CN105985502B - 一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法，用碱性溶液调节甲醛溶液的pH值，加入三聚氰胺，搅拌升温至80‑90℃，用碱性溶液调节溶液保持pH值，至水稀释度1‑1.5反应终止，冷却至室温后得树脂胶，按比例，称取树脂胶，加入氮丙啶类分子交联剂，室温搅拌均匀，即为改性三聚氰胺甲醛树脂。三聚氰胺甲醛树脂合成过程中生成大量的氨基、羟甲基，含氮类交联剂中三元环不稳定，化学性质非常活泼，易受质子的进攻而开环，形成多个活性点，参与三聚氰胺树脂共缩聚，促进树脂羟甲基与羟甲基、羟甲基与氨基上活性氢之间反应，从而加快树脂固化速度，降低树脂的固化温度，增强树脂的热稳定性。

Description

一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂是一种应用广泛的高性能树脂，以三聚氰胺和甲醛为主要原料，经羟基化反应之后再进行缩聚合成。具有胶接强度高，耐沸水能力强，热稳定性好等特点而被广泛应用于人造板生产、木工、建筑和装饰纸等领域，尤其是固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热、耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，常用作为浸渍树脂，用于制备浸渍纸。
在浸渍纸的实际生产应用中，常出现固化现象不明显，固化不完全，生产出来的浸渍纸易吸潮，表面粗糙等缺点。三聚氰胺树脂分子是通过醚键或亚甲基连接的分支结构，固化过程是将线性或支链型液体树脂转化为不溶不熔的体型树脂过程。固化过程是缩聚反应的延续也是获得交接强度的关键，因此研究三聚氰胺甲醛树脂固化条件至关重要。本发明提供了一种增加交联剂的方式降低了三聚氰胺甲醛树脂固化温度，加速固化反应进行。
发明内容
解决的技术问题：本发明公布了一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法，采用加入交联剂的方法，为三聚氰胺甲醛树脂胶的固化研究应用开发新方向。
技术方案：一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，用碱性溶液调节甲醛溶液的pH值到8-10，加入三聚氰胺，甲醛溶液中的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为（1.8-3）:1，搅拌升温至80-90℃，用碱性溶液调节溶液保持pH值8.5-9之间，至水稀释度1-1.5反应终止，冷却至室温后得树脂胶，按比例，称取树脂胶250g，加入氮丙啶类分子交联剂0.70-7.50g，室温搅拌均匀，即为改性三聚氰胺甲醛树脂。
优选的，所述碱性溶液为质量浓度30wt.%的NaOH。
优选的，所述甲醛溶液的质量浓度为37wt.%。
优选的，所述甲醛溶液中的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2:1。
所述水稀释度的测试方法：取反应液5mL倒入有刻度的离心试管内，控制温度在20℃，用室温20 ℃的蒸馏水加入并搅拌，至溶液浑浊为止，所加入的水量为反应液样品的倍数，即为水稀释度。
优选的，所述氮丙啶类分子交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯）中的至少一种。
优选的，低温固化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，在在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入162.2g 37wt.%甲醛溶液，匀速搅拌，用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min内升温至85℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1.5时反应终止，得树脂胶；冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为55.3%，称取树脂胶250g，加入2.77g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室温搅拌得改性三聚氰胺甲醛树脂。
上述方法制备的低温固化三聚氰胺甲醛树脂。
有益效果：本发明中，将含氮类交联剂引入共聚物中，有效加快三聚氰胺甲醛树脂的交联固化反应的进行。三聚氰胺甲醛树脂合成过程中生成大量的氨基、羟甲基，含氮类交联剂中三元环不稳定，化学性质非常活泼，易受质子的进攻而开环，形成多个活性点，参与三聚氰胺树脂共缩聚，促进树脂羟甲基与羟甲基、羟甲基与氨基上活性氢之间反应，从而加快树脂固化速度，降低树脂的固化温度，增强树脂的热稳定性。
附图说明
图1为实施例2复合体系与三聚氰胺甲醛树脂固化后红外光谱图；
图2为实施例2复合体系与三聚氰胺甲醛树脂DSC图；
图3为实施例2复合体系与三聚氰胺甲醛树脂综合热分析（Tg）图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明了本发明的内容，目的在于帮助阅读者更好理解本发明实质，在不背离本发明精神与实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换均属于本发明范围。
三聚氰胺甲醛树脂胶固含量的测试方法按国标GB/T 14074-2006检测。
三聚氰胺甲醛树脂胶固化温度表征方法以采用差示扫描量热仪检测,在氮气50mL/min的N2气流中进行固化行为试验，检测出的DSC图的峰顶温度表示。
实施例1
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入162.2g甲醛溶液（37wt.%），匀速搅拌，用30 wt.%的NaOH调节pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min内升温至90℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度1时反应终止。冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为56.2%，称取树脂胶250g，加入0.70g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室温搅拌，固化温度110.6℃。
实施例2
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入162.2g甲醛溶液（37wt.%），匀速搅拌，用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min内升温至85℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1.5时反应终止。冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为55.3%，称取树脂胶250g，加入2.77g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室温搅拌，固化温度106.4℃。
实施例3
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入178.4g甲醛溶液（37wt.%），匀速搅拌，用30 wt.%的NaOH调节pH值到9，加入126g三聚氰胺，30min内升温至85℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1时反应终止。冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为55.8%，称取树脂胶250g，加入2.51g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，室温搅拌，固化温度109.3℃。
实施例4
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入162.2g甲醛溶液（37wt.%），匀速搅拌，用30 wt.%的NaOH调节pH值到10，加入126g三聚氰胺，40min内升温至90℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度1.5时反应终止。冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为 53.4%，称取树脂胶250g，加入4.01g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室温搅拌，固化温度108.9℃。
实施例5
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入146g甲醛溶液（37wt.%），匀速搅拌，用30 wt.%的NaOH调节pH值到9.5，加入126g三聚氰胺，40min内升温至85℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1时反应终止。冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为56.6%，称取树脂胶250g，加入2.83g季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯的混合物，室温搅拌，固化温度107.8℃。
谱图分析
图1实施例2中的复合体系与三聚氰胺甲醛树脂红外光谱图，在1010cm-1处的-CH2OH特征吸收峰和812cm-1的三聚氰胺特征峰减少量明显高于未改性树脂，表明：氮丙啶加入促进树脂羟甲基与羟甲基、羟甲基与氨基上活性氢之间反应，加快树脂固化速度；
图2实施例2中的复合体系与三聚氰胺甲醛树脂的DSC图：结果表明氮丙啶的加入降低树脂了固化温度，促进固化反应更完全；
图3实施例2中的复合体系与三聚氰胺甲醛树脂的Tg图：结果表明加入氮丙啶的树脂固化后在200℃前热稳定性高于三聚氰胺甲醛树脂，对最后残炭量影响不大。

