CN100354309C - 木纤维素蒸汽闪爆改性及其在新溶剂中溶解技术 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纯天然木纤维素超分子结构的物理改性及其在新溶剂中溶解方法。本发明采用一种物理改性技术——高压蒸汽闪爆技术,对经水(或/和)稀酸预浸的天然纯硬木、软木纤维素在超分子水平进行结构改性,同时采用环保的、廉价的、低浓度得NaOH/助剂新型溶剂体系,使改性后的纤维素完全溶解,进一步将该溶液在平板玻璃上流延或拉膜,然后放入一定浓度的稀酸溶液中凝固成膜,清洗后晾干得到抗张强度88.7MPa和断裂伸长率4.2%的内部结构致密纤维素膜。通过施压挤出的丝经过同样的凝固处理得到干强为285.52.12cN/dtex,湿强为142.31.06cN/dtex的丝条。
Description
技术领域
本专利属于天然木纤维素结构改性及其溶解技术。它属于高分子材料技术领域,其国家分类号为C08。
背景技术
纤维素纤维生产工艺经历了铜氨法、粘胶法及溶剂法等漫长的发展过程。铜氨法生产纤维素纤维,其生产过程的污染和设备腐蚀严重且工艺繁琐,已基本被淘汰。粘胶纤维具有良好的物理机械性能和优良的吸湿性、透气性、染色性、抗静电性且易于接枝改性;但与铜氨纤维一样,粘胶纤维在生产过程中也放出CS2和H2S等有毒气体和含锌废水,对空气和水造成污染,使生态环境遭到破坏,同时还存在溶剂回收问题,这就使粘胶纤维的进一步发展受到影响。
蒸汽闪爆(Steam Explosion)技术最早是用于饲料生产,植物纤维的高效分离,作为生物转化技术,用于生物体的气化等。1927年Mason首先提出来,并取得专利。美国、加拿大、新西兰、法国和中国等研究人员进行了闪爆法制浆的进一步研究。除了用高压热蒸汽进行闪爆外,还有用过乙酸、氮气等实现闪爆过程。陈育如在其专利(CN2208589Y)中介绍了一种适合植物纤维蒸爆的处理机,但使否适合α-纤维素含量在94%~98%范围内的纯木浆粕板在超分子水平上进行改性没有报道。
20世纪90年代初Laszkiewicz B.等人(Journal of Applied Polymer science,Vol.50,1993:27-34)研究了纤维素III在NaOH溶液中的溶解性能,认为加入硫脲、丙烯酰胺等能够促进纤维素溶解。不久日本学者Kamide等人(British Polymer Journal,Vol.22,1990:73-83)在一定条件下,对浆粕进行蒸汽闪爆处理,得到碱可溶纤维素,在4℃可完全溶解于一定浓度(8.4%)的NaOH水溶液中,邵自强和鹿红岩等(人造纤维,Vol.1,2001:1-3)也曾就纯水蒸汽闪爆对纤维素改性研究结果进行了报导,但利用该方法的不足是在溶解过程溶液体系容易形成凝胶,致使无法成膜成丝,另外纯蒸汽处理其闪爆过程保压时间偏长,对设备的保压性能提出较高的要求。张俐娜教授(PolymerJournal PY,vol.32,2000:866-870)采用酸液降解,使木浆和棉纤维素的聚合度降到400以下,再将其溶解在一定浓度的NaOH碱水/尿素体系中,认为酸解后的纤维素分散在6wt%NaOH/4wt%尿素水溶液的浓度在5wt%以下,经过低温(-15~-5℃)下冷冻12~24h后,经过解冻并强烈搅拌可达到完全溶解。
本发明是通过蒸汽闪爆物理改性和混合溶剂溶解两个途径,对纤维素进行溶解和稀酸凝固。闪爆是针对纯木纤维素的,经过水浸(或/和酸浸)后,再将其湿度调节到一定范围。然后经一定压力及温度的蒸汽闪爆,得到+6℃以下在9wt%NaOH/1wt%尿素水溶液中完全溶解的改性木纤维,溶解形成一定粘度的溶液,再成膜和抽丝并在稀酸中凝固,得到具有一定强度和韧性的膜与丝。
发明内容
本发明属于纯天然木纤维素超分子结构的物理改性及其在新溶剂中溶解方法。本专利采用一种物理改性技术--高压蒸汽闪爆技术,对经水(或/和)稀酸预浸的天然纯硬木、软木纤维素在超分子水平进行结构改性,同时采用环保的、廉价的、低浓度的NaOH/助剂新型溶剂体系,使改性后的纤维素完全溶解,进一步将该溶液在平板玻璃上流延或拉膜,然后放入一定浓度的稀酸溶液中凝固成膜,清洗后晾干得到抗张强度88.7MPa和断裂伸长率4.2%的内部结构致密纤维素膜,通过施压挤出的丝经过同样的凝固处理得到干强为285.52.12cN/dtex,湿强为142.31.06cN/dtex的丝条。
