法，该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
以上所述的阻燃ASA材料的制备方法，步骤2中，在高速混合机中混合3-5分钟。
以上所述的阻燃ASA材料的制备方法，还包括增韧剂制作步骤：按重量百分比将91％～97％的高胶粉，0.5～2％的紫外线吸收剂和2％～7％的相容剂放入高混机中，边混合边加热升温至60-70℃，高速混合15-25分钟，将其混合物放入挤出机中挤出造粒，制成增韧剂。
本发明通过添加自制的增韧剂，克服了ASA的阻燃级别只到达UL94HB的不足，同时克服了添加阻燃剂使阻燃ASA材料韧性急剧降低，材料变脆的缺陷，在提高ASA材料的阻燃性的同时，较好地保持ASA材料的韧性，从而拓展了ASA在某些领域的应用。
[具体实施方式]
在本发明以下实施例中，丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)相对密度为1.05-1.09，热变形温度为85-105℃。紫外线吸收剂为苯并三唑衍生物，可有效地吸收波长为300-400nm的紫外光线。抗氧剂包括酚类抗氧剂四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05-0.5％和亚磷酸酯类抗氧剂(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.05-0.5％。润滑剂为乙撑双硬脂酰胺的改性产品TAF。
本发明增韧剂制作方法如下：按重量百分比将91％～97％的高胶粉，0.5～2％的紫外线吸收剂和2％～7％的相容剂放入高混机中，边混合边加热升温至60-70℃，高速混合15-25分钟，将其混合物放入挤出机中挤出造粒，制成的增韧剂相对密度为0.80～0.90，熔点为160～170℃。
增韧剂制作的实施例如下：高胶粉是高橡胶含量(>50％)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，如Crompton Blendex的B415，东莞卓创的HR181等。紫外线吸收剂的型号为329，生产厂家是广州嵩源新材料有限公司，相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物，型号为M14，生产厂家是上海事必达石化高技术公司。将含95％的高胶粉，1％的紫外线吸收剂和4％的相容剂放入高混机中，边混合边加热升温至65℃，高速混合20分钟，将其混合物放入挤出机中挤出造粒，制成增韧剂。
实施例1
将树脂其丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为：82％；增韧剂重量比为：2％；四溴双酚A重量比为：12％；三氧化二锑(Sb2O3)重量比为：3％；紫外线吸收剂(5411)重量比为：0.3％；抗氧剂(1010)重量比为：0.2％；抗氧剂(168)重量比为：0.2％；润滑剂(EBS)重量比为：0.3％。在高速混合机中混合4分钟；
混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒；
该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
实施例2
将树脂其丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为：80％；增韧剂重量比为：3.3％；四溴双酚A重量比为：13％；三氧化二锑(Sb2O3)重量比为：3％；紫外线吸收剂(5411)重量比为：0.3％；抗氧剂(1010)重量比为：0.05％；抗氧剂(168)重量比为：0.05％；润滑剂(EBS)重量比为：0.3％。在高速混合机中混合4分钟；
将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒；
该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
实施例3
将树脂其丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为：76％；增韧剂重量比为：3.2％；四溴双酚A重量比为：15％；三氧化二锑(Sb2O3)重量比为：4％；紫外线吸收剂(5411)重量比为：0.4％；抗氧剂(1010)重量比为：0.5％；抗氧剂(168)重量比为：0.5％；润滑剂(EBS)重量比为：0.4％。在高速混合机中混合4分钟；
将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒；
该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
实施例4
将树脂其丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为：70％；增韧剂重量比为：4.5％；四溴双酚A重量比为：16％；三氧化二锑(Sb2O3)重量比为：4％；紫外线吸收剂(5411)重量比为：0.4％；抗氧剂(1010)重量比为：0.3％；抗氧剂(168)重量比为：0.3％；润滑剂(EBS)重量比为：0.5％。在高速混合机中混合4分钟；
将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒；
该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
实施例5
将树脂其丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为：70％；增韧剂重量比为：5％；四溴双酚A重量比为：18％；三氧化二锑(Sb2O3)重量比为：5％；紫外线吸收剂(5411)重量比为：0.5％；抗氧剂(1010)重量比为：0.4％；抗氧剂(168)重量比为：0.5％；润滑剂(EBS)重量比为：0.6％。在高速混合机中混合4分钟；
将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒；
该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
实施例6
将树脂其丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为：68％；增韧剂重量比为：7％；四溴双酚A重量比为：15.8％；三氧化二锑(Sb2O3)重量比为：7％；紫外线吸收剂(5411)重量比为：0.5％；抗氧剂(1010)重量比为：0.5％；抗氧剂(168)重量比为：0.5％；润滑剂(EBS)重量比为：0.7％。在高速混合机中混合4分钟；
将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒；
该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
性能评价方式及实行标准：
将按上述方法完成的粒子事先在80～90℃的鼓风烘箱中干燥4小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在80℃。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150×10×4，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178进行，试样尺寸为80×10×4，拉伸速度为2mm/min，跨距为64mm，简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55×6×4，缺口深度为试样厚度的三分之一；灰份的测试按ISO 3451的测试方法进行。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度以及阻燃性的数值进行评判。
