CN101381641B - 一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂 - Google Patents

Abstract

一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂，由乙醇、丙烯醇、甲苯、硝基甲烷、环己酮、乙二胺、二甲苯、1，2-丙二醇、异戊醇等在常温常压下混合均匀配置而成。用本发明的复合添加剂与工业甲醇调配制成变性醇，再将变性醇与基础油进行调配，可以制成甲醇汽油成品。本发明的复合添加剂可以有效降低甲醇汽油饱和蒸汽压，消除甲醇汽油使用过程中的高温气阻现象。

Description

一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂

技术领域

本发明涉及一种车用燃料油添加剂，特别是涉及一种甲醇汽油添加剂，本发明的添加剂可以有效降低甲醇汽油的饱和蒸汽压，以消除气阻现象。

背景技术

随着国际原油价格持续高位运行，实施能源的多元化战略是当前世界各国政府做出的重要抉择。我国是一个缺油、少气、相对富煤的国家，合理、高效、节能、安全地发展煤基替代燃料是我国能源发展的唯一出路，而甲醇燃料作为替代燃料，在我国的发展前景正在逐步明朗。

我国在甲醇汽油特别是低比例甲醇汽油的推广和示范方面已经取得很大成绩，然而在低比例甲醇汽油的实际推广应用过程中，也产生了一个重要的问题——高温条件下，甲醇汽油的饱和蒸汽压增高给运行车辆带来气阻。这一现象在我国南方地区和北方夏秋两季出现的比较频繁。为了消除气阻现象，甲醇汽油生产企业不得不调低汽油中的甲醇比例。这一被动措施直接影响到甲醇汽油的销售和推广。实验结果表明，M15甲醇汽油的饱和蒸汽压一般要比不同类型的基础油提高10kPa以上。为此，降低甲醇汽油的饱和蒸汽压，使甲醇汽油能够无季节性地适应市场需求，成为大力推广甲醇燃料面临的首要问题。

虽然国内外对于油品饱和蒸汽压过高的问题研究比较多，但专门针对甲醇汽油饱和蒸汽压的研究却很少。概括起来，降低油品饱和蒸汽压的解决方案主要有三种：负偏差添加剂法、调和油法和蒸馏法。

负偏差添加剂法主要是通过大量的实验和理论分析，计算寻找一种可以和汽油或甲醇形成负偏差的物质来抵消或减缓甲醇汽油之间的正偏差，最终实现整个甲醇汽油饱和蒸汽压的降低。

调和油法主要是由甲醇汽油的调配企业通过醚化汽油、重催汽油、芳构化汽油和重汽油之间按照一定的比例进行预调和，将调和后的汽油饱和蒸汽压降低到较低的数值。这样，即使加入甲醇后饱和蒸汽压有所升高，最后的升高结果也完全能符合汽油的饱和蒸汽压标准。

蒸馏法主要是通过提前分离汽油中易挥发组分来使得调配前的汽油饱和蒸汽压充分降低。然而这种方法的最大缺陷是不能对挥发出的组分进行有效回收利用，对燃料资源造成了极大的浪费。

目前的文献报道大多数为降低乙醇汽油饱和蒸汽压的研究成果。US2365009专利描述了将C1～C5的醇类以及C3～C5的烷烃用于发动机燃料。US488250专利提出使用来自于柑橘类植物的柠檬油精和其他植物作为汽油燃料，或者作为汽油的添加剂。US5607486专利揭示了包含萜烯、脂肪烃和低碳醇类混合物的新型发动机燃料添加剂。US5015356专利提出了一种移除挥发物质后的改性汽油和乙醇进行混合的方法。US5433756专利提供了一种由催化清洁燃烧前驱体组成的包括了酮类、硝化石蜡和其他一些醇类的添加剂，并且注意到催化清洁燃烧前驱体的组分降低了饱和蒸汽压，然而这个专利并未提及清洁燃烧前驱体组分对乙醇汽油混合物饱和蒸汽压的具体影响。US5688295专利提供了一种能够提高汽油品质和显著降低汽油饱和蒸汽压的添加剂，这种添加剂主要包括20～70％的醇，2.5～20％的酮类和醚类，0.03～20％的脂肪烃和含硅化合物，5～20％的二甲苯和4～45％的矿物油精，然而该添加剂的缺点在于要含有不少于15％的硅混合物，而硅混合物的使用在一定程度上增加了发动机的磨损。

