CN101386979A - 利用自组装单分子膜的金属抗变色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属表面处理工艺，具体涉及一种利用自组装单分子膜的金属抗变色方法。该方法针对铜及其合金、银及其合金、金及其合金等金属，或由上述金属组成的其它金属或非金属的表面镀层，在大气中存放过程中的腐蚀变色问题，采用环境友好型活性物质三唑类衍生物在金属表面形成自组装单分子膜，解决了传统抗变色工艺中存在的毒性大、处理后改变金属原色等问题。该方法的具体实施步骤为除油→抛光→活化→表面处理→清洗→烘干。该方法避免了有毒化学物质的使用，操作简单，处理过程中不受金属器件表面形状的影响，金属经处理后，抗变色能力明显提高，且表面金属光泽和外观未有可视的改变，因而较传统工艺应用更为广泛。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种金属表面处理工艺，具体涉及一种利用自组装单分子膜的金属抗变色方法。
背景技术
铜、银、金等金属及其合金以其瑰丽的光泽而广泛应用于装饰、造币等领域，然而由于大气中H2S、SO2等污染物的存在，其在生产、储运、收藏及使用过程中，表面容易形成薄的腐蚀膜而变色。我国发行的紫铜质币——珍稀野生动物特种纪念币，其在收藏保存过程中，币面出现光洁度下降的现象，比较直观的是币面出现粉红色水渍斑印记。同时，银质、金质纪念币在收藏过程中也出现类似问题，这不仅影响美观，而且影响其收藏价值。因而，如何更有效的防止金属的变色引起人们广泛注意。
关于金属的表面抗变色处理的专利较多，专利US 6616979由晶态树脂、非晶态环氧树脂、固化剂及催化剂组成的粉末混合物能在黄铜表面生成一层透明的树脂层，该树脂层可将黄铜和腐蚀介质隔离，抑制了黄铜的变色。专利CN 86104659在含有重铬酸钾、氢氧化铝和聚烯醇类化合物的水溶液中，采用电解电泳法，在铜及其合金表面制备一层钝化膜，提高了耐蚀性及抗变色性能。但是这些专利在应用过程中存在一些弊端，如专利US 6616979，处理后金属表面存在可视的树脂层，在一定程度上影响其美观；专利CN 86104659在实施过程中，金属表面出现了变色现象，这限制了其应用。
自组装单分子膜(SAMs)是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜技术，SAMs是指活性分子在溶液或气相中，依靠自发的化学吸附或化学反应在基体表面形成紧密排列的二维有序单分子层。组装后的金属表面会形成均匀一致、结构稳定的覆盖层，可有效地防止大气或溶液中水分子、氧分子、其它环境污染气体和电子向金属表面的迁移和传输，因而能有效的防止腐蚀。同时由于单分子膜厚度为纳米级，小于光波波长，肉眼不可见，又不会像普通涂层脆裂、老化、变色，所以SAMs在抑制金属变色方面有更好的应用前景。近几年，已有自组装膜技术在金属防护中应用的专利出现，以研究比较成熟的硫醇类活性物质为主，如专利US 6183815报道，金属在含有氨基硫醇的溶液中成膜后，耐蚀性能提高。但该类物质存在共同弱点——毒性较大，对操作人员身体健康和环境存在威胁。
发明内容
本发明的目的是解决铜及其合金、银及其合金、金及其合金等金属，或由上述金属组成的其它金属或非金属的表面镀层，在大气中存放过程中的腐蚀变色问题。
本发明的原理是：本发明涉及的自组装活性物质是一种含氮、硫化合物的有机物。该有机物中包括含N、S元素的活性基团和含C、H元素的疏水非极性基团两部分。活性基团能通过化学吸附作用将自身固定于金属表面，进而形成有序的单分子层；而疏水非极性基团通过憎水基起隔离作用，将金属表面和腐蚀性物质隔开，阻滞了与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，起到保护作用。
本发明的技术方案是：利用自组装单分子膜的金属抗变色方法的具体步骤为：
(1)除油：根据金属自身的性质及表面污染物附着情况，采用碱洗或有机溶剂清洗金属表面至无油迹；
(2)抛光：根据金属的不同表面要求，对金属进行机械抛光、化学抛光或电化学抛光，不需要抛光的金属可直接进行下一步；
(3)活化：用硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种的水溶液对金属进行活化，活化时间为10s～10min，在室温下操作即可；最佳活化条件为采用7mol/L硝酸溶液，活化时间为30s，活化温度为室温。
(4)表面处理：将抛光后的金属完全浸入处理液中，处理液中含有三唑类衍生物活性物质，其结构式为：
式中R为(CH2)nCONH(CH2)mR1、(CH2)nCONH(CF2)mR1或(CH2)nR1；其中，R1为甲基、氨基、羟基、芳香基、甲氧基、羧基或酯基；n，m为2～22；处理液溶剂可为无机水溶剂，乙醇、丙酮、正己烷或其它有机溶剂，以及选取它们中的两种或两种以上成分组成的混合物。
具体处理条件为：
三唑类衍生物 10-5～10-2mol/L，
时间 1min～48h，
温度 15～90℃，
最适宜的处理温度为室温；
(5)清洗：根据对金属表面的要求不同，用去离子水、乙醇或环己烷清洗，或者室温下在上述溶液中超声震荡清洗；
(6)烘干：对于表面残留溶液的金属，水洗后热风吹干。
