CN101379016B - 丙烯醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可以抑制丙烯醛收率的经时降低的由甘油制备丙烯醛的方法。该丙烯醛的制备方法包括在含有磷酸金属盐的催化剂的共存下，使甘油脱水，其中，所述磷酸金属盐使用选自铝盐、锆盐、锰盐、碱金属盐、以及碱土类金属盐等中的一种或两种以上的磷酸金属盐，其中，碱金属为钠、钾、铯，磷酸金属盐中的碱金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P为2.0以下，磷酸金属盐中的碱土类金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P为1.0以下。

Description

丙烯醛的制备方法

技术领域

本发明涉及由甘油制备丙烯醛的方法，特别是涉及可以抑制丙烯醛收率经时降低的丙烯醛的制备方法。

背景技术

由植物油制备的生物柴油，不仅作为化石燃料的代替燃料，而且在二氧化碳的排出量少的方面也得到关注，可以预见其需求量将增大。在制备该生物柴油时会产生甘油副产物，因此有必要谋求对甘油的有效利用。

作为谋求甘油的利用的一个例子，有将甘油作为原料来制备丙烯醛的方法。例如美国专利第1916743号说明书中公开了使用负载有磷酸锂或磷酸铜的浮石作为催化剂来制备丙烯醛的方法，在特开平6-211724号公报中公开了使用负载有磷酸的载体作为催化剂来制备丙烯醛的方法。另外，法国专利发明第695931号说明书中公开了使用负载有磷酸锂的二氧化硅或氧化铝作为催化剂来制备丙烯醛的方法。

然而，在上述使用催化剂的丙烯醛的制备中，期望即使在继续使用催化剂来制备丙烯醛时，也可以抑制丙烯醛收率的降低。只要能够抑制丙烯醛的收率降低，就可以以丙烯醛为原料来低成本地制备公知的丙烯酸、1，3-丙二醇、烯丙醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐等的丙烯醛衍生物。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种使甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法可以抑制丙烯醛收率的经时降低。

本发明提供了一种丙烯醛的制备方法，该方法包括在含有磷酸金属盐的催化剂的共存下，使甘油脱水制得丙烯醛，其特征在于，所述磷酸金属盐选自铝盐、锆盐、锰盐、碱金属盐、碱土类金属盐、钇盐、钛盐、铪盐、钒盐、铌盐、铬盐、钴盐、镍盐、银盐、锌盐、镉盐、汞盐、硼盐、锡盐、铅盐、铋盐、镧盐、铈盐、以及钐盐中的一种或两种以上，其中，碱金属为钠、钾、铯，磷酸金属盐中的碱金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P为2.0以下，磷酸金属盐中的碱土类金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P为1.0以下。

根据本发明的丙烯醛的制备方法，可以抑制甘油脱水反应中的丙烯醛收率的经时降低。

附图说明

图1为本发明的实施例12的制备方法中使用的催化剂粉末的X射线衍射图；

图2为本发明的实施例13的制备方法中使用的催化剂粉末的X射线衍射图；

图3为本发明的实施例14的制备方法中使用的催化剂粉末的X射线衍射图；

图4为本发明的实施例16的制备方法中使用的催化剂粉末的X射线衍射图。

具体实施方式

对本发明的丙烯醛的制备方法作详细说明。本发明为在用于甘油脱水的催化剂(以下将“用于甘油脱水的催化剂”仅称为“催化剂”)的共存下，使甘油脱水制备丙烯醛的方法。

催化剂为促进用于生成丙烯醛的甘油的分子内脱水反应的催化剂。该催化剂含有作为催化剂活性成分的一种或两种以上的规定的磷酸金属盐。

所述磷酸金属盐可以为磷酸离子与金属离子的盐、或者两种以上的磷酸盐复合后的复合磷酸盐。磷酸离子为PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、P₂O₇ ^4-、HP₂O₇ ^{3 -}、H₂P₂O₇ ^2-或H₃P₂O₇ ^-等。该金属离子为铝离子、锆离子、锰离子、碱金属离子、碱土类金属离子、钇离子、钛离子、铪离子、钒离子、铌离子、铬离子、钴离子、镍离子、银离子、锌离子、镉离子、汞离子、硼离子、锡离子、铅离子、铋离子、镧离子、铈离子、或钐离子。上述碱金属离子为钠离子、钾离子以及铯离子中任意一种的离子。

但是，构成磷酸金属盐的金属为碱金属时，为了实现作为本发明的目的的抑制丙烯醛收率的经时降低，碱金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P必须为2.0以下。另外，构成磷酸金属盐的金属为碱土类金属时，碱土类金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P必须为1.0以下。超过这些M/P的值时，丙烯醛收率的经时降低大，或者磷酸金属盐不能作为催化剂以致于丙烯醛的收率不高。在碱金属的情况下，M/P优选为0.5以下，在碱土类金属的情况下，M/P优选为0.5以下，更优选为0.25以下。作为确认M/P的方法，可以根据由荧光X射线分析的各元素的定量分析值来确定。