本发明的高压蒸汽闪爆系统,主要是要实现高温、高压及瞬间三大特点,同时满足安全及方便操作。为了在瞬间闪爆时,实现快速卸料,闪爆器的内部光洁度1.6~0.8(6~7级),闪爆器出料口的角度选择2θ=50~60°,图1是闪爆器实施例的纵剖而构造图,图中,1-闪爆阀;2-铜瓦接头;3-铜瓦;4-保温层;5-内筒;6-紧固盖;7-加料口;8-输气管及阀门;9-测温电耦套管。
闪爆系统极限条件:压力上限5.0,温度上限300℃(压力和温度的安全系数均为1.5),0.2s瞬间闪爆,升温度速度10℃/min;用铜瓦套均匀加热系统;高压锅炉蒸汽发生器可提供三次闪爆用的蒸汽量,采用电炉丝加热系统,并配有注水及清洗放水阀;闪爆器及蒸汽发生器温度及压力通过热电偶测试自动控制调节,并配有安全系统。
本发明对纯木浆扳闪爆处理系统装备示意图见图2。图中,1-放水阀;2-氮气瓶;3-高压蒸汽发生器;4-测温电耦;5,7-阀门;6,8-压力表;9-输气孔及阀门;10-输气管道;11-进水管;12-输气管及阀门;13-三通;14-进气管及阀门;15-压力表;16-阀门;17-测温电耦;18-闪爆器;19-支架及固定装置;20-温度控制及调节系统;21-万向旋转阀;22-接收顶盖;23-物料接收器。
硬木与软木浆原料由保定天鹅股份有限公司提供,α-纤维素含量在94%~98%范围;另外还包括北京造纸研究所提供的“小叶”牌漂白阔叶,和“太阳”牌漂白针叶;NaOH、乙醇、尿素、丙酮及所需其它药品等均为分析纯。
闪爆前原料的处理:木浆板在闪爆前要经过粉碎处理,利用机械剪切,将其粉碎成3×3~10×10mm尺寸范围的颗粒,最好为5×5~7×7mm左右。蒸汽闪爆前,通常将1份干基纤维素浸入20份蒸馏水中,在25℃或室温下,木浆板浸泡12~15h,多余的水用超速离心机除去(2000rpm)进行5min,调节至纤维素∶水=1∶1,即含水量100wt%。
为了使处理均匀和迅速,对闪爆试样先进行水浸3~9h,再进行稀酸浸泡1~3h,真空抽滤,而后放入闪爆器中进行闪爆。
闪爆处理过程:本发明是将纤维素的含水量在闪爆前调节到80wt%~150wt%,然后将其放入已加热到预定温度的闪爆器18中,关闭闪爆器。系统开始升温,即时将预定温度及压力的热蒸汽(温度为456K~525K热蒸汽对应的饱和压力为1.0MPa~4.9MPa)从蒸汽发生器3通人闪爆器18中,待闪爆器压力恒定到所需值后,隔离闪爆器,并保压10s到30s,而后突然借助气动阀打开与排气管相连的球形阀(图1中部件1),闪爆出的纤维素借助压差,进入旋风收集器22,处理后的纤维素收集到80目的铜网内,卸料后经过滤、清水、丙酮多次清洗,然后晾干处理。
溶剂体系的配置:称取一定量的固体NaOH和尿素,加入去离子水至所需溶解浓度,NaOH的量在8.00wt%~10.00wt%,尿素的量在0.50wt%~3.00wt%。
纤维素的溶解:称取95份上述前两种溶液置于三口烧瓶中,冰水浴冷却至6℃以下,加入5份经闪爆处理后的纤维素,用增力电动搅拌器快速间歇搅拌6~8h。整个溶解过程温度保持在3~6℃。
凝固剂的配制:采用H2SO4/硫酸盐体系作为凝固浴。
成膜过程:将完全溶解的、具有一定粘度的闪爆纤维素溶液,滴在玻璃板上进行,进行流延或拉膜,然后迅速将其浸在相应的凝固浴中,20~30min后用60℃、25℃清水冲洗,然后在一定孔径的网布上自然晾干。
根据本发明所得到的再生纤维素膜的聚合度、结晶度和表面结晶尺寸与闪爆纤维素原料对比见表1。可见,成膜后纤维素聚合度也略有降低,这表明纤维素在溶解和再生过程中,同样发生了不同程度的降解,凝固浴浓度增大会加剧降解。
表1 闪爆纤维素和再生纤维素膜的聚合度、结晶度和表面结晶尺寸
