CN101392044A - 丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性短油醇酸树脂及其制备方法，其组成成分及其重量百分比分别为：干性油28－33％；多元醇26－35％；多元酸26－43％；丙烯酸单体13－20％；引发剂1.2－2％；催化剂微量。本发明所制备的短油醇酸树脂，因其可与交联树脂反应形成一种交联度大的网状立体结构，使得涂层结构非常致密，化学物质不易渗入，并且具有低温快速固化和高防腐性能且可实现流水线作业，有助于提高我国镜背保护涂料制造的技术水平，打破国外大公司的产品垄断，降低我国银镜制造业的生产成本和运营成本。

Description

丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂领域，尤其是一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

镜子的生产方法有多种，应用最为广泛的是两种：第一种是采用真空镀铝的方法，在玻璃表面沉积一层铝作为反射层；第二种是通过化学方法在玻璃表面镀一层金属银作为反射层，然后用化学方法再在银膜上镀一铜层，以增加银膜的反射效果及保护作用。由于镜子的金属层容易被大气所侵蚀，而且使用环境又大多在高温、温差较大和腐蚀性强的场所，易使金属层被腐蚀而失去光泽乃至脱落，导致光学性能的丧失。为使镜背金属层不受化学腐蚀和物理损伤，镜背金属层上还需涂覆涂料保护涂层，而这种保护涂层必须具备极好的附着力、良好的耐酸碱性以及硬度好、抗划伤等优点；另外，还要具有在镜子的切口部位不发黑、磨边后不发霉等性能，只有这样，镜子的使用寿命以及镜子的光学性能才不会下降。

目前制造镜背的底漆以及面漆所采用的树脂一般为干性油和半干性油改性的醇酸树脂，缺陷是容易胶化，生产难以控制，干率较差，耐溶剂性差，容易造成漆层起泡乃至脱落。

我国每年银镜保护涂料需求量为1.2至1.5万吨，市场规模为3亿元。过去这些涂料市场基本上被意大利芬齐公司、美国普锐公司所垄断，其镜背涂料的某些功能，如CASS试验、耐二甲苯测试均属领先，但烘烤时间长，能源耗费大，销售价格过高，由此给镜子生产厂家的成本造成一定的压力。

通过检索，发现几篇专利文献。CN1371409A公开的“基于改性醇酸树脂的快干型高固体含量涂料”，是一种丙稀酸改性醇酸树脂常温固化高固体的组合物，虽具有良好的性能，但因涂层结构不够致密，化学物质容易渗入，影响了镜背反射层的耐久性。CN1621430A公开的“镜背金属镀层保护涂料用改性干性油醇酸树脂及其幕淋涂料”，需要在180℃、5分钟方能达到干燥要求，而我国大量使用的进口银镜生产线烘干温度为130-150℃、3分钟，因此该涂料仍不能满足要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有低温快速固化和高防腐性能的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂；

本发明的另一个目的是提供上述丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂的制备方法。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是：

一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其组成成分及其重量百分比分别为：

干性油       28-33％

多元醇       26-35％

多元酸       26-43％

丙烯酸单体   13-20％

引发剂       1.2-2％

催化剂       微量。

而且，所述干性油为桐油、梓油、胡麻油或脱水蓖麻油的其中一种，或者其中二种以上的混合油。

而且，所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇或季戊四醇的其中一种，或者其中二种以上的混合物。

而且，所述多元酸为邻苯二甲酸酐或反丁烯二酸的其中一种，或其中混合物。

而且，所述引发剂为过氧化氢，或者过氧化二叔丁基。

而且，所述催化剂为氧化铅或氢氧化锂。

一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性短油醇酸树脂的制备方法，其制备方法的步骤是：

(1).制备单甘油酯：将干性油与多元醇在反应釜内混合均匀，逐渐升温，添加催化剂，当升温到230±2℃时停止升温，保持40-45分钟，生成单甘油酯；

(2).制备短油树脂：向上述单甘油酯中加入多元酸，保持酯化反应，当酸值小于等于2mgKOH/g时补加多元酸，在150±2℃时保持至少2小时，然后用二甲苯溶剂稀释成的液体树脂，该液体树脂即为短油树脂；

(3).制备成品：在上述短油树脂中加入二甲苯溶剂，当升温到120±2℃时开始匀速滴加丙烯酸单体，滴加时间为1.5小时±20分钟；保持一小时；之后匀速滴加引发剂过氧化物，滴加时间为30±10分钟，保持2小时±10分钟，然后升温并直到回流脱水，当转化率达到98％即为丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂成品。

而且，在制备短油树脂时，当酯化反应中的反应物酸性小于等于2mgKOH/g时，需要补加多元酸，所补加多元酸的量与在单甘油酯中所加入的多元酸的重量比为4∶96。

而且，在制备成品步骤中，短油树脂中加入二甲苯溶剂与匀速滴加的丙烯酸单体的添加量是相同的。

本发明的优点和有益效果为：

1.本发明所制备的短油醇酸树脂，因其可与交联树脂反应形成一种交联度大的网状立体结构，含有双键，利于接枝，使得涂层结构非常致密，化学物质不易渗入，具有良好的理化性能，能有效提高镜背反射层的耐久性。

