CN101389741A - 触变性织物柔软剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含水柔软剂，其包含至少一种织物软化用季铵盐和至少一种聚氨酯增稠剂，并且所述含水柔软剂具有可逆的触变性流动特性。本发明的柔软剂在储存期间的粘度变化很小。

Description

触变性织物柔软剂

技术领域

本发明涉及粘性含水织物柔软剂。

背景技术

当在洗衣机中洗涤衣物时，一般要在最后的漂洗周期中加入含水织物柔软剂以使清洗衣物具有柔软感。这样的织物柔软剂一般包含2到20重量％的织物软化用季铵盐作为活性成分，其中所述季铵盐分散在水溶液中。当不含其它添加剂时，织物柔软剂中活性成分的含量至多为10重量％，此时织物柔软剂通常仅具有低的粘度，因此难以按剂量使用。而且，消费者通常通过织物柔软剂的粘度来评价织物柔软剂的效力，并认为粘性较高的织物柔软剂较为有效。然而，也不希望织物柔软剂的粘度过高，因为这样会导致在使用时不能完全将其冲洗入洗衣机。因此需要一种具有增加的、准确地预先确定的粘度的含水柔软剂。

现有技术提出通过加入增稠剂来提高含水织物柔软剂的粘度。

EP 0 051 983公开了通过加入非离子聚合物增稠剂或弱的阴离子聚合物增稠剂来增加含水织物柔软剂的粘度。其提到的适合的聚合物是改性的纤维素、瓜耳豆胶和改性的瓜耳豆胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯乙酸酯。通过含有0.08到0.3重量％瓜耳豆胶能够获得变稠的织物柔软剂，其粘度在20℃在存储过程中仅有微小的变化。然而，瓜耳豆胶和改性的纤维素具有下述缺点，即它们必须在制备织物柔软剂之前就被溶胀并溶解。在这些解决方案中，很容易发生增稠剂的微生物降解，这会导致粘度的降低。因此，无法可靠地预先确定具有这些增稠剂的成品织物柔软剂的粘度。

EP 0 385 749公开了通过加入具有亲水链的疏水改性的非离子聚合物来增加含水织物柔软剂的粘度。其提到的适合的聚合物是疏水改性的聚亚氧烷基醇和聚乙烯醇。实施例2公开了用由Rohm and Haas销售的聚氨酯聚合物Acrysol RM-825^TM来增稠。

US 6,881,716公开了包含oligomeric ester quat和增稠剂的织物柔软剂，其中所述增稠剂选自乙氧基化的和/或丙氧基化的纤维素、乙氧基化的和/或丙氧基化的C_10-15脂肪醇以及乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪醇聚氨酯。作为合适的增稠剂，可以提到的是由Rohm and Haas销售的聚氨酯聚合物Accusol 880^TM。

WO 00/04118公开了包含季铵盐和脂肪醇乙氧基化二氨酯聚合物作为增稠剂的织物柔软剂。可以提到的合适的增稠剂是代号为71495、71496和71497的BASF的产品。

对于含水织物柔软剂的生产来说，在混合和装灌期间，织物柔软剂的粘度低于最终产品的要求粘度是有利的。而且希望织物柔软剂的粘度在储存期间不再发生变化以便能够对生产过程中生产的产品进行粘度的质量控制并且使得在存储期间产品的质量不会再发生变化。

发明内容

现在发现这些目的可以通过包含聚氨酯增稠剂并具有可逆的触变性流动特性的含水织物柔软剂来实现。

因此，本发明提供了含水织物柔软剂，其包含至少一种织物软化用季铵盐和至少一种聚氨酯增稠剂，并且所述含水织物柔软剂具有可逆的触变性流动特性。

织物柔软剂的触变性流动特性的意思是指当发生剪应力时织物柔软剂的粘度降低并且当剪应力消除后所述粘度再次升高。在本发明的上下文中，当织物柔软剂的粘度在发生剪应力时降低并且在剪应力消除后在短时间内即通常小于一小时内再次升高至初始值的至少90％时，则存在可逆的触变性流动特性。

本发明的织物柔软剂优选在线性粘弹性范围内具有超过100 mPa·s的静止粘度，所述粘度是根据DIN 53019在具有圆柱几何体的旋转粘度计中测量的。线性粘弹性范围是小剪应力的范围，其中复数剪切模量的弹性分量G’与剪应力无关。在30Pa的剪应力下，这些优选的织物柔软剂的粘度降低到小于静止粘度的30％并且在剪应力消除之后在小于10分钟内再次升高至大于静止粘度的80％。特别优选的是下述织物柔软剂，其粘度在30Pa的剪应力下降低到小于静止粘度的20％，并且在剪应力消除之后在小于10分钟内再次升高至大于静止粘度的90％。

