CN101381970A

CN101381970A - 一种林地荒草联产纸浆与燃料乙醇的方法

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Publication number: CN101381970A
Application number: CNA2007101213927A
Authority: CN
Inventors: 陈洪章; 付小果; 张作仿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2027-09-05
Also published as: CN101381970B

Abstract

本发明提供一种林地荒草联产纸浆与燃料乙醇的方法，该方法在每个环节以清洁环保为导向，汽爆预处理与机械梳理组织分级相耦合，分离得到优质纤维组织、杂细胞组织和细小纤维组织，优质长纤维束组织采用汽爆预处理与乙醇自催化法相耦合，清洁制备高档纸浆，而由薄壁细胞等组成的短纤维发酵生产燃料乙醇，同时回收、制备副产物低聚木糖、木质素与纳米二氧化硅，实现林地荒草资源的分级分离、清洁、高值化利用。

Description

一种林地荒草联产纸浆与燃料乙醇的方法

技术领域

本发明属于林地荒草资源的综合利用，特别涉及到一个以林地荒草为原料，清洁分级联产纸浆与燃料乙醇的方法。

背景技术

林地荒草包括霸王草、龙须草和茅草等，大多为多年生、直立丛生的禾本科植物，有生长快、分蘖力强、产量高等特点。林地荒草在丘陵山区大量分布，由于长期无人开发利用，多呈自生自灭状态，然而，林地荒草具有丰富的纤维组织，综纤维含量达到65％以上，可代替木材作为造纸的原料，为国家节约木材，也可使农民增加经济收入，同时也是水上保持和绿化国土的优良植被，因此开发利用山区林地荒草资源，可促进轻工业生产和发展，使林地荒草的综合利用成为新的创收点。

作为造纸原料的林地荒草细胞包括两大类：纤维细胞与杂细胞，杂细胞大多属于薄壁细胞，在制浆蒸煮时薄壁细胞易吸收药液起化学作用，增加化学药品消耗，洗涤时大部分流失，吸水性强，给抄纸带来困难。而且杂细胞交织能力弱，机械强度差，造成纸张强度下降，所以，造纸时杂细胞应该越少越好。但是林地荒草经过汽爆预处理后，分离得到的杂细胞组织、细小纤维组织在酶解或者发酵利用时可及性提高，有利于酶解发酵生产燃料乙醇。

国内以草类原料制浆，采用传统的方法多存在蒸煮黑液热值低、黏度大、并有硅干扰等难以处理问题，污染问题严重。另外得到的纸浆品位低下，不能与高档木浆相提并论，而且目标产物只有纸浆，产品形式单一。

乙醇自催化制浆是一种无污染制浆技术，自催化乙醇法通常是不添加任何化学药品作催化剂，而依赖于制浆过程中释放的酸来提供所需的酸度。乙醇法制浆原料广泛，特别是对草类原料来说，高SiO₂含量对该法没有影响。乙醇制浆不会出现过煮问题，浆滞留在蒸煮器中8h，而浆的质量不受影响，漂后卡伯值低，可漂性好，对纤维素破坏比常规蒸煮小。此方法还具有投资小、得率高、副产品能有效利用等显著优点。对年产1-3万吨的小型浆厂同样适用。近年来自催化乙醇法因其巨大的发展潜力而受到青睐，并且取得了长足的进展。

发明内容

本发明的目的是提供一个以林地荒草为原料，清洁分级联产纸浆与燃料乙醇的方法。该方法在每个环节以清洁环保为导向，汽爆预处理与机械梳理组织分级相耦合，分离得到优质纤维组织、杂细胞组织和细小纤维组织。优质长纤维束组织采用汽爆预处理与乙醇自催化法相耦合，清洁制备高档纸浆，而由薄壁细胞等组成的短纤维发酵生产燃料乙醇，同时制备、回收副产物低聚木糖、木质素与纳米二氧化硅，实现林地荒草资源的分级分离、清洁、高值化利用。

