CN101389674A - 具有热塑性的新型三聚氰胺甲醛缩合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以由甲醛和三聚氰胺衍生物制备的具有热塑性的三聚氰胺甲醛缩合物，其中在至少一种三聚氰胺衍生物中，三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代，所述有机基团R彼此相同或不同。本发明还涉及制备三聚氰胺甲醛缩合物的方法，三聚氰胺甲醛缩合物的用途以及用于确定三聚氰胺甲醛缩合物组成的分析方法。

Description

具有热塑性的新型三聚氰胺甲醛缩合物
本发明涉及根据权利要求1的具有热塑性的新型三聚氰胺甲醛缩合物，根据权利要求14的制备所述三聚氰胺甲醛缩合物的方法，根据权利要求17的所述三聚氰胺甲醛缩合物的用途以及根据权利要求18的分析所述三聚氰胺甲醛缩合物的方法。
三聚氰胺甲醛缩合物主要在木材工业中用作胶合板、层压材料的粘合剂，涂料的交联剂和压模制品的粘接材料。这些常规树脂是高度交联的，因此是刚性硬质热固性塑性材料。交联通常在低温下也能进行，使得未交联的材料不能被熔化，因此不具有可热塑加工性。
过去，选择不同的解决方法来改善氨基塑料例如三聚氰胺甲醛树脂的可热塑加工性。
一种方法是对已经醚化的三聚氰胺树脂进行醚交换反应(WO03/106558)。其中，首先使三聚氰胺醛预缩合物与低分子醇醚化，随后与高分子醇进行醚交换反应。这样制备的交联树脂具有良好的熔融特性，也就是说，在其熔融温度和开始固化的温度之间存在足够大的加工空间。
已知醚化的三聚氰胺树脂的缺点在于：它们是强交联的，因此粘度相对高，甚至在熔体中也是如此。在引入填料时，粘度进一步升高，使得填料几乎不能在树脂中均匀分布。此外，高粘度使得树脂熔体在加工工具中的流动性差。
WO 2005/010097描述了另一种提高三聚氰胺树脂模制材料柔性的方法。在此，交联的三聚氰胺树脂醚与交联的热塑性塑料混合。交联的热塑性塑料，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物，起到润滑剂的作用，因此改善模制材料的流动性能。其缺点是，由于加入热塑性塑料使得模制材料的机械性能变差。
另一种改变三聚氰胺树脂性质的方法是例如用已经改性的三聚氰胺衍生物进行缩合反应。因此，用N-烷基化的三聚氰胺衍生物来制备聚合物产物及其与甲醛的缩合物是已知的。
在美国申请2005/0282994和2005/0014869中描述了用作涂料体系交联剂的N-烷基三聚氰胺甲醛组合物。尤其描述了二烷基三聚氰胺和三烷基三聚氰胺或它们的混合物以及与其氨基甲酸酯或包含活性氢的化合物的交联。
在美国专利3056755和2980637中描述了将二烷基三聚氰胺和三烷基三聚氰胺以及它们与甲醛的缩合物并且在某些情况下还有醇作为烘漆组分。然而，所述树脂总是只有一种组分，其通常用于醇酸树脂的交联。这种缩合物的用途限于将三聚氰胺产物用作交联剂的涂料体系。所述缩合物适合于形成交联聚合物，其熔体通常不可加工或加工性非常差。此外，上述文献中也没有对三聚氰胺甲醛缩合物的热塑性做出报导。
本发明的目的是提供具有良好可热塑加工性、良好后成形性和良好机械性能的新型三聚氰胺甲醛缩合物。
上述目的通过提供具有权利要求1的特征的三聚氰胺甲醛缩合物实现。
根据本发明的具有热塑性的三聚氰胺甲醛缩合物由甲醛和三聚氰胺衍生物制备，其中在至少一种三聚氰胺衍生物中，三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代，所述有机基团R彼此相同或不同。
因此，三聚氰胺的氨基以N-取代的形式存在。所以，根据本发明使用的三聚氰胺衍生物在三聚氰胺的氨基上只有两个可以进行其它化学反应的自由氢原子。
所述自由氢原子优选存在于两个仲氨基上。这是因为伯胺和仲胺的化学反应活性不同，取代总是优选首先在伯氨基上发生，随后才在仲氨基上发生。因此，根据本发明使用的三聚氰胺衍生物优选具有两个仲氨基和一个叔氨基。
因此，当根据本发明使用的三聚氰胺衍生物与甲醛反应时，每个三聚氰胺环只形成两个羟甲基，优选在两个不同的仲氨基上形成。这导致在进一步缩合过程中优选形成线型低聚物和聚合物。
在适当温度下，线型链分子可以互相滑动，从而使得树脂在相对低的温度下也可熔化并可进行热塑性加工。因此，根据本发明的缩合物具有非常好的流动性能并且可以极好地分布在成型工具中。
