铅酸蓄电池化成极板免水洗处理方法
技术领域
本发明涉及一种铅酸蓄电池化成极板处理方法,尤其是一种铅酸蓄电池化成极板的免水洗处理方法。
技术背景
在蓄电池生产中,化成是非常关节的一个环节,在这一过程中将完成由固化极板(生极板)的组成物质(PbO、PbSO4、PbO·PbSO4、3PbO·PbSO4·H2O、4PbO·PbSO4·H2O)在稀硫酸溶液中,通入规定的电量,使其分别转化成正负极工作活性物质的化学和电化学转变,即正极板上铅膏发生电化学氧化反应生成PbO2,同时负极板上发生电化学还原反应生成多孔的海绵状Pb。极板化成分成外化成和内化成,外化成即在组装前将极板装在化成槽中加入稀硫酸充电使其转化成具有活性的正极和负极板,然后组装成蓄电池;内化成,是将生极板组装成电池后,极板在蓄电池槽中加入稀硫酸充电,使其转化成具有活性的正极和负极板。
极板化成反应方程式:
第一步:生极板中各产物浸入稀硫酸中,与稀硫酸反应生成硫酸铅:
第二步:极板进入化成槽中的电解液进行反应,一段时间后,通入规定的电量即将极板中生成的PbSO4转化成正、负极活性物质:
内化成:由于普通内化成极板是装在电池槽内进行化成的,其稀硫酸(电解液)体积小,密度高,化成的电流小,因此所生成的正极活性物质中β PbO2含量较高,结合力小,强度较低。虽然可以达到很高的初始容量,但是对于深循环使用是极为不利的,容易出现活性物质软化,造成蓄电池寿命短的故障。另外,内化成生产的蓄电池极板存在不一致性,已经装到电池内,无法再挑选剔除,因此,必须在生极板制造过程中以及内化成工艺中采取严格控制的方法和改进措施才能达到良好的结果,生产控制难度增加,管理成本增加。如果采用低密度酸内化成,可以生成较多的α PbO2,但是由于蓄电池体积小,酸量少,活性物与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅后,电解液中的酸含量极低,PbSO4溶解度急剧升高,扩散到正、负极板中间的隔板中,化成充电时靠近极板部位的PbSO4会转化成导电能力强的Pb(负极附近)和PbO2(正极附近),很容易发生短路现象;如果增加化成电流,也可以形成强度较高的活性物质,有利于寿命延长,但是由于化成效率大大降低,蓄电池散热条件差,会出现化成温度超高的现象,引起电解液电解量蒸发量加大,活性物严重膨胀,甚至脱落,反而影响蓄电池寿命,同时温度超高时甚至发生外壳变形。另外内化成需要充电时间很长,生产场地大大增加才能满足生产产量,不利于工厂大批量生产。
外化成:外化成极板仍然是汽车、摩托车、船用蓄电池、电动车用蓄电池厂家的主要极板产品,而且随着发展,用户对高倍率起动电流和干荷电性能的要求越来越高。负极板中残留的硫酸是造成极板氧化影响极板干荷电性能的主要因素,传统的工艺要求,对负极采用大量的水进行冲洗,将负极板中的硫酸冲洗掉,再浸渍硼酸做保护,最后将极板中水分快速干燥。正极板只需用水喷淋方式将极板表面的酸冲洗干净即可,负极耗水量约占总耗水量的75%。随着技术的发展由传统的只要求水洗负极板改为正负极板都要求水洗,有的提出对正极板水洗工艺要求还高于负极板。这样一来,为了保证极板质量,必须在正、负极板化成后的水洗工序消耗大量的水,约占总用水量的90%以上。同时因为排废水而严重污染环境,浪费日益减少的水资源。
在铅酸蓄电池外化成极板的生产过程中,极板的水洗工序严重浪费淡水资源。同时清洗极板用水在循环使用过程中或排放过程中需要进行中和和分离出重金属元素后才能排放,会大大增加费用。并且,随着经济的发展,人们的环保意识逐渐增强,对蓄电池生产排放要求越来越高,甚至是“零排放”,要达到这一目标采用传统的外化成极板水洗处理方式是达不到要求的。
