CN101389583A

CN101389583A - 末端碘化聚氟代烷烃低聚物及其制造方法

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Publication number: CN101389583A
Application number: CNA2007800064622A
Authority: CN
Inventors: 堀内雅可; 村田清一郎; 佐藤胜之; 阿部秀辉
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Nok Corp; Unimatec Co Ltd
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2009-03-18

Abstract

一种通式C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI[I](其中，n为1～6的整数，s+p为1～4的整数、是偏氟乙烯的骨架数，t+r为1～6的整数、是四氟乙烯的骨架数，C_nF_2n+1基的邻接基团是CH₂CF₂基)表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物。该末端碘化聚氟代烷烃低聚物是在过氧化物引发剂的存在下，通过使通式C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_tI表示的末端碘化聚氟代烷烃与四氟乙烯反应而制造的。

Description

末端碘化聚氟代烷烃低聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种末端碘化聚氟代烷烃低聚物及其制造方法。更详细地说，涉及一种使偏氟乙烯和四氟乙烯进行低聚物加成(oligomericaddition)而得到的末端碘化聚氟代烷烃低聚物及其制造方法。

背景技术

已知以全氟代烷基碘化物作为起始原料，用金属或金属络合物作为催化剂，与偏氟乙烯进行调聚反应的方法。并且，还已知在高温、高压或高温高压两者的条件下，在自由基引发剂存在下进行该调聚反应的方法。这种在高温、高压下进行的反应，需要大量的能量。另外，反应时产生的氢氟酸等引起设备的腐蚀严重、设备的更新频率变大。另一方面，使用耐腐蚀的材料时，由于材料价格高，而不可避免地使设备价格变高。

专利文献1：日本特开昭60-106533号公报

专利文献2：日本特开昭60-104023号公报

非专利文献1：J.Fluorine Chem.70卷215页(1995)

非专利文献2：J.Fluorine Chem.102卷253页(2000)

据报道，这里所得调聚物末端全氟代烷基的碳原子数约为8的化合物，其生物积累性高，会造成环境问题，今后其制造或使用可能会变得困难。然而，全氟代烷基的碳原子数为6以下的化合物，则被认为生物积累性低。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物积累性低的、具有碳原子数6以下的全氟代烷基的化合物，还提供使偏氟乙烯(vinylidene fluoride)和四氟乙烯进行低聚物加成而得的末端碘化聚氟代烷烃低聚物及其制造方法。

根据本发明，提供一种通式[I]表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物，

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI [I]

(这里，n为1～6的整数；s+p为1～4的整数，是偏氟乙烯的骨架数；t+r为1～6的整数，是四氟乙烯的骨架数；C_nF_2n+1基的邻接基团是CH₂CF₂基)。这里，可以是s+p、t+r均具有一般各种值的混合物。

所述的末端碘化聚氟代烷烃低聚物，是在过氧化物引发剂的存在下，使通式[II]表示的末端碘化聚氟代烷烃与四氟乙烯发生反应，作为通式[I]表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物而制造的。所述通式[II]、通式[I]如下，

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_tI [II]

(这里，n为1～6的整数；s+p为1～4的整数、是偏氟乙烯的骨架数；t为0～3的整数、是原料中四氟乙烯的骨架数)，

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI [I]

(这里，n、s+p、t的定义与上述相同，r为1～5的整数、是由反应加成的四氟乙烯的骨架数，但t+r为1～6的整数)。作为化合物[II]，也可以使用具有各种n值、s+p值、t值的化合物的混合物。

本发明所述的末端碘化聚氟代烷烃低聚物，不仅具有全氟代烷基为生物积累性低的碳原子数6以下的结构，而且分子中还存在来源于偏氟乙烯的CH₂CF₂基，因此其容易脱HF化而形成双键，其接受臭氧分解而易于分解，故对环境的危害小。

此外，从其用途方面来看，将其末端碘基变为末端-OH基，进而使该末端-OH基与(甲基)丙烯酸反应，可以形成末端(甲基)丙烯酸酯，由于这些可以形成表面活性剂、防水防油剂、表面改性剂等，故末端碘化聚氟代烷烃低聚物可以有效地用作这些衍生化合物的合成原料。