表1：实施例1-6的配方表
| 组分％ | 生产厂家 | 型号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| ASA | LG | HI-912 | 82 | 80 | 76 | 70 | 70 | 68 |
| 增韧剂 | 自制 | 2 | 3.3 | 3.2 | 4.5 | 5 | 7 | |
| 四溴双酚A | 开美化学科技 | KBE | 12 | 13 | 15 | 16 | 18 | 15.8 |
| 组分％ | 生产厂家 | 型号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 三氧化二锑 | 湖南安化华宇锑业 | HY-A | 3 | 3 | 4 | 4 | 5 | 7 |
| 紫外线吸收剂 | 科莱恩 | 5411 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 金海雅宝 | 1010 | 0.2 | 0.05 | 0.5 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 金海雅宝 | 168 | 0.2 | 0.05 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
| 润滑剂 | 苏州兴泰国光 | EBS | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 |
表2：实施例1-6及ASA树脂物性对比表
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | ASA树脂 |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 1.17 | 1.17 | 1.18 | 1.18 | 1.19 | 1.19 | 1.07 |
| 熔融指数(220℃/10kg，g/10min) | 14 | 14 | 16 | 16 | 18 | 18 | 12 |
| 拉伸强度(mpa) | 48 | 47 | 46 | 45 | 45 | 44 | 48 |
| 断裂伸长率(％) | 25 | 25 | 24 | 23 | 20 | 18 | 30 |
| 弯曲强度(mpa) | 76 | 75 | 74 | 73 | 72 | 72 | 72 |
| 弯曲模量(mpa) | 2400 | 2350 | 2300 | 2300 | 2200 | 2200 | 2250 |
| 冲击强度(KJ/m2) | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 18 |
| 热变性温度(1.82) | 92 | 92 | 92 | 91.5 | 91.5 | 91.5 | 92 |
| 耐候性 | 优秀 | 优秀 | 优秀 | 优秀 | 优秀 | 优秀 | 优秀 |
| 阻燃性/1.6mm | V2 | V2 | V1 | V1 | V0 | V0 | HB |
从表1和表2的数据可得知，随着阻燃剂的增加，材料的阻燃性能得到了明显的提高，为了保持ASA材料有较好的韧性，本发明添加了自制的增韧剂。在本发明的实施例中，随着阻燃剂的增加，适当加大了增韧剂的含量，使ASA材料的韧性不至于因添加阻燃剂而有较大的下降。
本发明通过添加自制的增韧剂克服ASA的阻燃级别只到达UL94HB的缺陷，同时克服了添加阻燃剂使阻燃ASA材料韧性急剧降低，材料变脆的缺陷，在提高ASA材料的阻燃性的同时，能很好的保持ASA材料的韧性，从而拓展了ASA在某些领域的应用。本发明可以广泛应用在汽车领域、电子电气领域、建筑领域及等其他领域，如：汽车外视镜、散热器格栅、尾部档板、灯罩等外部部件，摩托车面板、野营汽车、小型船壳、冲浪板；缝纫机、电话机、厨房设备、卫星天线等全天侯壳体；高级浴室、卫生制品和冷热水交换器等。
Claims (8)
1.一种阻燃ASA材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分制备而成：
丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72～82％；
增韧剂 2～7％；
四溴双酚A 12～18％；
三氧化二锑 3.0～7.0％；
紫外线吸收剂 0.3～0.5％；
抗氧剂 0.1～1.0％；
润滑剂 0.3～0.7％；
所述的增韧剂按重量百分比由91％～97％的高胶粉，0.5～2％的紫外线吸收剂和2％～7％的相容剂制备而成；所述的高胶粉是橡胶含量大于百分之五十的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
2.根据权利要求1所述的阻燃ASA材料，其特征在于，所述的抗氧剂包括酚类抗氧剂四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05-0.5％和亚磷酸酯类抗氧剂(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.05-0.5％。
3.根据权利要求1所述的阻燃ASA材料，其特征在于，所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺的改性产品。
4.根据权利要求1所述的阻燃ASA材料，其特征在于，由以下组分按重量百分比制备而成，各组分重量百分比之和为100％：
丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72～82％；
增韧剂 4～6％；
四溴双酚A 15～16％；
三氧化二锑 4.0～5.0％；
紫外线吸收剂 0.3～0.5％；
抗氧剂 0.1～1.0％；
润滑剂 0.3～0.7％。
5.一种如权利要求1所述的阻燃ASA材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：按重量百分比称取各组分；
步骤2：以丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物为基体，加增韧剂、四溴双酚A、三氧化二锑、紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂和适量分散剂在高速混合机中混合；
步骤3：将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。
6.根据权利要求5所述的阻燃ASA材料的制备方法，其特征在于，该双螺杆挤出机一区温度：180～190℃，二区温度：190～200℃，三区温度：200～210℃，四区温度：210～220℃，五区温度：200～210℃，六区温度：190～200℃，停留时间1-2分钟，主机转速：300-350rpm。
7.根据权利要求6所述的阻燃ASA材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，在高速混合机中混合3-5分钟。
8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述的阻燃ASA材料的制备方法，其特征在于，包括增韧剂制作步骤：按重量百分比将91％～97％的高胶粉，0.5～2％的紫外线吸收剂和2％～7％的相容剂放入高混机中，边混合边加热升温至60-70℃，高速混合15-25分钟，将其混合物放入挤出机中挤出造粒，制成增韧剂。
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