本发明提供的汽爆预处理与机械梳理组织分级相耦合，实现林地荒草中优质纤维组织与杂细胞组织的分级利用的方法步骤包括：

(1)将全株的林地荒草切短后置入蒸汽爆破装置中直接进行蒸汽爆破处理；

(2)水提汽爆料得到水提液与固体物料；将水提液进行脱色、离子交换等得到副产物低聚木糖；采用梳理装置对上述水提后固体物料进行梳理和分级，得到的优质的纤维束组织、杂细胞和细小纤维组织；

(3)汽爆林地荒草优质纤维束乙醇自催化制浆

1)蒸煮：将汽爆林地荒草纤维束装入蒸煮釜中，按1kg物料加入8-12L液体比例加入45-65％(v/v)的乙醇水溶液，迅速升温至140-180℃，在此温度下保持60-180min；

2)洗涤：反应结束后，通入冷凝水，使反应器迅速冷却至70℃左右，取出，过滤得到滤液与浆料。将浆料用40—60％(v/v)乙醇水溶液在40—60℃条件下置换洗涤，每1kg干浆耗用洗液5-10kg；

3)漂白：两段漂白，第一阶段漂白液的组成为：1％ Na₂SiO₃、2％ H₂O₂、2％ NaOH，第二段漂白液的组成为：1％ Na₂SiO₃、1％ H₂O₂、1％ NaOH，均在70℃下，各漂2h。每1kg干浆耗用漂白液体40L。

4)回收乙醇与木质素：将滤液中的乙醇回收，水洗得木质素。

(4)汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织酶解发酵生产乙醇

1)灭菌：按1Kg汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织加入6—14L自来水的比例加入自来水，充分混合，121℃灭菌25min；

2)同步糖化发酵：按10—40IU FPA/g干底物将灭菌好的物料加入纤维素酶，每100克物料接种0.05—0.15g酵母后，在33-37℃厌氧发酵48—60h，蒸馏乙醇。

3)制备纳米二氧化硅：发酵固体残渣制备纳米二氧化硅。

为了实现上述目的，我们测定了该技术系统实行时的一些关键指标，结果如下：1林地荒草成分分析

林地荒草包括霸王草、龙须草和茅草等，实验以茅草为代表，进行了成分分析，实验结果如下表1。

表1 茅草成分分析

从表1看出，汽爆使大部分的半纤维素降解，从原茅草的34.2623％降低到21.6502％。相对速生杨木来说，原茅草灰分约占4.7532％，汽爆茅草中也达到4.0％，远远高于杨木中的灰分，另外茅草中木质素组分的含量约为杨木中含量的一半，有利于以脱除木质素为目的的制浆过程的进行。梳理分级后得到的纤维束组织与杂细胞组织中组分相差较大的为纤维素的含量，纤维束组织中纤维素含量为33.4134％，而杂细胞组织中仅为26.9783％。

2林地荒草的纤维特征

表2 林地荒草纤维特征

龙须草纤维平均长度2.1mm，宽度仅为10.4μm，茅草纤维平均长度为1.08mm，宽度仅为5.42μm，长宽比超过200倍，是优质的纤维原料，可代替木材作为造纸的原料，为国家节约木材。

3汽爆物料的梳理分级

汽爆能够使物料的纤维充分暴露，使其中的杂细胞破碎或变形，半纤维素降解产生的小分子糖会使没有彻底破碎的杂细胞粘连在一起，多数黏附在粗大纤维的表面。在温和的汽爆条件下，纤维束组织能够保存完整，其中的木质素等不能去除。机械梳理能够去除黏附在纤维束表面的杂细胞和细小纤维，但在纤维束的表面仍残存一些杂细胞。如说明书附图1中所示，其中A为汽爆后的茅草，B为梳理后得到的汽爆茅草纤维束，C为梳理后得到的汽爆茅草杂细胞与细小纤维。