具体实施方式

作为末端碘化聚氟代烷烃低聚物[I]的合成原料的末端碘化聚氟代烷[II]，是以通式[IV]表示的末端碘化聚氟代烷烃作为起始原料，在过氧化物引发剂的存在下使其与四氟乙烯反应而得到的，其中所述通式[IV]表示的末端碘化聚氟代烷烃是在过氧化物引发剂的存在下，使通式[III]表示的含全氟代烷基的碘化物与偏氟乙烯发生反应而得到的。所述通式[III]、通式[IV]如下，

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_sI [III]

n：1～6的整数

s：0～3的整数，是原料化合物中偏氟乙烯的骨架数

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+pI [IV]

s+p：偏氟乙烯骨架数1～4，

但p为1～3，是由反应加成得到的偏氟乙烯的骨架数

另外，作为化合物[III]和[IV]，也可以使用具有各种n值、s值、s+p值的化合物的混合物。

作为这些偏氟乙烯和四氟乙烯的加成反应中使用的过氧化物引发剂，例如可以在二叔丁基过氧化物、(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，联十六烷基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯等存在下进行。从反应的进行性和可控性上来看，相对于前述各末端碘化化合物[III]或[IV]，这些有机过氧化物引发剂可按照约0.05～0.5mol％，优选为约0.1～0.25mol％的比例来使用。

作为具体的含全氟代烷基的碘化物[III]，可以示例以下的化合物：

CF₃I

CF₃CF₂I

CF₃(CF₂)₂I

CF₃(CF₂)₃I

CF₃(CF₂)₄I

CF₃(CF₂)₅I

CF₃(CH₂CF₂)I

C₂F₅(CH₂CF₂)I

C₂F₅(CH₂CF₂)₂I

C₃F₇(CH₂CF₂)I

C₃F₇(CH₂CF₂)₂I

C₄F₉(CH₂CF₂)I

C₄F₉(CH₂CF₂)₂I

偏氟乙烯加成反应产物[IV]，是具有各种s+p值的低聚物的混合物，具有特定s+p值的偏氟乙烯加成反应产物可以通过蒸馏混合物来进行分离。另外，不具有所定s+p值的低聚物，可在分离后或直接以混合物的形式再度用于与偏氟乙烯的低聚物数增长反应当中。

本发明的目的产物末端碘化聚氟代烷烃低聚物[I]，是在过氧化物引发剂的存在下，使作为其合成原料的末端碘化聚氟代烷烃[II]与四氟乙烯发生反应而得到的。作为该反应中使用的过氧化物引发剂，可以按照与上述有机过氧化物引发剂相同的比例来使用。

偏氟乙烯和四氟乙烯的加成反应的反应温度依赖于所用引发剂的分解温度，但通过使用在低温下分解的过氧化物引发剂，那么即使是在低压条件下也可在80℃以下进行反应。在低温下进行反应，不仅可以减少能量的使用量，还可以抑制设备内部由氢氟酸等引起的腐蚀，减小设备的更新频率。进而由于可采用更为廉价的材料，加上减小了更新频率，使得设备投资费用可以控制得更为廉价。

偏氟乙烯和四氟乙烯的加成反应，通过以下方法进行：将含全氟代烷基的碘化物[III]或末端碘化聚氟代烷烃[II](t＝0时为[IV])投入高压釜中，使内温升高，约为10～60℃，例如为50℃时，向其中加入溶解于含全氟代烷基的碘化物[III]或末端碘化聚氟代烷烃[II]中的过氧化物类引发剂，例如内温为55℃时，一边保持约0.1～10MPa的压力，一边分批加入偏氟乙烯或四氟乙烯，分批加入所需量后，在例如约55～80℃之间的温度下老化1小时左右。通过其添加量来调节由反应加成的偏氟乙烯骨架数p或四氟乙烯骨架数r。但一般作为各种s+p值或t+r值的混合物形成。

作为最终产物的具体的末端碘化聚氟代烷烃低聚物[I]，可以示例如下的化合物。

C₂F₅(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I

C₂F₅(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I

C₂F₅(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)I

C₂F₅(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)₂I

C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I

C₄F₉(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)I

C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I

C₄F₉(CH₂CF₂)₂(CF₂CF₂)₂I

四氟乙烯加成反应产物[I]，是具有各种t+r值的低聚物的混合物，具有特定t+r值的低聚物可以通过蒸馏混合物来进行分离。另外，不具有所定t+r值的低聚物，可在分离后或直接以混合物的形式再度用于与四氟乙烯的低聚物数增长反应当中。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行说明。

