CN101386076A - 一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，属于金属弥散强化技术领域。将含基体和弥散相金属离子的硝酸盐混合物溶入一定浓度的柠檬酸水溶液中。控制溶液的pH值和分散剂加入量，放入水浴锅中进行恒温加热蒸发掉水分并且配合反应成溶胶，成胶后放入干燥箱中进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉中焙烧得到超细氧化物混合粉。将所得的混合物在氢气流中选择还原(弥散相氧化物一般为陶瓷类金属氧化物，通常条件下，不能被氢气还原)，即得到纳米级氧化物颗粒与纳米基体金属颗粒均匀混合的预合金粉末，经压制烧结后可获得性能极佳的产品。本发明的优点在于：制备出来的预合金粉中，弥散相氧化物尺寸较小、成型性好；弥散相分布均匀；另外工艺控制简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于金属材料金属弥散强化技术领域，提供了一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用的预合金粉末的方法。采用络合溶胶-凝胶—干燥—焙烧—氢气还原的工艺，综合了有机化学、胶体化学、无机化学及粉末冶金等相关知识，属于液相制混合金属氧化物粉末的范畴。适用于各类要求良好的高温性能或力学性能的金属粉末制品的生产。
技术背景
弥散强化技术特别是对提高高温合金的热稳定性和硬度、强度是十分有效的手段，也是一般金属提高高温性能和力学性能的很好的方法。一般认为氧化物颗粒越细小，分布越均匀，能使材料性能提高的越显著。氧化物弥散强化在高性能铜合金、高温合金等领域已有非常成功的应用实例。
目前，在制备氧化物弥散材料上主要采用机械合金化，内氧化技术。中国发明专利：CN200610128421.8公开了一种内氧化的方法制备Al2O3弥散强化铜合金材料。中国发明专利：CN94112582.3公开了一种机械球磨合金化的方法制备弥散强化铜电阻焊电极材料。文献1(材料工程，1995，4：6)报道了，以Fe原始粉末，以Cr、Al、Ti、Mo为中间合金粉末，以Y2O3粉(d<50nm)为第二相弥散强化粒子，通过机械合金化工艺制备高温合金。这些方法对材料的性能有一定的提高，但存在成本高，不易控制，弥散程度不够均匀，达不到高性能要求等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的制备方法。此法的特点，成本低，操作易控制，制备的弥散相能均匀弥散地分布在基体金属粉末中。
本发明的原理是：柠檬酸是一种“多齿配合物”络合剂，在一定pH值条件下能与多种金属离子络合。在柠檬酸和含基体及弥散相金属离子的硝酸盐混合水溶液中，通过配合物与基体金属离子和弥散相金属离子的络合作用得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米氧化物混合粉末。复合前驱体的反应在液相中进行，从而保证了基体金属离子和弥散相金属离子的原子级别的高度均匀混合，在干燥过程中金属离子被均匀的固定在“有机骨架”中，从而保证了在后续工艺处理中弥散相氧化物的大小和均匀分布。
一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，用“多齿配合物”柠檬酸做络合剂，使柠檬酸与基体金属离子和弥散相金属离子发生络合作用，形成高度分散的溶胶；再通过热分解的方法去除溶胶中的有机配体，得到超细氧化物混合粉末；然后将所得的混合物在氢气流中进行选择还原，从而获得了纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末；将预合金粉末经压制烧结后可获得性能极佳的产品。
具体工艺步骤如下：
a、用去离子水溶解柠檬酸配成一定浓度的柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的浓度在0.5-1mol/L；
b、将分析纯基体金属硝酸盐和弥散相氧化物硝酸盐混合物溶入一定体积的柠檬酸水溶液中(硝酸盐金属离子：柠檬酸的摩尔数比为1：1-2)，基体金属硝酸盐最终生成基体金属，弥散相金属硝酸盐最终生成弥散相氧化物；将硝酸盐混合物原料折合成氧化物弥散相和金属基体的质量时，弥散相氧化物占弥散相氧化物和基体金属混合物总质量的0.25％-5％；
c、加入乙二醇作为分散剂，柠檬酸：乙二醇的质量比为1：0.1-0.2，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值近中性(Ph＝6-8)，搅拌均匀；
d、放入水浴锅中，在80-100℃下进行恒温加热蒸发并发生配合反应，形成溶胶，然后将溶胶放入干燥箱中，在100-120℃下进行干燥得到干凝胶，之后置于马弗炉中，在500-800℃下焙烧得到超细氧化物混合粉；
e、混合氧化物在500-800℃下进行还原，保护气氛为氢气，还原时间为40-60min，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末；
f、将所得预合金粉末在800-1000Mpa压力下钢模压制，然后在H2气氛下，进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，保温时间为45-90min。由于纳米级氧化物的高度均匀弥散强化，从而获得了性能优良的合金材料。
