CN101817092B - 一种制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米级弥散强化金属用用预合金粉末的方法，属于金属材料领域。将一定比例的基体和弥散相金属离子的盐混合溶入水中形成混合溶液，向溶液中加入一定量乙二胺四乙酸(EDTA)，然后向溶液中倒入氨水，直至溶液澄清透明。再向溶液中加入一定比例的丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、过硫酸铵并搅拌，直至形成高分子凝胶。把凝胶放入干燥箱中进行干燥得到干胶，之后于马弗炉中煅烧得到超细氧化物混合粉。将所得的混合粉在氢气流中选择还原(弥散相氧化物一般为陶瓷类金属氧化物，通常条件下，不能被氢气还原)，即得到纳米级氧化物颗粒与纳米基体金属颗粒均匀混合的预合金粉术。该法具有混合均匀制得的金属粉分散性好且弥散相粒度细等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，属于高分子凝胶法制备混合金属氧化物粉末的范畴。采用络合-凝胶-干燥-煅烧-氢气还原的工艺，综合了有机化学、胶体化学、无机化学以及粉末冶金等相关知识，适用于各类要求良好的高温性能或力学性能的金属粉末制品的生产。
技术背景
弥散强化技术特别是对提高高温合金的热稳定性和硬度、强度是十分有效的手段，也是一般金属提高高温性能和力学性能的很好的方法。一般认为氧化物颗粒越细小，分布越均匀，材料性能的提高就越显著。氧化物弥散强化在高性能铜合金、高温合金等领域已有非常成功的应用实例。
目前，在制备氧化物弥散材料上主要采用机械合金化，内氧化技术。中国发明专利：CN200610128421.8公开了一种内氧化的方法制备Al2O3弥散强化铜合金材料。中国发明专利：CN94112582.3公开了一种机械球磨合金化的方法制备弥散强化铜电阻焊电极材料。文献1(材料工程，1995，4：6)报道了，以Fe为原始粉末，以Cr，Al，Ti，Mo为中间合金粉末，以Y2O3(d＜50nm)为第二相弥散强化粒子，通过机械合金化工艺制备高温合金。这些方法对材料的性能有一定的提高，但存在成本高，不易控制，弥散程度不够均匀，达不到高性能要求等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的制备方法，以解决现有技术当中存在的存在成本高，不易控制，弥散程度不够均匀，达不到高性能要求等问题。
一种制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，首先配置含基体和弥散相金属离子的混合盐溶液，按照n(EDTA)∶n(金属离子)＝0.9-1.2∶1的比例把乙二胺四乙酸(EDTA)加入到混合溶液中，然后加入氨水调节pH；然后向混合溶液中加入质量比为5-6∶1的丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后加入少量催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和少量引发剂过硫酸铵，搅拌至溶液凝固成为凝胶。把凝胶放入干燥箱中干燥处理后放入马弗炉中煅烧，还原煅烧后的粉得到纳米级氧化物弥散强化金属用的预合金粉末。具体工艺步骤如下：
a、先将分析纯的含基体和弥散相金属离子的盐配置成一定浓度的溶液，基体金属离子浓度为0.5-2mol/L，基体金属离子最终生成金属单质，弥散相金属离子最终生成弥散相氧化物；将原料折合成弥散相氧化物和基体金属的质量时，弥散相氧化物占总合金的质量分数在0.25-5％。
b、按照n(EDTA)∶n(金属离子)＝0.9-1.2∶1的比例把乙二胺四乙酸(EDTA)加入到所配好的溶液中，然后在搅拌的同时缓慢倒入氨水，pH调至2-7。
c、把丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比按5-6∶1的配比加入到上述溶液中，其中丙烯酰胺的浓度为150-200g/L，搅拌使之溶解到溶液中。
d、再向溶液中加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，每升溶液中加入5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和0.5g过硫酸铵，搅拌至溶液凝固成为凝胶。
e、把凝胶放入80-100℃干燥箱中缓慢干燥成为干凝胶后置于马弗炉中，在500-700℃下煅烧得到超细氧化物混合粉末。
f、混合氧化物在600-900℃下在氢气气氛中还原，还原时间为40-60min，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。
其中所用的金属盐必须都溶于水，并能与EDTA形成络合物；在通常情况下，基体金属氧化物可以被氢气还原，基体元素可为：Fe、Ni、Co、Cu或其合金；在通常条件下，弥散相选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，弥散相氧化物可为：Al2O3，ThO2，Y2O3中的一种。