当100％的所用三聚氰胺衍生物的六个氨基氢原子中的四个被取代时，得到纯线型三聚氰胺甲醛缩合物。当这种三聚氰胺衍生物与甲醛反应时，如此得到的聚合物被迫接受线型结构。
所述三聚氰胺甲醛缩合物有利地包含10至99％三聚氰胺衍生物，在所述三聚氰胺衍生物中三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代。
除了上述至少四取代的三聚氰胺衍生物之外，其它组分也可存在于所述三聚氰胺甲醛缩合物中。因此，有利地使用未取代的三聚氰胺或单取代至六取代的三聚氰胺衍生物或其混合物。因此，混合物中使用的三聚氰胺衍生物的取代度是可变的。在取代度不同的情况下，可以使用相同的有机基团R和不同的有机基团R。
因此，可以制备具有不同比例线型结构的三聚氰胺甲醛缩合物。当10至99％的所用三聚氰胺衍生物的六个氨基氢原子中的四个被取代时，则剩余的90％至1％的所用三聚氰胺衍生物的总共六个氨基氢原子可以有零个至六个被有机基团取代，或者可以使用这些三聚氰胺衍生物的任意希望的混合物。
有利地，所述三聚氰胺甲醛缩合物除了包含所述至少四N-取代的三聚氰胺衍生物之外，还包含90％至1％的乙酰胍胺、苯胍胺、取代或转氨基的乙酰胍胺或苯胍胺、苯酚或其任意希望的混合物。
有利地，将C1-C20烷基、C5-C30环烷基、C6-C24芳基、C7-C30芳烷基、羟基-C2-C10烷基、羟基-C2-C4烷基-(氧杂-C2-C4烷基)n(其中n为1至5)和/或氨基-C2-C12烷基用作适合于衍生或N-取代的有机基团R。
优选乙基、丙基、异丙基或苯甲基，尤其优选甲基。使用甲基的一个优点是它们易于通过多种甲基化试剂引入。另一个优点是，甲基很小，因此对三聚氰胺结构的影响微弱，由此尽可能地保留了三聚氰胺的性因此对三聚氰胺结构的影响微弱，由此尽可能地保留了三聚氰胺的性质。
三聚氰胺甲醛缩合物有利地具有部分线型结构，但优选完全线型结构。
总的来说，在制备三聚氰胺甲醛缩合物之前通过有针对性地对三聚氰胺的氨基进行衍生化或N-取代，制备具有感兴趣的新性质的新材料。通过改变N-取代度或者使用具有不同取代度的三聚氰胺衍生物的混合物，以及通过与未衍生化的三聚氰胺混合，可以在宽范围内改变这些性质。
通过氨基的衍生化或N-取代可以使三嗪衍生物的溶解性得到改善。因此允许在温和条件下制备树脂，由此在某些情况下在室温下也可与甲醛发生反应。此外，由于早在反应开始时所有的三聚氰胺衍生物就已经以溶解形式存在而不是通过反应才成为溶液，由此得到基本上均匀的树脂。因此通过选择反应条件和反应时间，可以设定优选形成单体、二聚体、三聚体还是低聚物。因此，显然可以得到窄的摩尔质量分布。然而，也可以通过包含不同三聚氰胺衍生物的组合物来广泛改变宽的摩尔质量分布。
此外，有利的是，由于衍生化的三聚氰胺的溶解性得到改善，还可以在制备树脂时将甲醛的量降至三聚氰胺衍生物与甲醛的比为1:1。然而，通过升高温度或添加固化催化剂可以实现树脂的交联。由此还可以制备甲醛挥发物和VOC挥发物都减少的组分。
有利的是，根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物的熔程为70至130℃，熔融粘度为0.1至100Pa.s。
所述缩合物的特征还在于，在70至130℃的温度范围内，大部分线型缩合物不发生交联。大部分线型缩合物仅在温度超过130℃或者添加固化催化剂之后才发生交联。
三聚氰胺甲醛缩合物的羟甲基优选部分或全部被醚化，优选的用于醚化的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇的单烷基醚或丙二醇的单烷基醚或其混合物。
本发明的目的还通过根据权利要求17的制备三聚氰胺甲醛缩合物的方法和根据权利要求21和22的三聚氰胺甲醛缩合物的用途来实现。
根据本发明，所述三聚氰胺甲醛缩合物根据如下方法制备，在所述方法中使下列物质与甲醛的反应在溶剂、优选水中进行，所述物质与甲醛的比为1:1至1:6，优选1:1至1:3，
a)三聚氰胺衍生物，在所述三聚氰胺衍生物中三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代，和/或
b)根据a)的三聚氰胺衍生物与符合下面条件的三聚氰胺衍生物的混合物，在所述三聚氰胺衍生物中三个氨基的总共六个氢原子中没有氢原子和/或有一至六个氢原子被有机基团取代，和/或