WO9743356专利报道了一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的方法，该方法是向甲醇汽油中添加烃类和甲醇的共溶剂，这种添加剂的组分主要包括有C5～C8的直链和支链烷烃，以及烯烃、芳烃、苯和硫化物。

西南石油学院华洪基的硕士论文通过馏程实验进行了由芳构化汽油、重催汽油、醚化汽油、重汽油与甲醇低比例调配后的饱和蒸汽压降低筛选，单组分添加剂有吗啉、聚苯乙烯、吡啶、氯乙醇、四氯化碳、辛醛、戊二醛、异戊醛、处理剂SW-2等。由于这些数据只是从馏程实验得出的间接结论，其结论仅具有参考价值。该研究之所以采用馏程实验来预测饱和蒸汽压，主要原因是目前国内油品检测的雷德法测定过程相当复杂，测量结果也受人为因素影响较大，测量的误差经常达到5％以上，并不适合于大批量的研究需要，在一定程度上限制了饱和蒸汽压的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂，该添加剂能够明显降低甲醇汽油饱和蒸汽压，消除甲醇汽油使用过程中的高温气阻现象。

本发明的降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂是由下述重量百分比的原料配置而成的：

乙醇                20～28％

丙烯醇              7～13％

甲苯                6～15％

硝基甲烷            6～14％

环己酮              1～8％

乙二胺              2～8％

二甲苯              2～9％

1，2-丙二醇         1～8％

异戊醇              1～7％

二正丁胺            0～7％

异辛醇              0～6％

甲基丙烯酸甲酯      0～7％

正己醇              0～4％

醋酸丁酯            0～7％

正丙醇              0～4％

异丙醚                0～3％

二甲基乙酰胺          1～3％

乙二醇                0～5％

乙二醇乙醚            1～3％

甲基异丁基甲酮        0～5％

N，N-二甲基甲酰胺     1～3％

环己胺                0～5％。

本发明的复合添加剂的具体制备方法是：

在常温常压下，将上述各种原料按照所述的重量百分比混合，通过反应釜搅拌1小时或管道循环泵循环1～2小时的方式调和均匀，即可制得本发明的复合添加剂成品。

本发明的复合添加剂的原料配比需要在上述范围内根据季节和温度变化以及基础油品的不同而进行增减调整。

本发明的复合添加剂与工业甲醇经过调配后组成变性醇，其中复合添加剂占变性醇的重量百分比为3～10。适合添加本发明复合添加剂的甲醇汽油是由变性醇与石脑油、汽油或溶剂油等基础油品调配制成的，其中变性醇占整体甲醇汽油的体积百分比为3～50％。

必须指出，本发明的复合添加剂主要是要解决车用低比例甲醇汽油在使用过程中所存在的饱和蒸汽压升高而导致的气阻现象，而甲醇汽油在使用过程中必须添加的防腐蚀抑制剂、清净剂等特殊功能添加剂，在使用本发明的复合添加剂时还需要另外添加。经过大量实验表明，本发明的复合添加剂对于腐蚀抑制剂、清净分散剂等其他特殊功能添加剂并无明显的不良影响。其中使用的腐蚀抑制剂可以是中国石油化工集团科学研究院生产的MJ甲醇汽油用腐蚀抑制剂，清净分散剂可以是南京石油化工股份有限公司生产的NS-102型甲醇汽油清净分散剂。

一般地，是先用本发明的复合添加剂与工业甲醇调配制成变性醇，再将变性醇与基础油进行调配，制成甲醇汽油成品，其调配过程可以通过以下方式进行：

1、罐车调合

罐车调合是指将变性甲醇与甲醇汽油的组分油分别按比例装入运输甲醇汽油的罐车之内，在运输过程中通过汽车行驶中的颠簸使变性醇与组分油混合均匀。一般汽车的行驶里程应满足：高速公路不低于30km，二级以下公路不低于10km。达不到行驶里程时，应使用汽车自带泵在罐车内打一到二个循环。

2、调合罐调合

调合罐调合是指将变性甲醇与甲醇汽油的组分油分别按比例装入调合罐中，通过调合罐的物料循环系统与混匀装置，在循环过程中使变性甲醇与组分油混合均匀。

3、管线调合

管线调配是指使用由计算机控制的定比例、定量输送控制系统与管道预混器等装置，在变性甲醇与甲醇汽油的组分油输送过程中，使之按比例混合均匀的过程。管线调配可以将装车与调配过程合二为一。