内化成与外化成的区别(以6-DZM-10电动助力车用密封铅酸蓄电池为例)
项目 | 内化成 | 外化成 | 效果 |
电解液密度 | 1.26~1.36 | 1.05~1.06 | 外化成速度快,板栅容易形成腐蚀层,与活性物结合牢固,极板强度好;内化成速度慢,板栅不容易形成腐蚀层,与活性物结合差,极板强度差 |
每kg活性物质化成用电解液量 | 300ml | 5300ml(6联片活性物质重量7.2kg,酸量38L/槽) | 外化成密度稳定,条件好,内化成密度变化大,条件差 |
电流密度 | 0.40A/dm2 | 1.2A/dm2 | 外化成电流密度大,活性物强度高,对寿命有好处;内化成电流密度小,活性物强度低,对寿命有坏处 |
化成温度 | 40℃~60℃ | 35℃~50℃ | 内化成需要冷却,保证温度,才能保正化成条件 |
极板质量 | 无法挑出有质量问题的极板 | 可以在化成后的工序中挑出不合格极板 | 外化成有利于质量稳定控制 |
耗水量 | 无需水洗 | 需要大量水冲洗极板 | 外化成耗水量大 |
装配后极群厚度 | 厚度减小,影响松紧度 | 厚度变化较小,对松紧度影响较小 | 内化成需要提高装配紧度以保证寿命 |
正极活性物含量及强度 | α PbO2含量低,β PbO2含量略高。强度低 | α PbO2含量略高,βPbO2含量略低。强度高 | 外化成极板强度高,寿命长 |
容量 | 略高 | 略低 | 内化成容量较大 |
寿命 | 短 | 长 | 外化成寿命较长 |
上表结果显示内化成和外化成各有优缺点,外化成在质量控制和性能稳定方面有较大的优势,有利于大批量生产,但是,由于外化成极板要保持良好的干荷电性能和良好的电气性能,需要进行水洗,其用水量太大,会对水资源造成巨大的浪费,并且对环境污染严重。
经研究证明:
(1)水洗正极板的放电时间明显长于不水洗正极板的放电时间。为了改进干荷电性能,正极板应该水洗。
(2)正极板水洗的PH值控制极为重要,PH值控制不适当,会直接影响干荷电性能,为了保证干荷电性能在存放期间不失效,最好的办法是正极板水洗至PH值5~7。
目前,传统的化成极板处理方法有普通水洗法和循环水洗法两种。
普通水洗法的工艺流程如图1所示,其处理过程为:
负极水洗:
(1)负极水洗池盛满清洁的洗极板水,上部有进水口,下部有排水口,并留有溢流口,化成结束停止充电,取出负极板将其放入冲洗池中,使极板分散在水池中,从进水口,通入清水,并从出水口排出清洗后的水,使进水量略大于出水量,以保证水洗池水位,这样极板处于活水冲洗状态,当极板表面PH大于5为止,取出极板进入下序。
(2)负极板取出,进入60~70℃饱和硼酸溶液中,浸渍15~30分钟。
(3)取出经过浸渍的负极板,置于极板架上,强风吹至表面干无水滴。
(4)进入烘房加热到70~85℃,并不断排湿,烘干时间12~20小时。
正极水洗:
(1)化成结结束将正极板从化成槽中取出,挂在化成架上,用水喷淋冲洗,将正极板表面的残留酸液冲洗干净。
(2)将极板滴至表面干。
(3)将表面滴干的极板置入正极熟极板烘房进行烘干(烘干房有排湿功能),烘干温度为60℃~75℃,烘干时间12h~24h,水分达到0.5%以下即完成正极烘干。
处理过程中所产生的废水处理:将废水排入处理池中,用生石灰水或者NaOH进行中和处理,再使用絮凝剂等使中和过程中的杂质沉淀,经过多级沉淀,水质达到排放标准后,方可以排放到指定的排放口。