当用布氏粘度计(转子(spindle)LVTNo.2，转速30min^-1)测定粘度时，本发明的织物柔软剂优选具有200到3000mPa·s范围的粘度，更优选具有400到1500mPa·s范围的粘度。

在本发明的上下文中，聚氨酯增稠剂是在水溶液中具有增稠作用的聚合物并且所述聚合物的结构是通过二异氰酸酯和二醇的加成聚合而获得的。本领域技术人员能够由现有技术，例如由US 4,155,892获知这样的聚氨酯增稠剂和它们的制备方法。

织物柔软剂的流动特性本质上是由聚氨酯增稠剂的结构确定的。然而，可以影响流动特性的其它因素还有季铵盐的类型和数量，和其它添加剂的类型和数量，尤其是盐和酸性组分的类型和数量。

如果在预期的织物柔软剂组成中用聚氨酯增稠剂没有获得所需的可逆的触变性流动特性，则本领域技术人员可以通过一种或多种以下对聚氨酯增稠剂结构的改变来获得具有可逆触变性流动特性的本发明织物柔软剂：

—向聚氨酯中引入两个或两个以上的具有长链烷基的取代基。

—由空间需要较少的二异氰酸酯来制备聚氨酯。

—由具有较高分子量的聚亚烷基二醇来制备聚氨酯。

本发明的织物柔软剂优选包含聚氨酯增稠剂，该增稠剂是二异氰酸酯与聚亚烷基二醇的加成产物，所述加成产物在每个链的末端均具有C₁₄-C₂₀-烷基。二异氰酸酯优选是脂肪族的二异氰酸酯，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯。聚亚烷基二醇优选包含大于80mol％的环氧乙烷单体单元，并且优选具有至少3000g/mol的分子量。烷基优选以R¹-NH-C(＝O)O-基的形式键合在链端上，其中R¹是C₁₄-C₂₀-烷基。

根据现有技术，具有织物软化作用的季铵盐以及它们的制备方法对于本领域技术人员是已知的。

本发明的织物柔软剂优选包含式(I)的季铵盐

(I)R² _4-mN⁺(CH₂)_n-Q-R³]_m X^-，

其中R²基团各自独立的为C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-羟烷基或苯甲基，

R³基团各自独立的为氢或者直链或枝化的C₁₁-C₂₂-烷基或C₁₁-C₂₂-烯基，其中至少一个R³不是氢，

Q基团各自独立的选自式-O-C(O)-、-C(O)O-、-NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-、-O-C(O)-O-、-CHR⁵-O-C(O)-或-CH(OCOR³)-CH₂-O-C(O)-，其中R⁴是氢、甲基、乙基、丙基或丁基，R⁵是氢或甲基，

m是1到4，

n是1到4，

并且

X^-是适合用于织物柔软剂的阴离子。

适合用于织物柔软剂的阴离子优选是氯化物、溴化物、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、硫酸盐和硝酸盐。

特别优选的是下述的式(I)的化合物，其中R²是甲基，Q是-O-C(O)-或-NH-C(O)-，m是2或3，n是2，并且X^-是氯化物或甲基硫酸盐。优选以混合物形式使用这些化合物，并且化合物平均含有1.2到2.5个非氢的R³基团。更优选，非氢的R³基团的比例平均为1.4到2.0，最优选为1.6到1.9。

优选的式(I)化合物是式(II)到(IV)的季铵盐

(II)R⁶N⁺[CH₂CHR⁸OH][CH₂CHR⁸OC(O)R⁷]₂X^-

(III)R⁶ ₂N⁺[CH₂CHR⁸OC(O)R⁷]₂X^-

(IV)R⁶N+[CH₂CHR⁸OH][CH₂CH₂NHC(O)R⁷]₂X-

其中R⁶基团各自独立地为C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-羟烷基或苯甲基，

R⁷基团各自独立地为直链或枝化的C₁₁-C₂₂-烷基或C₁₁-C₂₂-烯基，并且

R⁸基团是氢或甲基。

在这些化学式中，-C(O)R⁷基团优选是脂肪酸基。合适的脂肪酸可以由天然三酸甘油酯获得，优选从牛脂、植物油、部分氢化的牛脂或部分氢化的植物油中获得。合适的三酸甘油酯源是，例如豆油、牛脂、部分氢化的牛脂、棕榈油、棕榈坚果油、菜籽油、椰子油、向日葵油、玉米油、米糠油和妥尔油。来自天然源的脂肪酸通常是枝化的和非枝化的、饱和和不饱和脂肪族脂肪酸的混合物。为了调节织物柔软剂的特性，例如软化作用和对处理过的纤维的再润湿能力，可以在混合物中使用由不同的天然源获得的脂肪酸。不饱和脂肪酸基团R₇的比例优选至少为10％，更优选至少为25％并且特别优选40％到70％。多不饱和基团R₇的比例优选小于10％，更优选小于5％并且特别优选小于3％。如果需要，为了改善产品在变色和散发气味方面的储藏稳定性可以通过部分氢化来减少多不饱和脂肪酸基团的比例。不饱和脂肪酸基团的比例表示为游离脂肪酸的碘值，该比例优选在碘值为5到150，更优选5到50的范围内。在不饱和脂肪酸基团中，双键顺式-和反式-异构体的比例优选大于1∶1，并且更优选在4∶1到50∶1的范围内。