汽爆后由于茅草结构变疏松，可及度增加，梳理分级处理对酶解率的影响图见说明书附图2。24h酶解率较原茅草的50.00％提高到64.29％，梳理分级得到的纤维束与杂细胞酶解率差异非常显著，杂细胞中的细小纤维比粗大纤维束更易于降解，24h的酶解率分别为53.04％、90.86％。酶解时间延长，酶解率提高，原茅草、汽爆茅草以及梳理分级得到的纤维束组织与杂细胞组织48h酶解率分别为53.67％、73.00％、63.97％、95.71％，较24h酶解率分别提高了7.33％、13.55％、20.600％以及5.33％，酶解时间延长至72h时，较24h酶解率分别提高了15.79％、38.55％、21.87％以及6.99％，由此可见，梳理分级得到的杂细胞组织更易于被酶解。

4乙醇自催化制浆条件的优化

影响乙醇自催化制浆的因素较多，主要有保温温度、保温时间与乙醇的浓度。据研究保温温度和保温时间对木质素的脱出速度影响较大，保温温度和乙醇浓度对细浆得率影响较大。一般升温时间的长短对制浆的影响较小，因为自催化乙醇法制浆时木质素的脱出主要发生在保温阶段。

表3 不同因素对乙醇自催化制浆的影响

由表3的结果得出茅草汽爆长纤维束乙醇自催化制浆的工艺条件为：乙醇浓度为55％，温度160℃，反应时间2h条件下，粗浆得率可达65％，细浆得率为40.92％，木质素脱除率达到86.14％，含量低于3.5％。

5茅草乙醇自催化浆的纸张性能

相同条件下制浆，汽爆长纤维束得到的纸张性能明显优于未汽爆预处理茅草和汽爆预处理后未进行梳理分级的茅草。

表4 茅草乙醇自催化浆的纸张性能

本发明提供的汽爆预处理与机械梳理组织分级相耦合，实现林地荒草中优质纤维组织与杂细胞组织的分级利用，具有如下的优点与特点：

(1)采用蒸汽爆破和机械梳理耦合技术，对林地荒草进行组织水平上的分离，可以得到富含优质纤维的纤维束组织，这部分可用于制浆造纸、再生纤维素的生产等，从而可代替部分木材，节省木材资源。分离得到的杂细胞和细小纤维，易于被微生物利用，可用于生产各种发酵产品。该发明克服了传统方法的污染、单一组分利用、产品单一的缺点，实现了林地荒草的清洁高值全利用。

(2)将蒸汽爆破预处理与乙醇自催化法相结合制浆，蒸汽爆破仅仅作为预处理，所以，爆破压力可以较低。经过爆破预处理后的原料，由于纤维已得到一定的撕裂、解离，纤维细胞壁的S₁和S₂层受到不同程度的破坏，部分半纤维素和木素的溶出，乙醇浸入量相比未经爆破预处理的浸人量增多，脱木素作用会更加充分。溶剂与木素之间的反应速度会加快，降低蒸煮温度，缩短蒸煮时间，减少溶剂的用量，从而大大提高生产效率，降低生产成本。得到的废液可以通过蒸馏法来回收溶剂，反复循环利用，整个过程处于一个封闭的循环系统，无废水或少量废水排放，能够真正从源头上防治制浆造纸行业对环境的废水污染，是实现无污染或低污染“绿色环保”造纸的有效技术途径；也是提取木质素，纯化木质素的有效技术途径，为木质素资源在工业上的大量开发利用开辟了一条新的途径。有机溶剂法脱除木质素制浆技术充分考虑了环境保护和天然可再生资源的充分利用的需要，排除了传统制浆工艺的硅干扰现象，有着良好的经济效益和社会效益。