磷酸金属盐的例子如下所述。磷酸的铝盐(以下将“磷酸的铝盐”称为“AlP”)可举出AlPO₄、Al₂(HPO₄)₃、Al(H₂PO₄)₃、Al₄(P₂O₇)₃、AlHP₂O₇、Al₂(H₂P₂O₇)₃、Al(H₃P₂O₇)₃。磷酸的锆盐(以下将“磷酸的锆盐”称为“ZrP”)可举出Zr(HPO₄)₂、ZrP₂O₇。磷酸的锰盐可举出MnPO₄、Mn₃(PO₄)₂、MnHPO₄、Mn(H₂PO₄)₂。磷酸的碱金属盐可举出Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₄P₂O₇、Na₂H₂P₂O₇、K₂HPO₄、KH₂PO₄、K₄P₂O₇、K₂H₂P₂O₇、Cs₂HPO₄、CsH₂PO₄、Cs₄P₂O₇、Cs₂H₂P₂O₇。磷酸的碱土类金属盐可举出MgHPO₄、CaHPO₄、SrHPO₄、BaHPO₄。

上述未列举的磷酸的钇盐、钛盐、铪盐、钒盐、铌盐、铬盐、钴盐、镍盐、银盐、锌盐、镉盐、汞盐、硼盐、锡盐、铅盐、铋盐、镧盐、铈盐、以及钐盐是可以是公知的。

本发明中的磷酸金属盐优选至少一部分具有晶体结构。也可以是一种或两种以上的晶体结构混在磷酸盐中。作为磷酸金属盐具有晶体结构的催化剂，可以抑制作为催化剂失活的重要原因之一的碳质物质在催化剂表面的堆积。

磷酸金属盐的晶体结构根据其构成金属的不同而不同。例如作为AlP的一种的AlPO₄时，为石英型、鳞石英型、以及方英石型。鳞石英型以及方英石型因可以抑制作为丙烯醛收率降低的一个重要原因的甘油转化率的经时降低而优选。另外，石英型因碳质物质的附着量特别少而优选。碳质物质的附着量越少，通过除去碳质物质而使催化剂再生越容易。另外，ZrP时，为α-ZrP(α-Zr(HPO₄)₂·H₂O)、ε-ZrP(ε-Zr(HPO₄)₂)、pyro-ZrP(结晶性ZrP₂O₇)、γ-ZrP(γ-Zr(HPO₄)₂·2H₂O)、γ-ZrP无水物、β-ZrP(β-Zr(HPO₄)₂)等，优选可以抑制甘油转化率的经时降低的α-ZrP。

另外，接着来列举磷酸金属盐晶体。磷酸钠盐晶体为六方晶系晶体，磷酸钾盐晶体为斜方晶系晶体，磷酸钡盐晶体为三斜晶系晶体、斜方晶系晶体、等轴晶系晶体，磷酸镁盐晶体为斜方晶系棱镜状晶体，磷酸铬盐晶体为三斜晶系柱状晶体，磷酸锰盐晶体为斜方晶系柱状晶体，磷酸银盐晶体为等轴晶系立方晶，磷酸锌盐晶体为斜方晶系晶体、三斜晶系晶体，磷酸硼盐晶体为方英石型晶体，磷酸锡盐晶体为立方体晶体，磷酸铅盐晶体为六方晶系晶体，磷酸铋盐晶体为单斜晶系晶体、六方晶系晶体，磷酸镧盐晶体为单斜晶系柱状晶体，磷酸铈盐晶体为单斜晶系晶体、斜方晶系柱状晶体。

上述磷酸金属盐也可以负载在载体上。通过将作为催化剂活性成分的磷酸金属盐负载在载体上，可以提高甘油的转化率以及丙烯醛的收率。另外，对于载体上负载的磷酸金属盐的量没有特别的限定。

对上述载体的粒径、表面积等物理特性没有特别的限定。另外，对SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、MgO、沸石、活性炭等的材质也没有特别的限定，优选为SiO₂。

上述磷酸金属盐可以使用市售的磷酸金属盐，也可以使用用公知的共沉淀法或沉淀法制备的磷酸金属盐。

共沉淀法或沉淀法为在PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、P₂O₇ ^4-、HP₂O₇ ^3-、H₂P₂O₇ ^2-或H₃P₂O₇ ^-等的磷酸离子与金属离子的共存下，生成磷酸金属盐的方法。在此，使磷酸离子和金属离子共存的溶剂优选为廉价的水。

作为上述磷酸离子的来源的原料可举出例如H₃PO₄、H4P₂O₇、磷酸与氨的盐(例如(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄)。另外，作为金属离子的来源的原料可举出例如Al(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、NaNO₃、KNO₃、CsNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂等的硝酸盐；MnCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Cs₂CO₃、CsHCO₃等的碳酸盐；Al(OH)₃、Mn(OH)₂、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)₂等的氢氧化物；NaCl、KCl、CsCl等的氯化物。