本发明的原理是：高分子凝胶法利用丙烯酰胺自由基聚合反应，同时利用网络剂有两个活化双键的双功能团效应，将高分子链连结起来构成网络，网络阻止煅烧时基体金属离子和弥散相氧化物金属离子的传质过程，从而制备出纳米粉体。同时由于基体金属离子和弥散相氧化物金属离子是在溶液中混合均匀，因此制备出的弥散相不仅小而且分布均匀。由于丙烯酰胺在pH＜2时会发生水解，因此先加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)络合金属离子，便于加入氨水调节pH。
本发明的优点在于：
该法具有混合均匀(在原子水平上混合)，化学计量易于控制、原料易得、操作简单，所制备出的粉末中弥散相分布均匀且颗粒细小，因此所得的弥散强化材料性能优良，是一种理想的制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法。
具体实施方式
实施例1：0.25％Y2O3弥散强化铁粉末
(1)称取分析纯FeCl3·6H2O108.2g，YCl3·6H2O0.61g，溶入去离子水中，配置成800ml溶液；
(2)称取分析纯EDTA105.2g加进上述混合溶液中；
(3)向加了EDTA的溶液中缓慢加入质量分数为35％的氨水，调节溶液PH到2；
(4)按丙烯酰胺为150g/L的浓度向溶液中加入丙烯酰胺，完全溶解后按丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比按5∶1的配比将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述溶液中，搅拌至溶液澄清；
(5)再向溶液中加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵(每升溶液中加入5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和0.5g过硫酸铵)，搅拌至溶液凝固成为凝胶。
(6)把凝胶放入干燥箱中在80℃干燥得到干凝胶后，把干凝胶置于马弗炉中在500℃煅烧即得到超细氧化物粉末；
(7)把混合物在600℃下还原60分钟，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。
实施例2：2.0％Al2O3弥散强化铁粉末
(1)称取分析纯FeCl3·6H2O108.2g，AlCl3·6H2O2.16g溶入去离子水中，配置成400ml溶液；
(2)称取分析纯EDTA116.9g加进上述混合溶液中；
(3)向加入了EDTA的溶液中缓慢加入质量分数为35％的氨水，调节溶液PH到4；
(4)按丙烯酰胺为170g/L的浓度向溶液中加入丙烯酰胺，完全溶解后按丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比按5.5∶1的配比将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述溶液中，搅拌至溶液澄清；
(5)再向溶液中加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵(每升溶液中加入5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和0.5g过硫酸铵)，搅拌至溶液凝固成为凝胶。
(6)把凝胶放入干燥箱中在90℃干燥得到干凝胶后，把干凝胶置于马弗炉中在600℃煅烧即得到超细氧化物粉末；
(7)把混合物在700℃下还原50分钟，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。
实施例3：3.0％Al2O3弥散强化铁镍合金粉末
(1)称取分析纯FeCl3·6H2O108.2g，NiCl3·6H2O90.7g，AlCl3·6H2O6.58g溶入去离子水中，配置成800ml溶液；
(2)称取分析纯EDTA233.8g加进上述混合溶液中；
(3)向加入了EDTA的溶液中缓慢加入质量分数为35％的氨水，调节溶液PH到6；
(4)按丙烯酰胺为190g/L的浓度向溶液中加入丙烯酰胺，完全溶解后按丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比按6∶1的配比将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述溶液中，搅拌至溶液澄清；
(5)再向溶液中加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵(每升溶液中加入5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和0.5g过硫酸铵)，搅拌至溶液凝固成为凝胶。