其中所用的硝酸盐必须溶于水，并能与柠檬酸形成配合物；在通常条件下，基体金属氧化物可以被氢气还原，基体金属元素可为：Fe、Ni、Co、Cu或其合金；在通常条件下，弥散相选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，弥散相氧化物可为：Al2O3、ThO2、Y2O3中的一种。
本发明的优点在于：
1、工艺简单，整个生产过程中不需要任何大型设备，也没有复杂的操作。
2、可控性好。很多条件的控制都有非常大的区间，产品性能的一致性好。
3、成本较低，对环境也比较友好。
4、由于在生产过程中弥散相被均匀固定在金属基体中，所以得到的基体金属粉末表面的弥散相氧化物很少偏析聚集，相对机械合金化的粉末大大改善了其成型性能。
5、由于工艺特性，相对其他方法，较大颗粒的弥散相氧化物颗粒，特别是微米以上的氧化物颗粒出现的概率大大减小，从而有效减少了材料的缺陷，改善了材料的性能。
具体实施方式
实施例1：1.0％氧化铝弥散强化铁基合金
1)称取分析纯柠檬酸108克，溶入去离子水中，配置成1000ml溶液；
2)称取分析纯Fe(NO3)3.9H2O 202克，Al(NO3)3.9H2O 4.2克，溶入柠檬酸水溶液中；
3)加入11克的乙二醇作为分散剂，磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为6；
4)放入水浴锅中80℃进行恒温加热蒸发成溶胶；
5)成胶后放入烘箱中100℃进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉中500℃焙烧得到超
细氧化物混合粉；
6)将上述焙烧的氧化物在500℃的氢气流中还原60min，得到纳米氧化铝弥散的铁粉；
7)将所得铁粉在800Mpa压力下钢模压制，H2气氛下，1000℃烧结90min后得到产品性能良好。
实施例2：2.0％氧化钇弥散强化铁基合金
1)称取分析纯柠檬酸106克，溶入去离子水中，配置成600ml溶液；
2)称取分析纯Fe(NO3)3.9H2O 202克，Y(NO3)3.6H2O 1.94克，溶入柠檬酸水溶液中；
3)加入15克的乙二醇作为分散剂，磁力搅拌下，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值为8；
4)放入水浴锅中100℃进行恒温加热蒸发成溶胶；
5)成胶后放入烘箱中120℃进行干燥得到干凝胶，之后于马弗炉中800℃焙烧得到超细氧化物混合粉；
6)将上述焙烧后的氧化物在800℃的氢气流中还原40min，得到纳米氧化钇弥散的铁粉；
7)将所得铁粉在1000Mpa压力下钢模压制，H2气氛下，1200℃烧结45min后得到产品性能良好。
上例所制备的氧化物弥散强化金属产品，工艺简单，容易控制，具有较好的高温性能和较高的强度硬度和耐磨性。
Claims (4)
1、一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：用“多齿配合物”柠檬酸做络合剂，使柠檬酸与基体金属离子和弥散相金属离子发生络合作用，形成高度分散的溶胶；再通过热分解的方法去除溶胶中的有机配体，得到超细氧化物混合粉末；然后将所得的混合物在氢气流中进行选择还原，从而获得了纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末；将预合金粉末经压制烧结后获得性能极佳的产品，具体工艺步骤为：
a、用去离子水溶解柠檬酸配成一定浓度的柠檬酸溶液，柠檬酸溶液的浓度在0.5-1mol/L；
b、将分析纯基体金属硝酸盐和弥散相金属硝酸盐混合物溶入一定体积的柠檬酸水溶液中，硝酸盐金属离子：柠檬酸的摩尔数比为1：1-2，基体金属硝酸盐最终生成基体金属，弥散相金属硝酸盐最终生成弥散相氧化物；将硝酸盐混合物原料折合成弥散相氧化物和基体金属的质量时，弥散相氧化物占弥散相氧化物和基体金属混合物总质量的0.25％-5％；
c、加入乙二醇作为分散剂，柠檬酸：乙二醇的质量比为1：0.1-0.2，缓慢滴加氨水调节溶液的pH值，Ph＝6-8，搅拌均匀；
d、放入水浴锅中，在80-100℃下进行恒温加热蒸发并发生配合反应，形成溶胶，然后将溶胶放入干燥箱中，在100-120℃下进行干燥得到干凝胶，之后置于马弗炉中，在500-800℃下焙烧得到超细氧化物混合粉；
e、混合氧化物在500-800℃下进行还原，保护气氛为氢气，还原时间为40-60min，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末；
f、将所得预合金粉末在800-1000Mpa压力下钢模压制，然后在H2气氛下，进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，保温时间为45-90min，从而获得了性能优良的合金材料。
2、按照权利要求1所述制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：所用的硝酸盐必须溶于水，并能与柠檬酸形成配合物。
3、按照权利要求1所述制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：基体金属氧化物能被氢气还原，基体金属元素为：Fe、Ni、Co、Cu或其合金。
4、按照权利要求1所述制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：弥散相氧化物选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，弥散相氧化物为：Al2O3、ThO2、Y2O3中的一种。
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