c)根据a)的三聚氰胺衍生物与乙酰胍胺、苯胍胺、取代或转氨基的乙酰胍胺、胍胺和/或苯酚的混合物。
所述反应有利地在碱性介质中进行，但是也可以在中性或酸性介质中进行。
在根据本发明的方法中使用的三聚氰胺衍生物以C1-C20烷基、C5-C30环烷基、C6-C24芳基或C7-C30芳烷基、羟基-C2-C10烷基或羟基-C2-C4烷基-(氧杂-C2-C4烷基)n(其中n为1至5)和/或氨基-C2-C12烷基作为有机基团，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基或苯甲基。
所述三聚氰胺甲醛缩合物有利地在酸性催化条件下用醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇的单烷基醚或丙二醇的单烷基醚或其混合物醚化。
根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物作为层压材料的粘合剂使用。所述缩合物在没有进行羟甲基醚化的情况下也具有后成形(postforming)性质。因为根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物既可以在溶液中获得也可以作为干燥的粉末获得，所以湿法浸渍和干法浸渍都可行。
此外，根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物可以用作包含天然纤维、玻璃纤维、木制品以及其它填料和添加剂的复合材料的粘合剂。所述复合材料可以包含例如木材、天然纤维、玻璃纤维、有机或无机填料或合成纤维(例如聚酰胺、聚酯)。
根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物适合于所有常规加工方法例如注射模塑、压缩模塑、挤出等。
根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物还可以用作涂料体系的组分。
本发明的目的还通过分析测定根据本发明的三聚氰胺甲醛缩合物的方法来实现。
通过不同分析方法的组合来测定结构。此外，监控光谱性质随聚合物度改变的变化。知道这些数据对复杂树脂混合物中单个物质的准确定量是重要的。
树脂组分的分离通过高压液相色谱(HPLC)和凝胶渗透色谱(GPC)来实现。收集HPLC和GPC级分，通过质谱分析，并将结果与激光散射测量结果和由聚合物标准样品得到的外部校准进行比较。分析方法包括HPLC-质谱(MS)、ESI-离子阱-MS和MALDI-TOF-MS。
此外，利用热解气相色谱(GC)-(MS)检测样品。
树脂混合物的表征还通过HPLC与PDA检测器和可进行MSn试验的离子阱质谱仪的联用来进行。
通过采用这些方法，可以毫无疑问地确定混合物中的单个物质。在化合物交联时，在适合于HPLC/MS测量的溶剂中这些物质将越来越不可溶。因此，利用具有IR、UV和散射光检测器的GPC体系分离树脂并通过质谱检测收集的级分，以便确定准确的摩尔质量。
完全固化的体系不再可溶，因此不能再通过液相色谱检测。所以，利用分析热解和热诱导水解以及甲基化(THM)在GC/MS系统上进行表征。利用这种技术不仅可以测定树脂组分而且可以测定填料和添加剂。
下面参考图1至3和数个实施例更详细地说明本发明。其中：
图1显示根据本发明的优选实施方案合成三聚氰胺甲醛缩合物。
图2A显示尚未固化的三聚氰胺甲醛缩合物的ESI-MS谱图。
图2B显示已固化的三聚氰胺甲醛缩合物的ESI-MS谱图。
图3A显示通过GPC和随后的MALLS与RI检测分离三聚氰胺甲醛产物样品的色谱。
图3B显示通过HPLC和随后的MS与UV检测分离三聚氰胺甲醛产物样品的色谱。
图4显示通过高压液相色谱(HPLC)分离三聚氰胺甲醛产物样品的色谱。
图5显示通过凝胶渗透色谱(GPC)分离三聚氰胺甲醛产物样品的色谱和用于测定所选级分摩尔质量的质谱(MS)。
图6显示热解GC/MS分析的热解图。
实施例1：作为甲基化的三聚氰胺衍生物的2，4-双甲基-6-二甲基三聚氰胺的制备
反应由氰尿酰氯(1mol)与2mol甲胺(40％)在丙酮中在0至-5℃的反应温度下搅拌进行。添加NaOH(2mol)之后加热，至温度达到约40至45℃。反应时间约2小时之后滤出产物。将产物在含有过量二甲胺的水中搅拌，同时添加NaOH，并且加热回流约2小时。随后冷却、过滤并且干燥。所得产物的熔点Fp为86至87℃。