使磷酸金属盐负载在载体上可以使用公知的方法。例如可以使用作为浸渍法的一种的蒸发干燥固化法。所谓的蒸发干燥固化法为包括浸渍工序、干燥固化工序和烧结工序的方法，所述浸渍工序包括将粉状载体或成形后的载体浸渍在混合有上述磷酸金属盐原料的液体(以下称为“浸渍液”)中，所述干燥固化工序包括将经过了所述浸渍工序的载体干燥固化、使磷酸金属盐固定在载体上，所述烧结工序包括将所述干燥固化后的载体烧结。另外，也可以包括在烧结工序前，在100-200℃的温度下使负载有磷酸金属盐的载体干燥的工序。在上述蒸发干燥固化法中，浸渍工序中的浸渍液的温度没有特别的限定，可以为100℃以下，优选为30℃以上，更优选为50℃以上。烧结工序中的烧结气氛没有特别的限定，可以为简便的大气气氛。另外，载体的烧结温度一般为300-700℃的烧结温度，优选为400℃以上，更优选为500℃以上。使磷酸金属盐结晶时，可以适当地设定用于结晶的烧结温度。该用于结晶的烧结温度也可以为700℃以上的温度。

也可以通过不将上述蒸发干燥固化法中的烧结温度设定为磷酸金属盐的结晶温度的方法，来制备含有载体与负载在该载体上的具有晶体结构的磷酸金属盐的催化剂。该制备方法用公知的制备方法即可，例如，将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的载体与具有晶体结构的磷酸金属盐混合即可。

磷酸金属盐晶体可以用公知的制备方法来制备。例如，AlP晶体以及ZrP晶体的制备方法公开的有以下的制备方法。

石英型AlP为通过在少量水的共存下，在甲苯中于250℃下使异丙醇铝与三乙基磷酸酯反应，经过作为亚稳相的方英石型AlP后生成的。鳞石英型以及方英石型的AlP可以通过在大气中将石英型的AlP加热使之相转变来制备。从石英型相转变为鳞石英型时的加热温度为707℃，从鳞石英型相转变为方英石型的加热温度为1047℃。

另外，AlP晶体可以用下述方法来制备。用磷酸和氢氧化铝来配制准磷铝石(AlPO₄·2H₂O)，将磷酸水溶液添加到该准磷铝石中后干燥，用溶剂来处理干燥物，从而制得AlP晶体。此时可以通过选择使用的溶剂来分别制备石英型、鳞石英型、以及方英石型的晶体。使用正丁醇等的亲水性溶剂时可以制备石英型AlP，使用异丙基甲基酮等的疏水性溶剂时可以制备方英石型AlP。

α-ZrP可以通过将Zr(HPO₄)₂在10-15mol/L的磷酸水溶液中回流加热来制备。制备结晶度高的ZrP时，优选进行回流加热约50个小时以上。另外，也可以通过在对Zr(HPO₄)₂和浓磷酸的混合物进行减压加热(压力：200mmHg左右，加热温度：130℃左右)的同时将馏出水排出到反应体系外来制备α-ZrP。

为了制备ε-ZrP、pyro-ZrP，优选使用在对上述Zr(HPO₄)₂和浓磷酸的混合物进行减压加热的α-ZrP的制备方法中改变压力以及加热温度的方法。在该方法中，压力为200mmHg左右时，加热温度为180℃左右时可以得到ε-ZrP，加热温度为300℃左右时可以得到pyro-ZrP。为了制备γ-ZrP、以及β-ZrP，优选进行ZrOCl₂·8H₂O与NaH₂PO₄的水热反应。

在丙烯醛的制备中，优选在任意选自固定床反应器、移动床反应器流动床反应器等的反应器内，使含有甘油的气体与催化剂接触的气相脱水反应。另外，本发明的丙烯醛的制备方法，并不限定于含有甘油的气体与催化剂接触的气相脱水反应，也可以是甘油溶液与催化剂接触来制备丙烯醛的液相脱水反应。

在含有甘油的气体中使用的甘油可以为精制甘油以及粗制甘油中的任意一种。含有甘油的气体中的甘油的浓度没有特别的限定，可以为0.1-100摩尔％，优选为1摩尔％以上，更优选为可以经济地且高效地生成丙烯醛的10摩尔％以上。另外，有必要调整含有甘油的气体中的甘油的浓度时，可以使用作为浓度调整用气体的选自水蒸气、氮气、以及空气等中的一种以上的气体。另外，含有甘油的气体中含有水蒸气时，可以抑制脱水用催化剂的活性的降低，同时可以提高丙烯醛的收率，因此优选。

反应器中的含有甘油的气体的量，用每单位催化剂容积的含有甘油的气体的流量(GHSV)来表示，可以为100-10000hr^-1。优选为5000hr^-1以下，为了经济地且高效地制备丙烯醛，更优选为3000hr^-1以下。另外，进行甘油的分子内脱水反应时的温度可以为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃。并且，脱水反应时的压力只要为在甘油不冷凝的范围内的压力就没有特别的限定。一般可以为0.001-1MPa，优选为0.01-0.5MPa。

通过以上的方法可以制备丙烯醛。制备的丙烯醛，如公知的那样，可以用作丙烯酸、1，3-丙二醇、蛋氨酸、3-甲基丙醛、烯丙醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐等的丙烯醛衍生物的制备原料。因此，上述丙烯醛的制备方法当然可以用于丙烯醛衍生物的制备方法中。

例如丙烯酸可以通过使催化剂与含有丙烯醛的组合物的气体在任意选自固定床反应器、移动床反应器、流动床反应器等的氧化反应器内共存，在200-400℃下将丙烯醛气相氧化来制备。