同样地，优选式(V)到(VII)的季铵盐

(V)R⁶ ₂R⁷ ₂N⁺X^-

(VI)[R⁷-C(O)NHCH₂CH₂]₂N⁺R⁶[CH₂CH₂OH]X^-

其中R⁶、R⁷和X基团分别如式(II)到(IV)中所定义的，Q是-O-C(O)-或-NH-C(O)-。

本发明的含水织物柔软剂优选含有一种或多种季铵盐，其总含量为2到10重量％，更优选2到6重量％，并且含有一或多种聚氨酯增稠剂，其总量为0.001到2重量％，更优选0.005到1重量％并且特别优选0.005到0.5重量％。

本发明的含水织物柔软剂可以另外地包含本领域技术人员已知的其它织物柔软剂制剂用添加剂，尤其是根据US 6,737,392，第8栏第1行至第14栏第6行已知的添加剂。

以下实施例是对本发明的解释说明，其并不是对本发明主题内容的限制。

具体实施方式

实施例

含水织物柔软剂的制备

最初在35℃加入含有染料Sandolan Walkblau NBL150(生产商：Clariant，0.15重量％，以织物柔软剂总量为基础计)的水。按指定量加入加热到50℃的Rewoquat WE18(部分氢化的甲基三(羟乙基)铵二牛油脂肪酸甲基硫酸盐，90％，按异丙醇重量计)，并且以500转/min的转速搅拌。将所获得的分散体以620转/min的转速进一步搅拌20分钟。接着将混合物冷却，并在30℃加入0.2重量％的Skyline DW 10557芳香油(生产商：Symrise)。然后冷却至室温，加入增稠剂并且将分散体以520转/min的转速搅拌10min。

使用了以下增稠剂：

Tego Visco Plus 3030^TM(聚氨酯增稠剂，聚合物含量为60重量％)，生产商：Degussa AG

Accusol 880^TM(聚氨酯增稠剂，聚合物含量为35重量％)，生产商：Rohm and Haas

Acrysol RM-8W^TM，(聚氨酯增稠剂，聚合物含量为17.5重量％)，生产商：Rohm and Haas

Acrysol RM-825^TM，(聚氨酯增稠剂，聚合物含量为25重量％)，生产商：Rohm and Haas

表1中列出了制备的含水织物柔软剂组合物。

表1

织物柔软剂组合物(其余的用水、染料和芳香油补足至100重量％)

 

实施例	RewoquatWE 18[重量％]	TegoViscoPlus 3030[重量％]	Accusol880[重量％]	AcrysolRM-8W[重量％]	AcrysolRM-825[重量％]
						1	3	0.1	-	-	-
2	3	0.25	-	-	-
						3	3	0.5	-	-	-
4*	3	-	0.17	-	-
						5*	3	-	0.43	-	-
6*	3	-	0.86	-	-
						7	4	0.5	-	-	-
8*	4	-	0.86	-	-
						9*	4	-	-	1.7	-
10*	4	-	-	-	1.2
						11	5	0.1	-	-	-
12	5	0.05	-	-	-
						13	5	0.025	-	-	-
14*	5	-	0.17	-	-
						15*	5	-	0.085	-	-
16*	5	-	0.043	-	-

*不是根据本发明的

流动特性的测定

用来自Reologica的Stresstech旋转粘度计测定触变性流动特性。测量是用圆柱型几何体通过在1Hz的振荡频率下在一个内径为26.5mm的EMB-Z3试验杯中使用外径为25mm的CC25振动圆筒的振荡测量进行的。紧接着，在23℃，在0.2Pa的剪应力下测量300s，在30Pa的剪应力下测量120s，以及在0.2Pa的剪应力下测量900s。以相同的振荡频率进行对照测量，其中粘度是作为剪应力的函数测定的，确保对所有样品在线性粘弹性范围内都进行了用0.2Pa的剪应力进行的测量。

表2和图1至4重现了测量的结果。

表2

剪应力前(0-300s)、剪应力^**下(300-420s)以及剪应力后(420-1200s)的粘度

^*不是根据本发明的

图1：实施例7(根据本发明)

图2：实施例8(不是根据本发明)

图3：实施例9(不是根据本发明)