实施例2：第一三聚氰胺甲醛缩合物的制备
根据实施例1的1mol甲基化三聚氰胺在40℃下与1mol甲醛(作为浓度为37％的福尔马林溶液)在pH8时进行反应。在整个反应期间均得到悬浮液，但是其稠度明显变化。60分钟之后结束反应，过滤产物并且真空干燥。得到熔点约120℃且摩尔质量为300至400的粉末。产物主要由二聚体和三聚体组成。树脂的固化在升温和酸性催化条件下进行。
图1显示所得缩合物的合成途径、结构以及已固化树脂的结构剖面。
在固化过程中发生的聚合通过ESI-MS可见。
图2A显示三甲基三聚氰胺和四甲基三聚氰胺的尚未固化的三聚氰胺甲醛缩合物的ESI-MS谱图。在169至259Da的单体范围内，可检测到平均取代度为1的羟甲基化三聚氰胺单元。在349至469Da范围包括三种不同类型的二聚体：六甲基类(349Da)、七甲基类(363Da)和八甲基类(377Da)。最常出现的是含有一个或两个羟甲基的六甲基二聚体(379Da、409Da)。
图2b显示通过甲酸在140℃下完全固化后相同缩合物的ESI-MS。最常出现的峰在约700Da处并可归属于四聚体。最高质量可在超过2000Da处检测到。
树脂样品的分离利用GPC和后续的MALLS和RI检测(图3A)监控，以及利用HPLC和后续的MS和UV检测(图3B)监控。利用HPLC-MS，可检测到比GPC好的低聚物分离。由于物质种类繁多，所以还不可能彻底分离成单个的异构体。
图4显示UV吸收最大值与聚合度的相关性。图4显示利用HPLC分离对缩合物的分析表征。将来自实施例1的树脂样品在HPLC中用PDA检测器分离出其各组分，并利用离子阱-MS、ESI-MS和MALDI-TOF-MS测定各组分的摩尔质量。随后，由此可确定各个物质的结构(见图1)。来自实施例1的树脂由约55％的二聚体(n＝0)、约35％的三聚体(n＝1)和约10％的较高级同系物(n>1)组成。
图5显示利用GPC/MS对缩合物的分析表征。来自实施例1的树脂样品利用RI、UV和光散射检测器在GPC系统上分离，测定级分并利用MS测定其摩尔质量。因此同样可以确定样品的组成。
完全固化时，得到的聚合物在有机溶剂中不再可溶，因此不能利用常规HPLC、GPC或基于溶剂的MS技术。在这种情况下，已证明热解GC/MS是有用的分析方法。
图6显示已固化的四甲基三聚氰胺树脂的热解GC/MS谱图。热解的主要产物来自亚甲基桥的键断裂。
实施例3：第二三聚氰胺甲醛缩合物的制备
向90ml水中加入6g四甲基三聚氰胺和24g三甲基三聚氰胺，并且将混合物加热至70℃。随后对应1:1的甲醛：三嗪比添加福尔马林溶液(14.3g)。反应混合物的pH值为8.2。所述混合物在70℃下保持30分钟，冷却并且在旋转蒸发器上蒸发。得到白色固体形式的树脂。所述树脂在80至100℃熔化，摩尔质量为300至400。通过加热至140℃(可添加酸)可固化所述树脂，摩尔质量增大至明显超过2000。
实施例4：第三三聚氰胺甲醛缩合物的制备
向80ml水中加入10g三聚氰胺和2.5g四甲基三聚氰胺并且加热至80℃。随后添加6g作为福尔马林溶液的甲醛，并且在70℃下保持15分钟。随后冷却并在旋转蒸发器上蒸发。得到白色固体形式的树脂。所述树脂在120℃至125℃熔化。摩尔质量为约350。
实施例5：第四三聚氰胺甲醛缩合物的制备
向100ml水中加入15g三聚氰胺和甲基化三聚氰胺的混合物(18％四甲基三聚氰胺、30％三甲基三聚氰胺、24％二甲基三聚氰胺、15％单甲基三聚氰胺、13％三聚氰胺)并且加热至90℃。随后添加10g作为福尔马林溶液的甲醛。将混合物在90℃下保持30分钟、冷却并在旋转蒸发器上蒸发。得到白色固体形式的树脂。所述树脂在90至110℃熔化。摩尔质量为400至500。
实施例6：用三聚氰胺甲醛缩合物制备第一层压材料
在Cavitec装置上用150至250％的来自实施例2的聚合物撒布装饰纸并在IR场中固定。随后将所述纸在层压机上在160至190℃和80至110巴压力下挤压5分钟。试样具有光滑的消光表面。酸试验的结果比纯MF树脂差一级。
在根据EN438方法A的变形试验中，0.7mm的层压材料的弯曲半径可达到3至4mm。
实施例7：用三聚氰胺甲醛缩合物制备第二层压材料