普通水洗法的优缺点:其优点是工艺简单、成熟,水洗极板性能比较稳定,化成负极板经过大量水洗后极板中的硫酸绝大多数被冲洗到水中,水洗后浸渍饱和硼酸溶液,在极板表面形成保护膜,防止极板氧化,提高负极板干荷电性能。缺点是需要消耗大量的水(如:生产量为40万KWh/年的极板厂水洗极板耗用水量为10万吨/年),冲洗极板杂质有较高要求,如果没有处理措施,会造成极板杂质超标,影响极板质量。大量的废水需要高昂的处理费用才能处理达标,并且随时都会对环境造成较大的威胁。是一种急需淘汰的处理方法。
循环水洗法的工艺流程如图2所示,其处理过程为:
负极水洗:
(1)正、负极水处理系统结构原理基本相同,分开建设,水处理池装满经过循环处理和中和处理的洗极板水,上部有进水口,下部有出水口,进出水口用耐腐蚀管道连接,与在旁边备有中和池(或者中和罐)相连,并安装耐腐蚀泵,组成循环系统。化成结束停止充电,取出负极板将其放入冲洗池中,使极板分散在处理池中,开启循环泵,使处理极板处于循环水冲洗状态,在中和池中加入NaOH水溶液,进行中和处理,确保循环系统中循环溶液PH在4~7之间(不允许超过7),连续冲洗30min左右,取出极板进入下序。
(2)负极板取出,进入60~70℃饱和硼酸溶液中,浸渍15~30分钟。
(3)取出经过浸渍的负极板,置于极板架上,强风吹至表面干。
(4)进入烘房加热到70~85℃,并不断排湿,烘干时间12~20小时。
正极水洗:
(1)化成结束停止充电,取出正极板将其放入冲洗池中,使极板分散在处理池中,开启循环泵,使处理极板处于循环水冲洗状态,在中和池中加入NaOH水溶液,进行中和处理,确保循环系统中循环溶液PH在4~7之间(不允许超过7),连续冲洗15min左右,取出极板进入下序。
(2)将极板滴至表面干。
(3)将表面滴干的极板置入正极熟极板烘房进行烘干(烘干房有排湿功能),烘干温度为60℃~75℃,烘干时间12h~24h,水分达到0.5%以下即完成正极烘干。
循环水净化处理:由于水处理过程不断从极板中冲洗出硫酸,并且不断加入NaOH溶液,最终生成大量的Na2SO4,需要进行脱盐净化处理。方法为采用反渗透处理机进行脱盐处理,最终排除高浓度Na2SO4排放或者其它处理方法再处理后排放。
循环水洗法的优缺点:其优点在于:水采用循环方法,用水量大大降低,缺点是:循环水处理后极板中的硫酸反应生产大量的Na2SO4,随着处理次数的增加,其中的含量逐渐增加,水洗效果会大大减弱,极板工艺稳定性和质量受到影响,需要对循环水采取脱盐净化处理,费用比较高,并且在循环水脱盐处理后排出高浓度的Na2SO4溶液,排放时会对环境造成污染。
发明内容
为了解决用水量大、污染严重、处理效果差、处理费用高的问题,本发明提出一种铅酸蓄电池化成极板免水洗处理方法,能够减少用水量,无环境污染,并且处理效果好,处理费用低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提出一种铅酸蓄电池化成极板放电免水洗处理方法,依次包括如下步骤:
配制处理液:在处理液池中加入定量纯水,按照1%~2%的比例加入Na2SO4,充分搅拌均匀得到Na2SO4溶液;
排出酸液:化成结束后打开化成槽底部的排酸阀,将化成槽缸中的酸液排至电解液密度调整池中,再用少量纯水将化成槽缸底部残留的酸液洗掉;
添加处理液:关闭排酸阀,打开处理液阀门,向化成槽缸中加入配制好的1%~2%的Na2SO4溶液,直到将正、负极板全部淹没;
放电:将化成充电电源置于放电状态,对化成极板进行放电,放电电流为化成最大电流的30%~50%,放电时间为20~30min;
负极板处理:将负极板取出,浸渍硼酸溶液、吹干并烘干得到负极板;
正极板处理:将正极板从化成槽中取出挂在极板架上,将表面残留过多的水滴滴干,然后烘干得到正极板;