图4：实施例10(不是根据本发明)

储存稳定性的测量

为了测量储存稳定性，在制备后0.5h内以及在储存12周后在室温下测量粘度。粘度是用布氏粘度计在20℃用转子LVT No.2以30min^-1的转速测量的。

测量的结果重现于表3中。

表3

储存前和储存12周后的粘度

 

实施例	制备后的粘度[mPa·s]	储存后的粘度[mPa·s]	粘度变化[％]
				1	235	265	+13
2	410	420	+2
				3	510	560	+10
4*	325	210	-35
				5*	345	280	-19
6*	950	480	-49
				11	745	880	+18
12	530	620	+17
				13	375	340	-9
14*	760	300	-61
				15*	740	320	-57
16*	430	265	-38

^*不是根据本发明的

包含有能够带来可逆的触变性流动特性的聚氨酯增稠剂的本发明织物柔软剂显示出了良好的粘度稳定性，与刚制备后的粘度相比，在12周的存储期间中本发明织物柔软剂的粘度仅发生了轻微的改变。这些织物柔软剂通过制备后的质量控制可以确保产品到达消费者时具有预先确定的粘度。含有聚氨酯增稠剂的本领域已知的织物柔软剂不会带来可逆的触变性流动特性，在储存期间显示出较大的粘度变化。在这些情况下，不能够预先确定产品到达消费者时的粘度。

Claims (9)

1、含水织物柔软剂，其包含至少一种织物软化用季铵盐和至少一种聚氨酯增稠剂，其特征在于所述织物柔软剂具有可逆的触变性流动特性。

2、根据权利要求1的织物柔软剂，其特征在于其在线性粘弹性范围内具有大于100mPa·s的静止粘度，在30Pa的剪应力下粘度降低到小于静止粘度的30％，并且在剪应力消除之后在小于10分钟内再次升高至大于静止粘度的80％，所述粘度是根据DIN 53019在具有圆柱几何体的旋转粘度计中测量的。

3、根据权利要求1或2的织物柔软剂，其特征在于所述聚氨酯是二异氰酸酯与聚亚烷基二醇的加成产物，其中所述聚氨酯的每个链端均具有C₁₄-C₂₀-烷基。

4、根据权利要求3的织物柔软剂，其特征在于所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯。

5、根据权利要求3或4的织物柔软剂，其特征在于所述聚氨酯在每个链端均具有R¹-NH-C(＝O)O-基团，其中R¹是C₁₄-C₂₀-烷基。

6、根据前述权利要求任一项的织物柔软剂，其特征在于其包含式(I)的季铵盐

(I)R² _4-mN⁺(CH₂)_n-Q-R³]_m X^-，

其中R²基团各自独立地为C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-羟烷基或苯甲基，

R³基团各自独立地为氢或者直链或枝化的C₁₁-C₂₂-烷基或C₁₁-C₂₂-烯基，其中至少一个R³不是氢，

Q基团各自独立地选自式-O-C(O)-、-C(O)O-、-NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-、-O-C(O)-O-、-CHR⁵-O-C(O)-或-CH(OCOR³)-CH₂-O-C(O)-，其中R⁴是氢、甲基、乙基、丙基或丁基，R⁵是氢或甲基，

m是1到4，

n是1到4，

并且X-是适合用于织物柔软剂的阴离子。

7、根据权利要求6的织物柔软剂，其特征在于式(I)中的R²是甲基，Q是-O-C(O)-或-NH-C(O)-，m是2或3，n是2，并且X^-是氯化物或甲基硫酸盐。

8、根据权利要求1至5任一项的织物柔软剂，其特征在于其包含的季铵盐选自式(II)至(VII)的化合物

(II)R⁶N⁺[CH₂CHR⁸OH][CH₂CHR⁸OC(O)R⁷]₂X^-

(III)R⁶ ₂N⁺[CH₂CHR⁸OC(O)R⁷]₂X^-

(IV)R⁶N⁺[CH₂CHR⁸OH][CH₂CH₂NHC(O)R⁷]₂X^-

(V)R⁶ ₂R⁷ ₂N⁺X^-

(VI)[R⁷-C(O)NHCH₂CH₂]₂N+R⁶[CH₂CH₂OH]X^-

(VII)

其中R⁶基团各自独立地为C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-羟烷基或苯甲基，

R⁷基团各自独立地为直链或枝化的C₁₁-C₂₂-烷基或C₁₁-C₂₂-烯基，

R⁸基团是氢或甲基，

Q是-O-C(O)-或-NH-C(O)-，

并且X^-是适合用于织物柔软剂的阴离子。

9、根据前述权利要求任一项的织物柔软剂，其特征在于其包含的季铵盐的含量为2到10重量％，聚氨酯增稠剂的含量为0.001到2重量％。

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