在Cavitec装置上用150至250％的90％来自实施例2的聚合物和10％Lamelite 139(来自AMI的MF树脂)的混合物撒布装饰纸并在IR场中固定。随后将所述纸在层压机上在160至190℃和80至110巴压力下挤压5分钟。试样具有光滑的消光表面。酸试验的结果与纯Lamelite139相当。
在根据EN 438方法A的变形试验中，0.7mm的层压材料的弯曲半径同样可达到3至4mm。
实施例8：用三聚氰胺甲醛缩合物制备模制品
在Cavitec装置上，用35％来自实施例2的树脂撒布亚麻纤维非织造织物。随后将所述聚合物在IR场中固定。随后将这些预浸渍体(prepreg)在190℃和120巴下挤压3分钟。再冷却至70℃后取出试样。
试样的机械性能基本上与用未取代的三聚氰胺树脂制成的试样的机械性能相当。
实施例9：用三聚氰胺甲醛缩合物制备复合材料
a)将50g根据实施例2的树脂和50g木材的混合物在添加0.5g NH4Cl的情况下在150℃和80巴压力下挤压成板。这种板在弯曲试验中的弹性模量为2295MPa。
b)将15g根据实施例2的树脂和50g木材的混合物在添加0.15gNH4Cl的情况下在150℃和80巴压力下挤压成板。这种板在弯曲试验中的弹性模量为3116MPa。
c)将15g根据实施例3的树脂和50g纤维素的混合物在添加0.15gNH4Cl的情况下在150℃和80巴压力下挤压成板。这种板在弯曲试验中的弹性模量为4258MPa。
用于比较，Egger的标准刨花板(8mm厚，95％木材)的弹性模量为2282MPa。
实施例10：第五三聚氰胺甲醛缩合物的制备
将693.6g N，N’-二甲基三聚氰胺、91.8g水和584.1g浓度为37％的甲醛水溶液一起加热至60℃，直至得到澄清溶液。随后迅速冷却至室温。
将756.9g N，N’，N”-三甲基三聚氰胺、135g水和584.1g浓度为37％的甲醛水溶液一起在室温下搅拌，直至从溶液中沉淀出所形成的羟甲基三聚氰胺。随后将该混合物与上述混合物和另外的350g根据实施例1的三聚氰胺衍生物合并，并加热15分钟至60℃。由此得到澄清溶液。在冷冻干燥之后得到白色固体形式的树脂。
实施例11：应用三聚氰胺甲醛缩合物制备复合材料
在Cavitec装置上用35％来自实施例10的树脂撒布亚麻纤维非织造织物。随后将所述聚合物在IR场中固定。随后将这种预浸渍体在160℃和250巴下挤压4分钟。再冷却至70℃后取出试样。
复合材料的机械性能可见下表。
 
拉伸模量MPa 拉伸强度MPa 弯曲模量MPa 弯曲强度MPa 冲击韧度kJ/m2
9320 77.2 8311 131.7 20.5
根据VDA 275(甲醛)和VDA 277(VOC-挥发性有机物含量)，组分挥发量分别为29.6ppm和18.5ppm。
由Lamelite 139(三聚氰胺甲醛树脂)制造的对比复合材料的组分挥发量分别为45.0ppm和77.0ppm。

Claims (23)

1.一种具有热塑性的三聚氰胺甲醛缩合物，其可通过甲醛与三聚氰胺衍生物的反应制备，其中在至少一种所述三聚氰胺衍生物中，三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代，所述有机基团R彼此相同或不同。
2.根据权利要求1的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物包含10至99％三聚氰胺衍生物，在所述三聚氰胺衍生物中三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代。
3.根据权利要求1或2的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物包含90至1％三聚氰胺衍生物或其混合物，在所述三聚氰胺衍生物中三个氨基的总共六个氢原子中没有氢原子或有一至六个氢原子被有机基团R取代。
4.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物包含90至1％乙酰胍胺、苯胍胺、取代或转氨基的乙酰胍胺或苯胍胺、苯酚或其任意希望的混合物。
5.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:至少一个有机基团R是C1-C20烷基、C5-C30环烷基、C6-C24芳基和/或C7-C30芳烷基。