上述氧化反应中使用的催化剂，只要是通过使用了丙烯醛或含有丙烯醛的气体、以及分子状氧或含有分子状氧的气体的催化气相氧化法来制备丙烯酸时使用的催化剂，就没有特别的限定。可以举出例如氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、以及氧化铜等的金属氧化物的混合物，金属氧化物的复合物。这些列举的催化剂中，优选以钼以及钒作为构成金属的主体的钼-钒系催化剂。另外，催化剂也可以为载体(例如氧化锆、二氧化硅、氧化铝、以及它们的复合物、以及碳化硅)上负载有所述混合物和/或复合物的催化剂。

制备丙烯酸时使用的含有丙烯醛的组合物的气体中的氧添加量，由于添加量过剩时会燃烧，可能有伴随着爆炸的危险，因此可以适当设定添加量的上限值。

为了回收气相氧化反应中制备的丙烯酸气体，可以使用能够将丙烯酸冷却或吸收在水等的溶剂中的吸收塔。

已公知：制备的丙烯酸可以用作丙烯酸酯、聚丙烯酸等的丙烯酸衍生物的原料，因此，上述丙烯酸的制备方法可以用于丙烯酸衍生物的制备方法中的丙烯酸的制备工序中。

而且，使用得到的丙烯酸来制备聚丙烯酸时，可以使用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法来制备可以用作吸水性树脂的聚丙烯酸。在此，水溶液聚合法为不使用分散溶剂、在丙烯酸水溶液中聚合丙烯酸的方法，已经在美国专利公报第4625001号、4873299号、4286082号、4973632号、4985518号、5124416号、5250640号、5264495号、5145906号、以及5380808号，以及欧洲专利公报第0811636号、0955086号、以及0922717号等中公开。另外，逆相悬浊聚合法为将作为单体的丙烯酸的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合法，已经在美国专利公报第4093776号、4367323号、4446261号、4683274号、以及5244735号中公开。

实施例

以下列举实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定在下述实施例中，也可以在适合前述和后述的宗旨的范围内进行适当的变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

使用催化剂来制备丙烯醛。各实施例以及比较例中使用的催化剂的制备方法、以及丙烯醛的制备方法的详细说明如下所述。

实施例1

将350g的离子交换水与40g的SiO₂粉末混合并搅拌配制混合液，将混合液加热至80℃。接着，将用少量的离子交换水溶解后的8.5523g的Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O添加到混合液中，SiO₂处于浸渍于浸渍液(含有Mn(H₂PO₄)₂的离子交换水)中的状态，接着在80℃下加热并搅拌至浆糊状。并且，在100℃下将浆糊状物干燥，蒸发水分以使P以及Mn固定在载体上后，在大气中、在600℃下将负载有P以及Mn的SiO₂烧结5小时，得到催化剂。在实施例1中使用将得到的催化剂粗粉碎后、分级得到的粒径为0.7-2.0mm的催化剂。实施例1中使用的催化剂为由二氧化硅载体与负载在该载体上的磷酸锰构成的催化剂。

实施例2

除使用7.1573g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O与6.1507g的85质量％的H₃PO₄水溶液代替实施例1中使用的Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O以外，与实施例1同样地配制实施例2中使用的催化剂。实施例2中使用的催化剂为由二氧化硅载体与负载在该载体上的磷酸锆构成的催化剂。

实施例3

除使用3.2469g的AlPO₄代替实施例1中使用的Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O以外，与实施例1同样地配制实施例3中使用的催化剂。实施例3中使用的催化剂为由二氧化硅载体与负载在该载体上的磷酸铝构成的催化剂。

比较例1-4

如下所述，除改变实施例1中使用的Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O以外，与实施例1同样地配制比较例1-6中使用的催化剂。即，代替实施例1中使用的Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O，比较例1中使用3.0640g的(NH₄)H₂PO₄，比较例2中使用10.1467g的Cu₃(PO₃)₂，比较例3中使用19.8773g的Fe₄(P₂O₇)₃，比较例4中使用12.8515g的Zn₃(PO₄)₂·4H₂O。比较例1中使用的催化剂为二氧化硅载体上负载有磷酸的催化剂，比较例2中使用的催化剂为二氧化硅载体上负载有磷酸铜的催化剂，比较例3中使用的催化剂为二氧化硅载体上负载有磷酸铁的催化剂，比较例4中使用的催化剂为二氧化硅载体上负载有磷酸锌的催化剂。

丙烯醛的制备

采用以下的将催化剂固定在固定床上的反应器的方法，使甘油脱水来合成丙烯醛。首先，准备填充有15ml的催化剂的内径为10mm、长为500mm的不锈钢制反应管作为固定床反应器，将该反应器浸渍在360℃的盐浴中。之后，将氮气以62ml/min的流量在反应器内流通30分钟后，以GHSV 632hr^-1的流量使含有甘油的气体(含有甘油的气体的组成：甘油27mol％、水34mol％、氮气39mol％)流通。含有甘油的气体在反应器内流通，然后从经过规定的时间后开始30分钟，将从反应器中流出的气体吸收在水中，定量分析该水中的甘油和丙烯醛。此处的分析使用具有作为检测器的FID的气相色谱(GC)，采用内标法。