2.本发明所制备的短油醇酸树脂具有低温快速固化和高防腐性能且可实现流水线作业，有助于提高我国镜背保护涂料制造的技术水平，打破国外大公司的产品垄断，降低我国银镜制造业的生产成本和运营成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其组成成分及其重量(kg)分别为：

干性油            28

多元醇            30

多元酸            27.5

丙烯酸单体        13

引发剂            1.5

催化剂            微量(上述总量的0.0014％)。

本实施例中，干性油为桐油、梓油、胡麻油与脱水蓖麻油的混合油，所添加的各物质重量比例没有特别要求。

本实施例中，多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇与季戊四醇的混合物，所添加的各物质重量比例没有特别要求。

本实施例中，多元酸为邻苯二甲酸酐和反丁烯二酸的混合酸，二者的混合重量比例没有要求。

本实施例中，引发剂为过氧化氢。

本实施例中，催化剂为氧化铅。

一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂的制备方法，其制备方法的步骤是：

(1).制备单甘油酯：将28kg的干性油(桐油、梓油、胡麻油和脱水蓖麻油的混合油)及30kg的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇的混合物)在反应釜内混合均匀，逐渐升温，并在120±5℃左右时添加催化剂氧化铅，当升温到230±2℃时停止升温，保持40-45分钟，生成单甘油酯；

(2).制备短油树脂：向上述单甘油酯中加入26.4kg的多元酸(邻苯二甲酸酐的混合酸)，保持酯化反应；当酸性小于等于2mgKOH/g时，再补加1.1kg的多元酸，在150±2℃时保持至少2小时，然后用二甲苯溶剂稀释成50％的液体树脂，该液体树脂即为短油树脂；

(3).制备成品：在上述短油树脂中加入13kg的二甲苯溶剂，当升温到120±2℃时开始匀速滴加13kg的丙烯酸单体，滴加时间为1.5小时±20分钟；之后匀速滴加1.5kg的引发剂过氧化物如过氧化氢，滴加时间为30±10分钟，保持2小时±10分钟，然后升温并直到回流脱水，当转化率达到98％即为丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂成品。

本制备方法解决了在回流状态滴加反应容易涨锅而使生产不安全，于是在120℃左右匀速滴加，待引发剂半衰期过后，再升温到回流状态，这时的水份与二甲苯共沸脱出水份。

通过上述制备方法，所制备的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂成品可与交联树脂反应形成一种交联度大的网状立体结构，使得涂层结构非常致密，化学物质不易渗入，具有良好的理化性能，而且能提高镜背反射层的耐久性。

实施例2：一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其组成成分及其重量(kg)分别为：

干性油         30

多元醇         26

多元酸         27.8

丙烯酸单体     15

引发剂         1.2

催化剂         微量(上述总量的0.0010％)。

本实施例中，干性油为桐油与脱水蓖麻油的混合油，所添加的两种物质重量比例没有特别要求。

本实施例中，多元醇为三羟甲基丙烷、新戊二醇与季戊四醇的混合物，所添加的各物质重量比例没有特别要求。

本实施例中，多元酸为邻苯二甲酸酐和反丁烯二酸的混合酸。

本实施例中，引发剂为过氧化二叔丁基。

本实施例中，催化剂为氢氧化锂。

其制备方法的步骤同于实施例1。

Claims (9)

1.一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其特征在于：其组成成分及其重量百分比分别为：

干性油          28-33％

多元醇          26-35％

多元酸          26-43％

丙烯酸单体      13-20％

引发剂          1.2-2％

催化剂          微量。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其特征在于：所述干性油为桐油、梓油、胡麻油或脱水蓖麻油的其中一种，或者其中二种以上的混合油。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇或季戊四醇的其中一种，或者其中二种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其特征在于：所述多元酸为邻苯二甲酸酐或反丁烯二酸的其中一种，或其中混合物。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢，或者过氧化二叔丁基。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，其特征在于：所述催化剂为氧化铅或氢氧化锂。

7.一种如权利要求1所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性短油醇酸树脂的制备方法，其特征在于：制备方法的步骤是：

(1).制备单甘油酯：将干性油与多元醇在反应釜内混合均匀，逐渐升温，添加催化剂，当升温到230±2℃时停止升温，保持40-45分钟，生成单甘油酯；

(2).制备短油树脂：向上述单甘油酯中加入多元酸，保持酯化反应，当酸值小于等于2mgKOH/g时补加多元酸，在150±2℃时保持至少2小时，然后用二甲苯溶剂稀释成的液体树脂，该液体树脂即为短油树脂；

(3).制备成品：在上述短油树脂中加入二甲苯溶剂，当升温到120±2℃时开始匀速滴加丙烯酸单体，滴加时间为1.5小时±20分钟；保持一小时；之后匀速滴加引发剂过氧化物，滴加时间为30±10分钟，保持2小时±10分钟，然后升温并直到回流脱水，当转化率达到98％即为丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂成品。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂的制备方法，其特征在于：在制备短油树脂时，当酯化反应中的反应物酸性小于等于2mgKOH/g时，需要补加多元酸，所补加多元酸的量与在单甘油酯中所加入的多元酸的重量比为4：96。

9.根据权利要求7所述的丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂的制备方法，其特征在于：在制备成品步骤中，短油树脂中加入二甲苯溶剂与匀速滴加的丙烯酸单体的添加量是相同的。