6.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:至少一个有机基团R是乙基、丙基、异丙基和/或苯甲基。
7.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:至少一个有机基团是甲基。
8.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:至少一个有机基团是羟基-C2-C10烷基、羟基-C2-C4烷基-(氧杂-C2-C4烷基)n，其中n为1至5，和/或氨基-C2-C12烷基。
9.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物为部分线型结构。
10.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物为完全线型结构。
11.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物的熔程为70至130℃。
12.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:在70至130℃的温度范围内，大部分线型缩合物间未发生交联。
13.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述缩合物的熔融粘度为0.1至100Pa.s。
14.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:大部分线型缩合物在温度超过130℃或者添加固化催化剂之后发生交联。
15.根据前述权利要求中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:羟甲基以部分或全部醚化形式存在。
16.根据权利要求15的三聚氰胺甲醛缩合物，其特征在于:所述羟甲基以通过甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇的单烷基醚或丙二醇的单烷基醚或其混合物醚化的形式存在。
17.一种制备根据权利要求1～16中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物的方法，其特征在于:
使下列物质与甲醛在溶剂、优选水中反应，所述物质与甲醛的比为1:1至1:6，优选1:1至1:3，
a)三聚氰胺衍生物，在所述三聚氰胺衍生物中三聚氰胺的三个氨基的总共六个氢原子中至少四个被有机基团R取代，和/或
b)根据a)的三聚氰胺衍生物与符合下面条件的三聚氰胺衍生物的混合物，在所述三聚氰胺衍生物中三个氨基的总共六个氢原子中没有氢原子或有一至六个氢原子被有机基团取代，和/或
c)根据a)的三聚氰胺衍生物与乙酰胍胺、苯胍胺、取代或转氨基的乙酰胍胺、胍胺和/或苯酚的混合物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于:所述反应在碱性介质中进行。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于:至少一个有机基团R是C1-C20烷基、C5-C30环烷基、C6-C24芳基或C7-C30芳烷基、羟基-C2-C10烷基、羟基-C2-C4烷基-(氧杂-C2-C4烷基)n，其中n为1至5，和/或氨基-C2-C12烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基或苯甲基。
20.根据权利要求17～19中至少一项的方法，其特征在于:所述三聚氰胺甲醛缩合物在酸性催化条件下与醇优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇的单烷基醚或丙二醇的单烷基醚或混合物醚化。
21.根据权利要求1～16中任一项的三聚氰胺甲醛缩合物作为层压材料和/或复合材料中粘合剂的用途。
22.根据权利要求1～16中任一项的三聚氰胺甲醛缩合物作为涂料组分的用途。
23.一种用于分析测定根据权利要求1～16中至少一项的三聚氰胺甲醛缩合物的方法。
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