使用添加有本发明复合添加剂的甲醇汽油，可以达到以下有益效果：

1、本发明的复合添加剂可以有效降低M5～M50甲醇汽油的饱和蒸汽压，其中可使M15甲醇汽油的饱和蒸汽压降低7kPa以上，基本上消除了甲醇汽油行车过程中的气阻现象。

2、经过大量试验验证，本发明的复合添加剂对作为车用燃料的防腐蚀抑制剂、清净分散剂等其他特殊功能添加剂并无明显的不良影响。在本发明的复合添加剂中加入适量的防腐蚀抑制剂和清净分散剂等添加剂后，即可作为商品推向市场，以促进我国南方等高温地区的甲醇汽油推广，并且使得全国在夏秋季节的低比例甲醇汽油销售不受影响。

3、使用添加有本发明复合添加剂的变性醇与组分油按照1.5∶8.5的比例进行混合，得到的甲醇汽油的辛烷值可以达到97号汽油的标准。

4、本发明的复合添加剂可以进一步提高甲醇汽油的稳定性，制成的甲醇汽油遇3‰以下的水不分层。

5、本发明的复合添加剂原料价格便宜，来源广泛，在一般的化工市场即可买到。

6、本发明的复合添加剂调配过程简单灵活，可以通过多种方式进行调配。

具体实施方式

实施例1

在常温常压下，顺序将200Kg乙醇、120Kg丙烯醇、100Kg甲苯、80Kg硝基甲烷、30Kg环己酮、30Kg乙二胺、50Kg二甲苯、30Kg1，2-丙二醇、30Kg异戊醇、20Kg二正丁胺、20Kg异辛醇、50Kg甲基丙烯酸甲酯、30Kg正己醇、60Kg醋酸丁酯、20Kg正丙醇、20Kg异丙醚、10Kg二甲基乙酰胺、20Kg乙二醇、20Kg乙二醇乙醚、20Kg甲基异丁基甲酮、20KgN，N-二甲基甲酰胺、20Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例2

在常温常压下，顺序将246Kg乙醇、108Kg丙烯醇、63Kg甲苯、104Kg硝基甲烷、58Kg环己酮、73Kg乙二胺、50Kg二甲苯、50Kg1，2-丙二醇、40Xg异戊醇、35Kg二正丁胺、26Kg异辛醇、30Kg甲基丙烯酸甲酯、33Kg醋酸丁酯、17Kg二甲基乙酰胺、26Kg乙二醇乙醚、16KgN，N-二甲基甲酰胺、25Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例3

在常温常压下，顺序将220Kg乙醇、110Kg丙烯醇、80Kg甲苯、90Kg硝基甲烷、40Kg环己酮、39Kg乙二胺、47Kg二甲苯、36Kg1，2-丙二醇、34Kg异戊醇、28Kg二正丁胺、24Kg异辛醇、38Kg甲基丙烯酸甲酯、27Kg正己醇、42Kg醋酸丁酯、20Kg正丙醇、19Kg异丙醚、14Kg二甲基乙酰胺、19Kg乙二醇、19Kg乙二醇乙醚、18Kg甲基异丁基甲酮、18KgN，N-二甲基甲酰胺、18Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例4

在常温常压下，顺序将280Kg乙醇、71Kg丙烯醇、120Kg甲苯、74Kg硝基甲烷、47Kg环己酮、33Kg乙二胺、88Kg二甲苯、28Kg1，2-丙二醇、48Kg异戊醇、28Kg二正丁胺、13Kg异辛醇、30Kg甲基丙烯酸甲酯、28Kg正己醇、29Kg正丙醇、19Kg二甲基乙酰胺、28Kg乙二醇乙醚、15KgN，N-二甲基甲酰胺、21Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例5

在常温常压下，顺序将240Kg乙醇、100Kg丙烯醇、60Kg甲苯、100Kg硝基甲烷、50Kg环己酮、47Kg乙二胺、44Kg二甲苯、42Kg1，2-丙二醇、39Kg异戊醇、37Kg二正丁胺、27Kg异辛醇、26Kg甲基丙烯酸甲酯、25Kg正己醇、24Kg醋酸丁酯、20Kg正丙醇、18Kg异丙醚、16Kg二甲基乙酰胺、17Kg乙二醇、17Kg乙二醇乙醚、17Kg甲基异丁基甲酮、17KgN，N-二甲基甲酰胺、17Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例6