由图3是膜的表面(a)与截面(b)SEM照片,可见,膜的表面具有多孔结构。随着硫酸浓度从5wt%增加到20wt%,表面孔径从50nm增加到230nm。而膜的内部结构存在很大不同,5wt%硫酸凝固的膜的内部结构非常致密,放大30000倍也没有观察到清楚的孔洞,但随着硫酸浓度的增加,尤其是当硫酸浓度大于15%时,膜呈现明显的孔洞结构,孔径在80~130nm之间。这表明再生纤维素膜可以用于过滤,而且可以通过调整凝固浴的浓度来改变膜的孔径。此外,再生纤维素膜的内部孔径小于表面孔径。当纤维素液膜接触凝固浴时,表面首先被中和,并形成一层薄的凝胶层。随着时间的延长,纤维素液膜中的低分子组分(Na+,OH-等)和凝固浴之间进行相互扩散,由于中和、盐析、凝固和分解作用,使纤维素得到分离,凝胶层越来越厚。凝胶相主要由纤维素和低分子量物质(H2O,H+等)组成。5wt%硫酸作为凝固浴,是避免表层的凝固过于激烈,否则形成一层缺乏弹性而又脆硬的皮层,限制了纤维素液膜中的低分子组分和凝固浴之间的相互扩散,延缓了液膜内部的凝固,增大了凝胶相的结构差异,以至再生纤维素膜产生多孔、疏松的结构。
采用本发明得到得膜的抗张强度(σt)和断裂伸长率(εt)关系由图4所示。可见,当硫酸浓度为2wt%时,由于凝固速度很慢,所成膜的力学性能不是很好。而当硫酸浓度达到5wt%时,与液膜作用适宜,且膜内部结构致密,抗张强度和断裂伸长率都达到最大,分别为88.7MPa和4.2wt%。继续增加硫酸浓度时,除了增大对纤维素的降解作用,也使得内部孔径增加,也会使再生纤维素膜的抗张强度和断裂伸长率降低。
纤维素溶液成丝:将溶解成透明状的稀NaOH/尿素溶剂体系纤维素溶液放入纺丝罐,真空脱泡后充氮气(或压缩空气),使纺丝罐到达一定压力,打开喷丝头进管阀门,溶液通过喷丝头后,溶液细流以一定的速度进入凝固浴,进行再生反应,生成初生丝条,再经一定张力的牵伸作用得到纤维素丝条。加工条件:
丝条在温度80℃,烘干时间4h;预加压力100g/20根条;测试:纤度测试仪器:测长机,天平和等速伸长型强力机。
扫描电镜:采用低温冷冻脱水法制备扫描电镜观察样品。纤维丝经液氮冷冻后折断后升华,得到干燥的纤维,截面和表面喷金后用JEOLJSM-6700F型场致发射扫描电镜观察纤维的表面和端面形貌。
测试方法:参照GB/T13758-92粘胶长丝测试方法进行。
图5是稀NaOH/尿素溶剂体系纤维素溶液所抽的丝的扫描电镜照片。(a)冷冻表面;(b)端面,常温切断;(c)常温表面和(d)冷冻,折断图。从冷冻与常温处理的纤维丝条形貌可见,脱溶剂化作用造成内应力不均,从而引起内外收缩不一致,使得纤维内部产生孔洞,结构比较疏松。但随着丝在成型过程被牵伸程度的增大,纤维丝的结构趋于均匀,孔洞几乎消失,牵引速度差以及成型凝固温度变化控制得当将得到综合性能优良的纤维素纤维。
表2中为单根丝条的测试结果。纤维素经SE处理后,本身分子结构与晶态发生改变,溶解在稀NaOH/尿素溶剂体系中,再生成型后,丝条结晶度降低(纤维素晶体I转化为纤维素晶体II),纤维素再生结构紧密,丝条钢性突出,丝条截面内外均匀一致,无皮芯结构,丝条透明度较高。
表2稀NaOH/尿素溶剂体系再生纤维素丝条纤度、强伸度
参数 | 纤度,dtex | 干强,cN | 湿强,cN | 干伸,% | 湿伸,% |
133.0137.2130.6138.7135.5131.2 | 243301298313289289 | 136128168142142138 | 6.59.36.27.86.57.1 | 10.411.415.413.010.611.4 | |
平均值 | 134.4 | 285.52.12cN/dtex | 142.31.06cN/dtex | 7.2 | 12.0 |
Claims (13)
1.一种天然硬、软木纤维素超分子结构的物理改性和在新溶剂中的溶解方法;其特征在于可分为三步进行:第一步为闪爆预处理,将纤维素粉碎后用水和稀酸溶液浸泡并干燥;第二步为闪爆处理,将纤维素在闪爆系统内升温、加压并闪爆,然后将闪爆后的浆状样品脱水并洗涤;第三步为纤维素的溶解,配制NaOH/水/尿素溶剂体系,将纤维素在不高于6℃溶解并搅拌,其中NaOH为碱化剂,水为溶剂,尿素为助溶剂;纤维素溶液的成膜过程,是将溶解的纤维素溶液经流延或拉膜后,浸入凝固剂中凝固,然后冲洗、晾干,其中凝固剂为H2SO4/硫酸盐体系;纤维素溶液的成丝过程,是将溶解的纤维素溶液加压后喷丝,浸入凝固剂中凝固,然后进行牵引作用,其中凝固剂为H2SO4/硫酸盐体系。