(3)汽爆预处理与机械梳理组织分级相耦合分离得到的杂细胞和细小纤维可及性增加，有利于酶解与发酵的进行。

附图说明

图1是梳理分级前后的汽爆茅草图，其中A为梳理前的汽爆茅草，B为梳理后得到的汽爆茅草纤维束，C为梳理后得到的汽爆茅草杂细胞与细小纤维。

图2是梳理分级处理对酶解率的影响图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)将全株的林地荒草300g切短后置入蒸汽爆破装置中在1.5MPa，维压5min蒸汽爆破处理；

(2)采用梳理装置对上述蒸汽爆破处理后的物料进行梳理和分级，得到的优质的纤维束组织、杂细胞和细小纤维组织；

(3)汽爆林地荒草优质纤维束乙醇自催化制浆

1)蒸煮：将汽爆林地荒草纤维束装入蒸煮釜中，按1kg物料加入10L液体比例加入55％(v/v)的乙醇水溶液，迅速升温至160℃，在此温度下保持120min：

2)洗涤：反应结束后，通入冷凝水，使反应器迅速冷却至70℃左右，取出，过滤得到滤液与浆料。将浆料用50％(v/v)乙醇水溶液在50℃条件下置换洗涤，每1kg干浆耗用洗液7L；

(4)汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织酶解发酵生产乙醇

1)灭菌：按1Kg汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织加入10L自来水的比例加入自来水，充分混合，121℃灭菌25min；

2)同步糖化发酵：按30 IU FPA/g干底物将灭菌好的物料加入纤维素酶，每100克物料接种0.1g酵母后，在33-37℃厌氧发酵60h，蒸馏乙醇。

长纤维组织制浆：粗浆得率65.85％，细浆得率40.92％，木质素脱除率83.3％，杂细胞与细小纤维组织酶解发酵乙醇：8.79g乙醇/100g物料

实施例2

(1)将全株的林地荒草300g切短后置入蒸汽爆破装置中在1.5MPa，维压4min蒸汽爆破处理；

(3)汽爆林地荒草优质纤维束乙醇自催化制浆

1)蒸煮：将汽爆林地荒草纤维束装入蒸煮釜中，按1kg物料加入12L液体比例加入55％(v/v)的乙醇水溶液，迅速升温至140℃，在此温度下保持90min；

(4)汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织酶解发酵生产乙醇

1)灭菌：按1Kg汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织加入12L自来水的比例加入自来水，充分混合，121℃灭菌25min；

2)同步糖化发酵：按20 IU FPA/g干底物将灭菌好的物料加入纤维素酶，每100克物料接种0.15g酵母后，在33-37℃厌氧发酵60h，蒸馏乙醇。

长纤维组织制浆：粗浆得率48.10％，细浆得率38.07％，木质素脱除率80.97％，杂细胞与细小纤维组织酶解发酵乙醇：7.95g乙醇/100g物料。

Claims

1.一种林地荒草联产纸浆与燃料乙醇的方法，其具体步骤是：

(3)汽爆林地荒草优质纤维束乙醇自催化法制浆并回收木质素；

(4)汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织酶解发酵生产燃料乙醇，发酵残渣制备纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的林地荒草包括霸王草、龙须草、茅草以及其它林间杂草等。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的蒸汽爆破处理维持压力为1.1～1.6MPa，维压时间为3～6min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的汽爆林地荒草优质纤维束乙醇自催化法制浆包含以下步骤：

1)蒸煮：将汽爆林地荒草纤维束装入蒸煮釜中，按1kg物料加入8-12L液体比例加入45-65％(v/v)的乙醇水溶液，迅速升温至140-180℃，在此温度下保持60-180min：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)所述的汽爆林地荒草杂细胞与细小纤维组织酶解发酵生产燃料乙醇包含以下步骤：

2)同步糖化发酵：按1g将灭菌好的干物料加入10一40 IU FPA纤维素酶的比例加入纤维素酶，每100克物料接种0.05—0.15g酵母后，在33-37℃厌氧发酵48—60h，蒸馏乙醇。