从上述GC的定量分析的结果，可以算出甘油的转化率(GLY转化率)、以及丙烯醛的收率(Acr收率)。另外，可以算出Acr收率的变化率。GLY转化率、Acr收率、以及Acr收率的变化率的计算式如以下的式(1)、式(2)、式(3)所示。

式(1)：

式(2)：

式(3)：

表1表示实施例1-3以及比较例1-4的丙烯醛的制备结果。

表1

流通时间：含有甘油的气体流通的累计时间

GLY：甘油、Acr：丙烯醛

Acr收率的变化率：以流通时间为30-60min的Acr收率为基准的变化率

从表1中可以确认，使用磷酸的锰盐、锆盐、或铝盐的实施例1-3与比较例1以及2相比，Acr收率的变化率小。Acr收率的变化率小表示可以稳定地制备丙烯醛。另外，比较例3以及4中使用的催化剂，由于Acr收率极其低，不足3％，因此不能称之为用于甘油的分子内脱水的催化剂。

与上述实施例1-3以及比较例1-4相同地进行下述实施例4-11以及比较例5-7的丙烯醛的制备。实施例4-11以及比较例5-7中使用的催化剂的制备方法如下所述。

实施例4-6

将(NH₄)H₂PO₄和NaNO₃添加并溶解在350g的离子交换水中，配制浸渍液。此时的(NH₄)H₂PO₄和NaNO₃的混合摩尔比例，实施例4中(NH₄)H₂PO₄∶NaNO₃＝0.2∶0.01，实施例5中(NH₄)H₂PO₄∶NaNO₃＝0.2∶0.02，实施例6中(NH₄)H₂PO₄∶NaNO₃＝0.2∶0.05。在常温下，将40g的二氧化硅粉末浸渍在所述浸渍液中，通过蒸发干燥固化将P以及碱金属固定在二氧化硅表面上。接着，在大气中，在600℃下将负载有磷酸钠的二氧化硅烧结5小时，得到催化剂。在实施例4-6中使用将得到的催化剂粗粉碎后、分级得到的粒径为0.7-2.0mm的催化剂。配制的催化剂如下所述。实施例4中使用的催化剂为M/P为0.05的负载有磷酸钠的二氧化硅，实施例5中使用的催化剂为M/P为0.1的负载有磷酸钠的二氧化硅，实施例6中使用的催化剂为M/P为0.25的负载有磷酸钠的二氧化硅。

实施例7-10

除将实施例4-6中使用的NaNO₃换成CsH₂PO₄以外，与实施例4-6同样地配制催化剂。此时的(NH₄)H₂PO₄和CsH₂PO₄的混合摩尔比例，实施例7中(NH₄)H₂PO₄∶CsH₂PO₄＝0.19∶0.01，实施例8中(NH₄)H₂PO₄∶CsH₂PO₄＝0.18∶0.02，实施例9中(NH₄)H₂PO₄∶CsH₂PO₄＝0.15∶0.05，实施例10中(NH₄)H₂PO₄∶CsH₂PO₄＝0∶0.2。配制的催化剂如下所述。实施例7中使用的催化剂为M/P为0.05的负载有磷酸铯的二氧化硅，实施例8中使用的催化剂为M/P为0.1的负载有磷酸铯的二氧化硅，实施例9中使用的催化剂为M/P为0.2的负载有磷酸铯的二氧化硅，实施例10中使用的催化剂为M/P为1的负载有磷酸铯的二氧化硅。

实施例11

除将实施例4-6中使用的NaNO₃换成KNO₃以外，与实施例4-6同样地配制催化剂。此时的(NH₄)H₂PO₄和KNO₃的混合摩尔比例，(NH₄)H₂PO₄∶KNO₃＝0.2∶0.2。配制的实施例11中使用的催化剂为M/P为1的负载有磷酸钾的二氧化硅。

比较例5

除将实施例4-6中使用的(NH₄)H₂PO₄和NaNO₃换成NH₄H₂PO₄以外，与实施例4-6同样地配制催化剂。比较例5中使用的催化剂负载有H₃PO₄，原子摩尔比Si∶P＝5∶0.1。

比较例6

除改变实施例4-6中使用的NaNO₃的量以外，与实施例4-6同样地配制催化剂。此时的(NH₄)H₂PO₄和NaNO₃的混合摩尔比例，(NH₄)H₂PO₄∶NaNO₃＝0.2∶0.6。比较例6中使用的催化剂为M/P为3的负载有磷酸钠的二氧化硅。

比较例7

除将实施例7-10中使用的CsH₂PO₄换成CsNO₃以外，与实施例7-10同样地配制催化剂。此时的(NH₄)H₂PO₄和CsNO₃的混合摩尔比例，(NH₄)H₂PO₄∶CsNO₃＝0.2∶0.6。比较例7中使用的催化剂为M/P为3的负载有磷酸铯的二氧化硅。

表2表示实施例4-11以及比较例5-7的丙烯醛的制备结果。

表2

M/P：碱金属元素的摩尔数/磷元素的摩尔数

流通时间：含有甘油的气体流通的累计时间

GLY：甘油、Acr：丙烯醛

Acr收率的变化率：以流通时间为30-60min的Acr收率为基准的变化率

从表2中可以确认，M/P(催化剂的磷酸金属盐中的碱金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比)为2.0以下的实施例4-11与比较例5相比，Acr收率的变化率小。另外，比较例6以及7的催化剂，由于Acr收率低，不足5％，因此不能称之为适合用于甘油的分子内脱水的催化剂。