在常温常压下，顺序将224Kg乙醇、118Kg丙烯醇、87Kg甲苯、97Kg硝基甲烷、69Kg环己酮、41Kg乙二胺、47Kg二甲苯、38Kg1，2-丙二醇、37Kg异戊醇、27Kg异辛醇、26Kg甲基丙烯酸甲酯、25Kg正己醇、30Kg醋酸丁酯、19Kg异丙醚、20Kg二甲基乙酰胺、26Kg乙二醇、27Kg乙二醇乙醚、22Kg甲基异丁基甲酮、20KgN，N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例7

在常温常压下，顺序将260Kg乙醇、85Kg丙烯醇、90Kg甲苯、85Kg硝基甲烷、45Kg环己酮、39Kg乙二胺、62Kg二甲苯、31Kg1，2-丙二醇、39Kg异戊醇、28Kg二正丁胺、24Kg异辛醇、28Kg甲基丙烯酸甲酯、22Kg正己醇、27Kg醋酸丁酯、20Kg正丙醇、19Kg异丙醚、14Kg二甲基乙酰胺、19Kg乙二醇、19Kg乙二醇乙醚、13Kg甲基异丁基甲酮、13KgN，N-二甲基甲酰胺、18Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例8

在常温常压下，顺序将205Kg乙醇、114Kg丙烯醇、88Kg甲苯、110Kg硝基甲烷、47Kg环己酮、52Kg乙二胺、47Kg二甲苯、50Kg1，2-丙二醇、43Kg异戊醇、29Kg二正丁胺、31Kg异辛醇、39Kg甲基丙烯酸甲酯、46Kg醋酸丁酯、21Kg正丙醇、10Kg二甲基乙酰胺、28Kg乙二醇、22Kg乙二醇乙醚、18KgN，N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例9

在常温常压下，顺序将280Kg乙醇、70Kg丙烯醇、120Kg甲苯、70Kg硝基甲烷、40Kg环己酮、30Kg乙二胺、80Kg二甲苯、20Kg1，2-丙二醇、40Kg异戊醇、20Kg二正丁胺、20Kg异辛醇、30Kg甲基丙烯酸甲酯、20Kg正己醇、30Kg醋酸丁酯、20Kg正丙醇、20Kg异丙醚、10Kg二甲基乙酰胺、20Kg乙二醇、20Kg乙二醇乙醚、10Kg甲基异丁基甲酮、10KgN，N-二甲基甲酰胺、20Kg环己胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

实施例10

在常温常压下，顺序将258Kg乙醇、108Kg丙烯醇、129Kg甲苯、108Kg硝基甲烷、75Kg环己酮、75Kg乙二胺、60Kg二甲苯、43Kg1，2-丙二醇、42Kg异戊醇、53Kg二正丁胺、10Kg甲基丙烯酸甲酯、10Kg二甲基乙酰胺、10Kg乙二醇乙醚、19KgN，N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌1小时，制得1000Kg本发明的复合添加剂成品。

Claims (5)

1.一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂，是由下述重量百分比的原料配置而成：

乙醇                20～28％

丙烯醇              7～13％

甲苯                6～15％

硝基甲烷            6～14％

环己酮              1～8％

乙二胺              2～8％

二甲苯              2～9％

1，2-丙二醇         1～8％

异戊醇              1～7％

二正丁胺            0～7％

异辛醇              0～6％

甲基丙烯酸甲酯      0～7％

正己醇              0～4％

醋酸丁酯            0～7％

正丙醇              0～4％

异丙醚              0～3％

二甲基乙酰胺        1～3％

乙二醇              0～5％

乙二醇乙醚          1～3％

甲基异丁基甲酮      0～5％

N，N-二甲基甲酰胺   1～3％

环己胺              0～5％。

2.权利要求1所述降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂的制备方法，是在常温常压下，将以上各种原料按照所述的重量百分比混合，通过反应釜搅拌1小时或管道循环泵循环1～2小时的方式调和均匀，制得复合添加剂成品。

3.利用权利要求1所述降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂制备甲醇汽油的方法，是先用复合添加剂与工业甲醇调配组成变性醇，再由变性醇与石脑油、汽油或溶剂油调配制成甲醇汽油。

4.根据权利要求3所述的利用降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂制备甲醇汽油的方法，其特征是复合添加剂占变性醇的重量百分比为3～10％。

5.根据权利要求3所述的利用降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂制备甲醇汽油的方法，其特征是变性醇占整体甲醇汽油的体积百分比为3～50％。