实施例1

将500g全氟丁基碘C₄F₉I(纯度82.9％)投入到容量为1200ml的高压釜中，将其内温升高到50℃时，加入溶解于60g C₄F₉I中的二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯引发剂(Percadox 16，Kayaku Akzo Co.，产品)0.75g(0.13mol％)，当内温变为55℃时，一边保持0.5～0.7MPa的压力，一边分批加入偏氟乙烯，分批加入214g后，在55～65℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收产物583g。

另外，在塔顶温度58℃，压力7.4kPa(56mmHg)的条件下，通过蒸馏对所得产物进行分离，得到203g CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I(纯度99.5％)。将其用作实施例2和3的反应原料。另外，在塔顶温度74℃，压力2.6kPa(20mmHg)的条件下，通过蒸馏对反应产物CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I进行分离。

实施例2

将CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I(纯度99.5％)600g投入容量为1200ml的高压釜中，将其内温升高至50℃时，加入溶解于300gCF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I中的过氧化物类引发剂(Percadox 16)1.35g(0.15mol％)，当内温变为55℃时，一边保持0.2～0.3MPa的压力，一边分批加入四氟乙烯，分批加入150g后，在55～74℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收产物1010g。

另外，在塔顶温度71℃，压力2.6kPa(20mmHg)的条件下，通过蒸馏对所得产物进行分离，得到CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I(纯度99.8％)347g。将其用作实施例3的反应原料。

实施例3

将CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I(纯度99.5％)和CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I(纯度99.8％)的混合物(重量比35.4∶64.0)830g投入到容量为1200ml的高压釜中，将其内温升高至50℃时，加入溶解于300g如此混合组成的混合物中的过氧化物类引发剂(Percadox 16)1.68g(0.18mol％)，当内温变为55℃时，一边保持0.2～0.3MPa的压力，一边分批加入四氟乙烯，分批加入150g后，在55～78℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收混合产物1257g。

另外，通过蒸馏对所得产物进行分离，得到CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I(纯度99.7％)184g、CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I(纯度99.4％)575g以及CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I(纯度99.3％)302g。另外，通过蒸馏进行分离的条件，对于CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)I和CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)I在前述各蒸馏条件下进行，对于CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂I在塔顶温度91℃，压力0.8kPa(6.0mmHg)的蒸馏条件下进行。

上述各实施例所得产物的气相色谱(GC)分析结果如下表1所示，表示为具有各种n值、s(+p)值、t(+r)值的通式

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s(+p)(CF₂CF₂)_t(+r)I

表示的化合物的GC％。

表1

实施例1 实施例2 实施例3

n s(+p) t(+r) 原料产物原料产物原料产物

4 0 0 82.9 5.6

4 1 0 61.4 99.5 44.7 35.4 14.8

4 2 0 20.2

4 3 0 2.4

4 4 0 0.2

4 1 1 37.1 64.0 46.2

4 1 2 12.0 23.9

4 1 3 3.5 9.3

4 1 4 0.8 3.0

4 1 5 0.2 0.8

4 1 6 0.2

C₆F₁₃H 16.7 7.9

注：C₆F₁₃H(CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H)是原料C₄F₉I中所含的杂质，其沸点与C₄F₉I相近，为难分离物质，但由于与反应无关，故不分离直接用于后面的反应。

实施例4

将1000g全氟丁基碘C₄F₉I(纯度82.9％)和1.5g(0.15mol％)二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯引发剂(Percadox 16)投入到容量为1200ml的高压釜中，将其内温升高到55℃时，一边保持0.4～0.8MPa的压力，一边分批加入偏氟乙烯，分批加入210g后，在55～67℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收产物1097g。回收物的组成如表2所示。

实施例5

将实施例4的回收产物的馏分与全氟丁基碘C₄F₉I(纯度82.9％)的混合物(其组成参照表2)500g和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯引发剂(Percadox 16)0.6g(0.13mol％)投入到容量为1200ml的高压釜中，将其内温升高到55℃时，一边保持0.4～0.8MPa的压力，一边分批加入偏氟乙烯，分批加入203g后，在55～65℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收产物606g。回收物的组成如表2所示。

实施例6

将8000g全氟乙基碘C₂F₅I(纯度97.8％)和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯引发剂(Percadox 16)30g(0.24mol％)投入到容量为10L的高压釜中，将其内温升高到55℃时，一边保持0.8～1.0MPa的压力，一边分批加入偏氟乙烯，分批加入764g后，在55～75℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收产物7845g。回收物的组成如表2所示。