循环配制处理液:将化成槽中的Na2SO4水溶液排出,进入中和池中,加入少量10%NaOH溶液,用压缩空气搅拌或者循环搅拌,并不断用PH试纸或者PH测试仪器,测量其PH值,PH值达到4~6时停止加NaOH溶液,得到新的Na2SO4水溶液,经沉淀池沉淀后进入处理液池中,测定浓度并调整其浓度为1%~2%,得到可以浓度稳定的处理液。
作为优选,负极板处理步骤中浸渍是将负极板放入60~70℃饱和硼酸溶液中,浸渍15~30分钟后取出;吹干是置于极板架上,强风吹至表面干;烘干是进入烘房加热到70~85℃,并不断排湿,烘干时间12~20小时。
作为优选,正极板处理步骤中烘干是将正极板置入正极熟极板烘房进行烘干,烘干温度为60℃~75℃,烘干时间12h~24h,要求水分达到0.5%以下即可。
本发明解决其技术问题还提出了另一种技术方案是:提出一种铅酸蓄电池化成极板反充电免水洗处理方法,依次包括如下步骤:
配制处理液:在处理液池中加入定量纯水,按照1%~2%的比例加入Na2SO4,充分搅拌均匀得到Na2SO4溶液;
制作处理槽缸:采用与化成相同大小的不焊接化成槽缸作为处理槽缸,在槽缸中放置不焊接化成架,化成架下部对应位置插入铅合金母线条,用铅合金板栅作为正极板,将其插入对应的齿槽中,并将其牢固地焊接在化成母线上,形成正极板组;
添加处理液:向处理槽缸中加入配制好的1%~2%的Na2SO4溶液,加入的量应能够保证下一步中负极板插入时将负极板全部淹没;
插入负极板:将化成后的负极板从化成槽缸中取出,对应插入处理槽缸中的化成架中,使负极板与铅合金板栅间隔对应起来,要求负极板耳与负极母线接触良好;
反充电:将充电机置于“反充”档,按照化成最大电流的30%~50%电流进行反充电,时间为20~30min;
负极板处理:将负极板取出,浸渍硼酸溶液、吹干并烘干得到负极板;
循环配制处理液:将处理槽缸中的Na2SO4水溶液排出,进入储存池中,加入少量10%NaOH溶液,用压缩空气搅拌或者循环搅拌1~2小时,并不断用PH试纸测量其PH值,PH值达到6~7时停止加NaOH溶液,得到新的Na2SO4水溶液以循环备用;
正极板水洗:将正极板从化成槽中取出,进行循环水洗处理,循环水处理后的水中含有一定量的Na2SO4,达到百分含量为1~2%时,用于负极处理液的补充液。
作为优选,所述负极板处理步骤中浸渍是将负极板放入60~70℃饱和硼酸溶液中,浸渍15~30分钟后取出;吹干是置于极板架上,强风吹至表面干;烘干是进入烘房加热到70~85℃,并不断排湿,烘干时间12~20小时。
本发明的有益效果:本发明采用放电或者反充电的方法对化成极板进行处理,不需要水洗就能达到需要的处理效果。极板中的硫酸通过反充电(放电)消耗,只有极少硫酸到溶液中,在中和池中中和调整PH值,无需对水进行净化处理,只需用水稀释即可达到处理前的水质,极板取出时也同时在极板中部分Na2SO4残留,实际上消耗了水中的Na2SO4,处理循环水中Na2SO4量不会增加,只会减少,减少部分可以在中和处理和调整时进行补充。处理过程耗水量极低;并且可以实现零排放,大大缓减了环保压力。极板在放电过程中生成PbSO4附着在极板孔表面,可以起到保护作用,防止负极板进一步氧化,从而达到提高极板干荷电性能。同时由于正、负极板中的硫酸放电时被消耗,在充电时又会从极板中出来,因此可以降低加酸密度,节约硫酸用量。
附图说明
下面结合附图,通过对本发明较佳的实施例的描述,将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。
图1为本发明实施例一的流程图;
图2为本发明实施例一的正极反应方程式;
图3为本发明实施例一的负极反应方程式;
图4为本发明实施例二的流程图;
图5为本发明实施例二的正极反应方程式;