除含有80质量％的甘油的气体的流量为GHSV 640hr^-1以外，与上述实施例1-3以及比较例1-4相同地进行实施例12-17以及比较例8的丙烯醛的制备。另外，在上述实施例12-17的丙烯醛的制备中，确认了堆积在催化剂上的甘油脱水反应中生成的碳质物质的量。该确认，在实施例12中，是在从含有甘油的气体流通开始经过150分钟、2490分钟以及4770分钟后的GC的定量分析后，中断丙烯醛的制备，从反应器中取出催化剂，测定该催化剂的质量。实施例13和14中在经过150分钟后的GC的定量分析后，实施例15中在经过150分钟、以及1770分钟后的GC的定量分析后，实施例16中在经过150分钟以及1230分钟后的GC的定量分析后，实施例17中在经过150分钟后的GC的定量分析后，进行与实施例12相同的质量测定。

实施例12-17以及比较例8中使用的催化剂的制备方法如下所述。

实施例12

将49g的和光纯药公司制的85％的磷酸混合到160g的和光纯药公司制的硝酸铝9水合物与800g的水的溶液中。用约50分钟向该混合液中滴加96.7g的28％的氨水。从开始滴加之初开始，生成有白色的沉淀物。该滴加后，搅拌混合液1小时。接着，洗涤通过抽滤从混合液中分离的固态物(混合液中的沉淀物)。在洗涤中，反复进行三次从下一次的水的混合到抽滤的操作。混合固态物与800g水后，搅拌1小时，接着静置1小时后，抽滤分离固态物。将所述洗涤后的固态物在120℃的空气流下的干燥器内干燥一晚。将该干燥后的固态物在空气中、1200℃的条件下烧结3小时。并且，将通过网眼为0.7-2.0mm的筛子的烧结物作为催化剂。该催化剂为AlPO₄。用粉末X射线衍射法分析用玛瑙研钵粉碎后的催化剂后的结果，可以检测出鳞石英型晶体的衍射峰。

在上述X射线衍射分析中，使用リガク公司制的粉末X射线衍射装置(RINT-TTRIII)，在以下的条件下分析。

X射线源：Cu

滤光片：不使用

管电压：50kV

管电流：300mA

发散狭缝：1/3°

散射狭缝：1/2°

受光狭缝：开放

扫描范围：5-90°

取样幅度(サンプリング幅)：0.02°

扫描速度：3.000°/sec

表3表示实施例12的制备方法中使用的催化剂的X射线衍射峰值，图1表示X射线衍射图。

表3

实施例13

将66.36g的水、38.05g的和光纯药公司制的85％的磷酸水溶液、以及23.40g的キシダ化学公司制的氢氧化铝混合，在90℃下搅拌该混合液26小时。搅拌后的混合液为浆糊状。接着，将通过过滤从混合液中分离的固态物用水和乙醇进行洗涤后，在40℃下减压干燥，再在干燥的氮气流下干燥一晚。向17.46g的干燥得到的粉体中添加36.9g的0.98质量％的磷酸水溶液后，搅拌，在40℃下干燥3天，接着添加混合150ml的异丁基甲基酮后，干馏8小时。在该干馏中，使用迪安-斯脱克(Dean-Stark)装置，排出干馏中迪安-斯脱克装置内积累的共沸水。将从干馏后的浆糊中过滤分离后的固态物用乙醇洗涤、水洗、再用乙醇洗涤后，干燥得到粉体。将该粉体在400℃的条件下烧结3小时。将烧结物填充到内径为4cm、高为5mm的氯乙烯制筒的内部后，用20t的压力加压，使烧结物成形为圆盘状。将该圆盘状烧结物粉碎，将通过网眼为0.7-2.0mm的筛子的烧结物作为催化剂。该催化剂为AlPO₄。用粉末X射线衍射法分析用玛瑙研钵粉碎后的催化剂后的结果，可以检测出方英石型晶体的衍射峰。

表4表示实施例13的制备方法中使用的催化剂的X射线衍射峰值，图2表示X射线衍射图。

表4

实施例14

将66.36g的水、38.05g的和光纯药公司制的85％的磷酸水溶液、以及23.40g的キシダ化学公司制的氢氧化铝混合，在90℃下搅拌该混合液26小时。搅拌后的混合液为浆糊状。接着，将通过过滤从混合液中分离的固态物用水和乙醇进行洗涤后，在40℃下减压干燥，再在干燥的氮气流下干燥一晚。向17.46g的干燥得到的粉体中添加369g的0.98质量％的磷酸水溶液后，搅拌，在40℃下干燥3天，接着添加混合150ml的正丁醇后，干馏8小时。在该干馏中，使用迪安-斯脱克装置，排出干馏中迪安-斯脱克装置内积累的共沸水。将从干馏后的浆糊中过滤分离后的固态物用乙醇洗涤、水洗、再用乙醇洗涤后，干燥得到粉体。将该粉体在400℃的条件下烧结3小时。将烧结物填充到内径为4cm、高为5mm的氯乙烯制筒的内部后，用20t的压力加压，使烧结物成形为圆盘状。将该圆盘状烧结物粉碎，将通过网眼为0.7-2.0mm的筛子的烧结物作为催化剂。该催化剂为AlPO₄。用粉末X射线衍射法分析用玛瑙研钵粉碎后的催化剂后的结果，可以检测出石英型晶体的衍射峰。