实施例7

将424kg全氟代烷基碘化物(C₂F₅I、C₄F₉I、C₆F₁₃I的混合物，其组成参照表2)和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯引发剂(Percadox16)0.6kg(0.14mol％)投入到容量为300L的高压釜中，将其内温升高到50℃时，一边保持0.2～0.5MPa的压力，一边分批加入偏氟乙烯，分批加入78kg后，在50～60℃下老化1小时，终止反应。反应结束后冷却，回收产物477kg。回收物的组成如表2所示。

以上实施例4～7所得产物的GC分析结果如下表所示，表示为具有各种n值、s(+p)值的通式C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s(+p)I表示的化合物的GC％。

表2

实施例4 实施例5 实施例6 实施例7

n s(+p) 原料产物原料产物原料产物原料产物

2 0 99.0 77.3 3.6 1.3

4 0 82.9 6.1 77.1 0.8 78.2 10.5

6 0 8.4 1.0

2 1 17.1 2.0

4 1 60.9 5.6 40.3 61.5

6 1 5.4

2 2 3.8 0.5

4 2 19.4 35.2 9.6

6 2 0.5

2 3 0.5 0.2

4 3 2.3 10.0 0.5

6 3 0.2

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种通式[I]表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物，

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI [I]

其中，n为1～6的整数，s+p为1～3的整数、是偏氟乙烯的骨架数，t+r为1～6的整数、是四氟乙烯的骨架数，C_nF_2n+1基的邻接基团是CH₂CF₂基。

2.根据权利要求1所述的末端碘化聚氟代烷烃低聚物，其为具有各种s+p值、t+r值的化合物的混合物。

3.一种通式[I]表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物的制造方法，其特征在于，在过氧化物引发剂的存在下，使通式[II]表示的末端碘化聚氟代烷烃与四氟乙烯进行反应，

所述通式[II]、通式[I]如下：

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_tI [II]

其中，n为1～6的整数，s+p为1～3的整数、是偏氟乙烯的骨架数，t为0～3的整数、是原料中的四氟乙烯的骨架数；

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI [I]

其中，n、s+p、t的定义与上述相同，r为1～5、是由反应加成的四氟乙烯的骨架数，但是t+r为1～6的整数。

4.根据权利要求3所述的末端碘化聚氟代烷烃低聚物的制造方法，其中，作为化合物[II]使用具有各种n值、s+p值、t值的混合物。

5.根据权利要求3所述的末端碘化聚氟代烷烃低聚物的制造方法，其中，反应在80℃以下的温度下进行。

Claims

1.一种通式[I]表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物，

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI　　[I]

其中，n为1～6的整数，s+p为1～4的整数、是偏氟乙烯的骨架数，t+r为1～6的整数、是四氟乙烯的骨架数，C_nF_2n+1基的邻接基团是CH₂CF₂基。

3.一种通式[I]表示的末端碘化聚氟代烷烃低聚物的制造方法，其特征在于，在过氧化物引发剂存在下，使通式[II]表示的末端碘化聚氟代烷烃与四氟乙烯进行反应，

所述通式[II]、通式[I]如下：

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_tI　　　[II]

其中，n为1～6的整数，s+p为1～4的整数、是偏氟乙烯的骨架数，t为0～3的整数、是原料中的四氟乙烯的骨架数；

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+p(CF₂CF₂)_t+rI　　　　[I]

6.一种通式[IV]表示的末端碘化聚氟代烷烃的制造方法，其特征在于，在过氧化物引发剂存在下，使通式[III]表示的含全氟代烷基的碘化物与偏氟乙烯进行反应，

所述通式[III]、通式[IV]如下：

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_sI [III]

其中，n为1～6的整数，s为0～3的整数、是原料中的偏氟乙烯的骨架数；

C_nF_2n+1(CH₂CF₂)_s+pI　　[IV]

其中，n、s的定义与上述相同，p为1～3、是由反应加成的偏氟乙烯的骨架数，但是s+p为1～4的整数。

7.根据权利要求6所述的末端碘化聚氟代烷烃的制造方法，其中，作为化合物[III]使用具有各种n值、s值的混合物。

8.根据权利要求6所述的末端碘化聚氟代烷烃的制造方法，其中，反应在80℃以下的温度下进行。