(6)把凝胶放入干燥箱中在100℃干燥得到干凝胶后，把干凝胶置于马弗炉中在600℃煅烧即得到超细氧化物粉末；
(7)把混合物在800℃下还原45分钟，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。
实施例4：5.0％Al2O3弥散强化铁粉末
(1)称取分析纯FeCl3·6H2O216.4g，AlCl3·6H2O11.18g溶入去离子水中，配置成400ml溶液；
(2)称取分析纯EDTA280.6g加进上述混合溶液中；
(3)向加入了EDTA的溶液中缓慢加入质量分数为35％的氨水，调节溶液PH到7；
(4)按丙烯酰胺为200g/L的浓度向溶液中加入丙烯酰胺，完全溶解后按丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比按6∶1的配比将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述溶液中，搅拌至溶液澄清；
(5)再向溶液中加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵(每升溶液中加入5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和0.5g过硫酸铵)，搅拌至溶液凝固成为凝胶。
(6)把凝胶放入干燥箱中在100℃干燥得到干凝胶后，把干凝胶置于马弗炉中在700℃煅烧即得到超细氧化物粉末；
(7)把混合物在900℃下还原40分钟，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。
上述制备的氧化物弥散强化金属产品，具有较好的高温性能和较高的强度硬度和耐磨性。
Claims (4)
1.一种制备纳米级弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：用EDTA做络合剂络合金属离子后调节pH，然后加入丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂、过硫酸铵为引发剂制得凝胶；再通过热分解的方法除去凝胶中的有机物，得到超细氧化物混合粉；然后将所得的混合粉在氢气中选择还原，从而获得了纳米级弥散相颗粒与纳米级基体高度混合的预合金粉末；具体工艺步骤为：
a、先将分析纯的含基体和弥散相金属离子的盐配置成一定浓度的溶液，基体金属离子浓度为0.5-2mol/L，基体金属离子最终生成金属单质，弥散相金属离子最终生成弥散相氧化物；将所用的金属盐折合成弥散相氧化物和基体金属的质量时，弥散相氧化物占总合金的质量分数为0.25％-5％；其中所用的金属盐必须都溶于水，并能与EDTA形成络合物；
b、按照n(EDTA)∶n(金属离子)＝0.9-1.2∶1的比例把EDTA加入到所配好的溶液中，然后在搅拌的同时缓慢倒入氨水，直至溶液澄清透明，pH调至2-7；
c、把丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比按5-6∶1的配比加入到上述溶液中，其中丙烯酰胺的浓度为150-200g/L，搅拌使之溶解到溶液中；
d、再向溶液中加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，每升溶液中加入5mlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺和0.5g过硫酸铵，搅拌至溶液凝固成为凝胶；
e、把凝胶放入80-100℃干燥箱中缓慢干燥成为干凝胶后置于马弗炉中，在500-700℃下煅烧得到超细氧化物混合粉末；
f、混合氧化物在600-800℃下在氢气气氛中还原，其中所用的基体金属氧化物可以被氢气还原，弥散相选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，还原时间为40-60min，得到纳米级弥散相颗粒与纳米级基体颗粒高度均匀混合的预合金粉末。
2.按照权利要求1所述制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：所用的基体金属离子盐和弥散相金属盐为氯盐或硝酸盐，且必须溶于水，且能与EDTA络合。
3.按照权利要求1所述制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：基体金属氧化物能被氢气还原，基体金属为：Fe、Ni、Co、Cu或其合金。
4.按照权利要求1所述制备纳米级氧化物弥散强化金属用预合金粉末的方法，其特征在于：弥散相氧化物选择陶瓷类金属氧化物，不能被氢气还原，弥散相氧化物为：Al2O3，ThO2，Y2O3中的一种。
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