表5表示实施例14的制备方法中使用的催化剂的X射线衍射峰值，图3表示X射线衍射图。

表5

实施例15

除将1200℃的烧结温度变为600℃以外，与实施例12同样地配制催化剂。该催化剂为AlPO₄。用该催化剂粉末的X射线衍射未检测出晶体的衍射峰。

实施例16

将放置在磁制器皿中的α-ZrP(第一稀元素化学公司制“CZP-100”)在空气中、500℃的条件下烧结1小时，得到粉末状烧结物。将该烧结物填充到内径为4cm、高为5mm的氯乙烯制筒的内部后，用20t的压力加压，使烧结物成形为圆盘状。将该圆盘状烧结物粉碎，将通过网眼为0.7-2.0mm的筛子的烧结物作为催化剂。该催化剂为Zr(HPO₄)₂。用粉末X射线衍射法分析该催化剂后的结果，可以检测出α-ZrP晶体的衍射峰。

表6表示实施例16的制备方法中使用的催化剂的X射线衍射峰值，图4表示X射线衍射图。

表6

实施例17

用约4小时将500ml的含有115.3g的磷酸的磷酸水溶液滴加到60℃的246.2g的硝酸氧锆水溶液(第一稀元素化学公司制“ジルコゾ一ルZN”)与890g的水的混合液中。从开始滴加之初开始，生成有白色的沉淀物。搅拌该滴加后的混合液45分钟。洗涤通过抽滤从混合液中分离的固态物(混合液中的沉淀物)。在洗涤中，反复进行三次从下一次的水的混合到抽滤的操作。混合固态物与1000g水后，搅拌1小时，接着抽滤分离固态物。将所述洗涤后的固态物在120℃的空气流下的干燥器内干燥一晚。将该干燥后的固态物在空气中、500℃的条件下烧结3小时，得到粉末状烧结物。将该烧结物填充到内径为4cm、高为5mm的氯乙烯制筒的内部后加压，使烧结物成形为圆盘状。将该圆盘状烧结物粉碎，将通过网眼为0.7-2.0mm的筛子的烧结物作为催化剂。该催化剂为Zr(HPO₄)₂。并且，实施例17中使用的催化剂Zr与P的比Zr/P为1/2，未检测出该催化剂的粉末的X射线衍射的明确的衍射峰。

比较例8

将30g的粉末二氧化硅(シォノギ制药公司制“カ一プレックスFPS-1”)与1.15g的和光纯药公司制磷酸二氢铵、以及30g的水的溶液投入到磁制研钵中。混合该磁制研钵中的液体，同时再添加116g的水，配制浆糊。将该浆糊在120℃的空气流下的干燥器内干燥一晚。将干燥物移到磁制器皿中，在空气中、600℃的条件下烧结5小时，将筛分后的烧结物作为催化剂。另外，比较例8中使用的催化剂为Si与P的比Si/P为50/1的负载有磷酸的二氧化硅，未检测出该催化剂的粉末X射线衍射的明确的衍射峰。

表7表示实施例12-17以及比较例8的丙烯醛的制备结果。另外，表7中的Acr收率的变化率为以从流通含有甘油的气体30分钟后开始的30分钟期间的Acr收率为基准的变化率。

表7

流通时间：含有甘油的气体流通的累计时间

GLY：甘油、Acr：丙烯醛

Acr收率的变化率：以流通时间为30-60min的Acr收率为基准的变化率

附着量：碳质物质的附着量

在表7中可以确认，将实施例12-17与比较例8相对比，将磷酸金属盐作为催化剂的实施例12-17的Acr收率的变化率的降低小。

在表7中还可以确认，将使用具有晶体结构的催化剂的实施例12-14的经过150分钟时的结果与使用不具有晶体结构的催化剂的实施例15的经过150分钟时的结果相对比，实施例12-14中碳质物质的附着量更少。与具有石英型的晶体结构的实施例14相比，使用具有鳞石英型或方英石型的晶体结构的催化剂的实施例12以及13的甘油的转化率高。与不具有晶体结构的实施例15相比较，实施例14的Acr收率的变化率小，丙烯醛上的碳质物质的附着量少。使用具有晶体结构的催化剂时的碳质物质的附着量少的倾向，在使用具有晶体结构的实施例16的经过150分钟时的结果与使用不具有晶体结构的实施例17的经过150分钟时的结果的对比中是一样的。即，在表7中可以确认磷酸金属盐含晶体结构时，可以抑制碳质物质在催化剂表面上的堆积。

与以上的实施例以及比较例不同，除将从固定床反应器中流出的气体冷却液化回收以外，与上述实施例8同样地配制含有丙烯醛的组合物。另外，液化回收量为使用的甘油水溶液的94质量％。用具有FID的GC(株式会社岛津制作所制GC-14B，色谱柱：信和化工株式会社制パックドカラムZT-7)进行定量分析所述含有丙烯醛的组合物后的结果，得到丙烯醛为31.0质量％、苯酚为1.3质量％、1-羟丙酮为7.5质量％、甘油为0.1质量％、烯丙醇为0.1质量％的分析值。另外，用卡尔·费休(Karl-Fischer)法进行分析，结果得到水为54质量％的分析值。