2.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于该发明的第一步中采用各种材质的天然硬木、软木纯纤维素为原料,聚合度为800~1500,α-纤维素含量为94%~98%。
3.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第一步中处理前要将原料粉碎成长×宽3×3~10×10mm尺寸范围的颗粒,经过清水浸泡,时间为3~9h,再经过0.5wt%~3wt%的稀酸溶液浸泡,时间为1~3h,浸泡温度都为20~30℃;浸泡后要离心或负压抽滤去水,再经负压常温干燥直至其水分含量为80wt%~150wt%。
4.根据权利要求书3所述的方法,其特征在于第一步中处理前要将原料粉碎成长×宽为5×5~7×7mm尺寸范围的颗粒。
5.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第二步中采用的闪爆系统具有蒸汽产生系统、蒸汽输送系统、闪爆器系统和条件参数控制系统;纯木纤维素闪爆处理系统,极限压力5.0MPa,温度300℃,安全系数1.5,0.2s瞬间闪爆,升温度速度10℃/min的蒸汽闪爆系统;闪爆器的内部光洁度在1.6~0.8,闪爆器出料口的角度选择2θ=50~60°。
6.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第二步中采用的闪爆系统能将潜渗到纤维素材料内部的高温热蒸汽瞬间排空,实现纤维素的超分子结构改变;对硬木闪爆条件为1.5MPa,20s;软木为1.0MPa,12s。
7.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第二步中闪爆后的浆状样品要立即过滤或离心去水,再经过乙醇、丙酮洗涤后进行负压常温干燥处理。
8.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第三步中闪爆后的试样溶解所用溶剂为NaOH/助溶剂水溶剂体系;NaOH与助溶剂二者在水溶液中的含量分别为9wt%±0.4wt%、1wt%±0.2wt%。
9.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第三步中所使用的助溶剂尿素,可以被等量的硫脲替代。
10.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于第三步中将闪爆后的试样溶解在NaOH/助溶剂水溶剂体系的温度要控制不超过+6℃,溶解要分段、间歇式搅拌,直至溶胀余料全部溶解。
11.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于成膜过程是将溶解后纤维素溶液在平板玻璃上流延或拉膜,然后放入凝固浴中进行凝固,凝固剂为H2SO4/硫酸盐体系,酸浓度为4wt%~10wt%,20~30min后用60℃、25℃的清水冲洗,再晾干。
12.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于成膜过程中当硫酸浓度达到5wt%时,所得到的膜内部结构致密,抗张强度和断裂伸长率都达到最大,分别为88.7MPa和4.2wt%。
13.根据权利要求书1所述的方法,其特征在于成丝过程是将溶液放入纺丝罐,经真空脱泡后充氮气,待达到一定压力后喷丝,溶液细流以一定的速度进入凝固浴,再经一定张力的牵伸作用得到纤维素丝条;丝条的干强285.52.12cN/dtex,湿强142.31.06cN/dtex。
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