图6为本发明实施例二的负极反应方程式。
具体实施方式
实施例一:
如图1所示,配制处理液11:在处理液池中加入定量纯水,按照1%~2%的比例加入Na2SO4,充分搅拌均匀得到Na2SO4溶液。
排出酸液12:化成结束后打开化成槽底部的排酸阀,将化成槽缸中的酸液排至电解液密度调整池中,再用少量纯水将化成槽缸底部残留的酸液洗掉。
添加处理液13:关闭排酸阀,打开处理液阀门,向化成槽缸中加入配制好的1%~2%的Na2SO4溶液,直到将正、负极板全部淹没。
放电14:将化成充电电源置于放电状态,对化成极板进行放电,放电电流为化成最大电流的30%~50%,放电时间为20~30min;如图2、3所示,放电过程极板中的部分硫酸将被消耗而生成硫酸铅PbSO4保护层。
负极板处理15:将负极板取出,浸渍硼酸溶液、吹干并烘干得到负极板;浸渍是将负极板放入60~70℃饱和硼酸溶液中,浸渍15~30分钟后取出;吹干是置于极板架上,强风吹至表面干;烘干是进入烘房加热到70~85℃,并不断排湿,烘干时间12~20小时。
正极板处理16:将正极板从化成槽中取出挂在极板架上,将表面残留过多的水滴滴干,然后烘干得到正极板;烘干是将正极板置入正极熟极板烘房进行烘干,烘干温度为60℃~75℃,烘干时间12h~24h,要求水分达到0.5%以下即可。
循环配制处理液17:将化成槽中的Na2SO4水溶液排出,进入中和池中,加入少量10%NaOH溶液,用压缩空气搅拌或者循环搅拌,并不断用PH试纸或者PH测试仪器,测量其PH值,PH值达到4~6时停止加NaOH溶液,得到新的Na2SO4水溶液,经沉淀池沉淀后进入处理液池中,测定浓度并调整其浓度为1%~2%,得到可以浓度稳定的处理液。
实施例二:
如图4所示,配制处理液11:在处理液池中加入定量纯水,按照1%~2%的比例加入Na2SO4,充分搅拌均匀得到Na2SO4溶液。
制作处理槽缸21:采用与化成相同大小的不焊接化成槽缸作为处理槽缸,在槽缸中放置不焊接化成架,化成架下部对应位置插入铅合金母线条,用铅合金板栅作为正极板,将其插入对应的齿槽中,并将其牢固地焊接在化成母线上,形成正极板组。
添加处理液13:向处理槽缸中加入配制好的1%~2%的Na2SO4溶液,加入的量应能够保证下一步中负极板插入时将负极板全部淹没。
插入负极板22:将化成后的负极板从化成槽缸中取出,对应插入处理槽缸中的化成架中,使负极板与铅合金板栅间隔对应起来,要求负极板耳与负极母线接触良好。
反充电23:将充电机置于“反充”档,按照化成最大电流的30%~50%电流进行反充电,时间为20~30min。在充电机输出端增加一电阻箱,电阻值应通过试验确定,用以平衡充电机及化成槽中因反充电带来的冲突。如图5、6所示,正极板用铅合金板栅代替,板栅上无PbO2,在反充电时,H+在板栅表面得电子生成H2气体从板栅表面析出。负极板中的大量硫酸会被消耗掉形成PbSO2保护层。
负极板处理15:将负极板取出,浸渍硼酸溶液、吹干并烘干得到负极板;浸渍是将负极板放入60~70℃饱和硼酸溶液中,浸渍15~30分钟后取出;吹干是置于极板架上,强风吹至表面干;烘干是进入烘房加热到70~85℃,并不断排湿,烘干时间12~20小时。
循环配制处理液17:将处理槽缸中的Na2SO4水溶液排出,进入储存池中,加入少量10%NaOH溶液,用压缩空气搅拌或者循环搅拌1~2小时,并不断用PH试纸测量其PH值,PH值达到6~7时停止加NaOH溶液,得到新的Na2SO4水溶液以循环备用。
正极板水洗24:将正极板从化成槽中取出,进行循环水洗处理,循环水处理后的水中含有一定量的Na2SO4,达到百分含量为1~2%时,用于负极处理液的补充液。