使用上述含有丙烯醛的组合物，如下所述，制备丙烯酸。准备填充有20ml的用于制备丙烯酸的催化剂的内径为25mm、长为500mm的不锈钢制反应管作为固定床反应器，将该反应器设置在230℃的硝酸盐浴(nitrate bath)中。然后，将含有丙烯醛的气体在反应器内流通。在此，使用1质量份的上述含有丙烯醛的组合物与1.3质量份的水的混合物(流量为0.209g/min)、空气(流量为331.4ml/min)、以及氮气(流量为31.2ml/min)的混合气体作为含有丙烯醛的气体。从丙烯醛气体流通开始24小时后，冷却液化回收从反应器中流出的气体，得到含有丙烯酸的组合物。

另外，上述用于制备丙烯酸的催化剂为如下所述配制的催化剂。将350g的仲钼酸铵、116g的偏钒酸铵以及44.6g的仲钨酸铵溶解于2500ml的正在加热搅拌的水中后，添加1.5g的三氧化钒。此外，将87.8g的硝酸铜溶解于750ml的正在加热搅拌的水中后，添加1.2g的氧化亚铜以及29g的三氧化锑。将这两种液体混合后，加入1000ml的作为载体的直径为3-5mm的球状α-氧化铝，搅拌的同时蒸发干燥固化得到催化剂前驱体。将该催化剂前驱体在400℃下烧结6小时，制得用于制备丙烯酸的催化剂。另外，该用于制备丙烯酸的催化剂的负载的金属的组成为Mo₁₂V_6.1W₁Cu_2.3Sb_1.2。

用GC定量制备的含有丙烯酸的组合物中的丙烯醛以及丙烯酸，以含有丙烯醛的气体中的丙烯醛为基准，计算出丙烯醛的转化率、丙烯酸的收率、以及丙烯酸的选择率。丙烯醛的转化率为64.3％、丙烯酸的收率为33.1％，丙烯酸的选择率为51.5％。

Claims (13)

1.一种丙烯醛的制备方法，该方法包括在含有磷酸金属盐的催化剂的共存下，使甘油脱水制得丙烯醛，其特征在于，所述磷酸金属盐选自铝盐、锆盐、锰盐、碱金属盐、碱土类金属盐、钛盐、钒盐、铌盐、铬盐、钴盐、镍盐、银盐、硼盐、锡盐和铋盐中的一种或两种以上，其中，碱金属为钠、钾、铯，磷酸金属盐中的碱金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P为2.0以下，磷酸金属盐中的碱土类金属的摩尔数M与磷酸的摩尔数P的比M/P为1.0以下，构成所述磷酸金属盐的磷酸离子为PO₄ ^3－、HPO₄ ^2－、H₂PO₄ ^－、P₂O₇ ^4－、HP₂O₇ ^3－、H₂P₂O₇ ^2－或H₃P₂O₇ ^－。

2.根据权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述磷酸金属盐具有晶体结构。

3.根据权利要求2所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述磷酸金属盐为具有晶体结构的磷酸铝，所述晶体结构选自石英型、鳞石英型、以及方英石型中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述磷酸金属盐为具有晶体结构的磷酸锆，所述晶体结构为α-磷酸锆晶体结构。

5.根据权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述碱金属盐的M/P和/或所述碱土类金属盐的M/P为0.5以下。

6.根据权利要求2所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述碱金属盐的M/P和/或所述碱土类金属盐的M/P为0.5以下。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的丙烯醛的制备方法，其中，所述磷酸金属盐负载在载体上。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的丙烯醛的制备方法，其中，通过使甘油气体与催化剂接触的气相反应来使甘油脱水。

9.根据权利要求7所述的丙烯醛的制备方法，其中，通过使甘油气体与催化剂接触的气相反应来使甘油脱水。

10.一种丙烯醛衍生物的制备方法，该方法包括使用权利要求1-6中任意一项所述的丙烯醛的制备方法的工序，所述丙烯醛衍生物选自丙烯酸、丙烯酸酯、1,3-丙二醇、蛋氨酸、3-甲基丙醛、烯丙醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。

11.一种丙烯醛衍生物的制备方法，该方法包括使用权利要求7所述的丙烯醛的制备方法的工序，所述丙烯醛衍生物选自丙烯酸、丙烯酸酯、1,3-丙二醇、蛋氨酸、3-甲基丙醛、烯丙醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。

12.一种丙烯醛衍生物的制备方法，该方法包括使用权利要求8所述的丙烯醛的制备方法的工序，所述丙烯醛衍生物选自丙烯酸、丙烯酸酯、1,3-丙二醇、蛋氨酸、3-甲基丙醛、烯丙醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。

13.一种丙烯醛衍生物的制备方法，该方法包括使用权利要求9所述的丙烯醛的制备方法的工序，所述丙烯醛衍生物选自丙烯酸、丙烯酸酯、1,3-丙二醇、蛋氨酸、3-甲基丙醛、烯丙醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。

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