本发明针对铜及其合金、银及其合金、金及其合金器件的生产和应用要求，采用环境友好型活性物质三唑类衍生物在金属表面形成自组装单分子膜，解决了传统抗变色工艺中存在的毒性大、处理后改变金属原色等问题。
本发明的有益效果是：避免了有毒化学物质的使用，操作简单，处理过程中不受金属器件表面形状的影响，金属经处理后，抗变色能力明显提高，且表面金属光泽和外观未有可视的改变，因而较传统工艺应用更为广泛。
附图说明
图1为实施例铜试样在0.5mol/L NaCl溶液中极化曲线测试结果；
图2为实施例铜试样在0.5mol/L NaCl溶液中交流阻抗测试结果；
图中：1为空白试样，2为处理后的试样。
具体实施方式
实施例
取紫铜片(10×10×1mm)含铜99.9％，采用如下步骤处理：
(1)除油：
用碱(氢氧化钠)液除油后，用去离子水冲洗干净；
(2)抛光：
用砂纸将除油清洗后的紫铜片打磨至2000#；
(3)活化：
硝酸： 7mol/L，
时间： 30s，
温度： 室温；
(4)表面处理：
活性物质： 3-十一烷基-4-氨基-5-巯基-1，2，4-均三唑，
溶剂： 乙醇，
浓度： 10-3mol/L，
时间： 24h，
温度： 室温；
(5)清洗：
在乙醇中超声震荡10min后，用去离子水冲掉残留的乙醇；
(6)烘干：对于表面残留溶液的金属，水洗后热风吹干。
铜试样经上述处理后，与未经任何处理的试样进行变色对比试验。试验分为电化学测试和加速变色试验。
1、电化学测试
(1)极化曲线测试：
在0.5mol/L NaCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，以0.5mV/s的速率进行极化测试，结果示于图1。极化曲线显示，处理后的铜试样，阴、阳极极化电流密度减小，表面形成的单分子膜抑制了铜的阴极和阳极反应过程，增强了铜的耐蚀性。
(2)交流阻抗测试：
在0.5mol/L NaCl溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，在腐蚀电位处进行交流阻抗测试，直流扰动范围±10mV，频率范围20KHz～10mHz，结果示于图2。交流阻抗测试表明，在NaCl溶液中，处理后铜电极的容抗弧明显大于未处理的铜电极的容抗弧，说明处理后铜的耐蚀性得到明显提高。
2、加速变色实验
试验依据BS EN ISO 4538：1995(TAA)标准进行，试验结果示于表1。结果表明，抗变色处理后的铜试样，经8小时加速腐蚀试验后，表面无变色，经24小时加速变色试验后，表面发生轻微变色，与未经抗变色处理铜试样相比，抗变色性能明显提高。
表1 铜试样加速变色试验结果
A：无变色 B：轻微变色 C：明显变色 D：严重变色
Claims (7)
1、利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
(1)除油：根据金属自身的性质及表面污染物附着情况，采用碱洗或有机溶剂清洗金属表面至无油迹；
(2)抛光：根据金属的不同表面要求，对金属进行机械抛光、化学抛光或电化学抛光，不需要抛光的金属可直接进行下一步；
(3)活化：用硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种的水溶液对金属进行活化，活化时间为10s～10min，在室温下操作即可；
(4)表面处理：将抛光后的金属完全浸入含有10-5～10-2mol/L三唑类衍生物活性物质的处理液中，处理时间为1min～48h，处理液温度为15～90℃；
(5)清洗：根据对金属表面的要求不同，用去离子水、乙醇或环己烷清洗，或者室温下在上述溶液中超声震荡清洗；
(6)烘干：对于表面残留溶液的金属，水洗后热风吹干。
2、根据权利要求1所述的利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的金属为铜及其合金，银及其合金，金及其合金。
3、根据权利要求1所述的利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的金属为由铜及其合金，银及其合金，金及其合金组成的其它金属或非金属的表面镀层。
4、根据权利要求1所述的利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的金属的活化过程采用7mol/L硝酸溶液，活化时间为30s，活化温度为室温。
5、根据权利要求1所述的利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的三唑类衍生物活性物质的结构通式为：
式中R为(CH2)nCONH(CH2)mR1、(CH2)nCONH(CF2)mR1或(CH2)nR1，其中，R1为甲基、氨基、羟基、芳香基、甲氧基、羧基或酯基；n，m为2～22。
6、根据权利要求1所述的利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的处理液溶剂为无机水溶剂，乙醇、丙酮、正己烷或其它有机溶剂，以及选取它们中的两种或两种以上成分组成的混合物。
7、根据权利要求1所述的利用自组装单分子膜的金属抗变色方法，其特征在于，所述的处理液的温度为室温。
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