Claims (8)

1.一种低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于用碱性溶液调节甲醛溶液的pH值到8-10，加入三聚氰胺，甲醛溶液中的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为（1.8-3）:1，搅拌升温至80-90℃，用碱性溶液调节溶液保持pH值8.5-9之间，至水稀释度1-1.5反应终止，冷却至室温后得树脂胶，按比例，称取树脂胶250g，加入氮丙啶类分子交联剂0.70-7.50g，室温搅拌均匀，即为改性三聚氰胺甲醛树脂胶。
2.根据权利要求1所述低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为质量浓度30wt.%的NaOH。
3.根据权利要求1所述低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液的质量浓度为37wt.%。
4.根据权利要求1所述低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液中的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于所述水稀释度的测试方法：取反应液5mL倒入有刻度的离心试管内，控制温度在20 ℃，用室温20℃的蒸馏水加入并搅拌，至溶液浑浊为止，所加入的水量为反应液样品的倍数，即为水稀释度。
6.根据权利要求1所述低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于所述氮丙啶类分子交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯）中的至少一种。
7.根据权利要求1所述低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加入162.2g 37wt.%甲醛溶液，匀速搅拌，用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min内升温至85℃恒温，用30 wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1.5时反应终止，得树脂胶；冷却至室温后放入储胶罐，测定其固含量为55.3%，称取树脂胶250g，加入2.77g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室温搅拌得改性三聚氰胺甲醛树脂胶。
8.权利要求1-7任一所述方法制备的低温固化三聚氰胺甲醛树脂胶。
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