CN114433146B - 一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醇类氧化用β‑磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用。通过回流法、水热合成法、直接沉淀法等不同制备方法和不同水热合成时间，改变β‑磷酸锆表面的酸中心强度和数目，优选出水热合成10天β‑磷酸锆作为载体负载贵金属元素制得催化剂。本发明制备的催化剂活性高、稳定性好，温和反应条件下用于醇类氧化反应，底物适用广泛、易于分离、产物收率高，具有良好应用前景。

Description

一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
磷酸锆类化合物是著名的层状固体酸材料家族中研究最多的多功能介孔材料之一，具有层状化合物的共性，化学稳定性高。β-磷酸锆本身具有固体酸催化功能，催化剂表面的酸中心强度和数目，使其在高效催化方面具有很大应用前景。
β-磷酸锆不仅具有本身酸性催化性能，又像离子树脂一样的离子交换性能，具有较高的热稳定性和耐酸碱性，可作为载体引入其他活性元素，使其具有复合催化性能，制备的复合材料具有广阔的研究前景和市场应用前景。
醇氧化成相应的醛和酮是有机化学中一个重要的转换，反映了羰基在合成中的关键作用以及它在药品、精细化学品和香料中几乎无处不在的存在，具有学术和工业应用前景。
CN108636430A公开了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，采取机械混合法制备催化剂，该制备方法操作方便，但容易造成活性组分分散性和均匀性低，影响催化剂活性。
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发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用。通过改变β-磷酸锆催化剂表面的酸中心强度和数目和负载贵金属元素，以求达到提高催化剂活性，在反应条件温和条件下用于醇类氧化。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂，所述β-磷酸锆基催化剂，是指将载体β-ZrP与X贵金属通过离子交换法负载实现，记为X-β-ZrP；所述载体β-ZrP采用回流法、水热合成法、或直接沉淀法制备。
作为改进的是，所述载体β-ZrP采用水热合成法制备。
上述醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，用蒸馏水分别配置磷源溶液和锆源溶液，在20～120℃条件下，将锆源溶液滴入磷源溶液后，继续用氢氧化钠溶液滴定混合溶液至中性，并持续搅拌1～12h；
步骤2，将上述所得混合溶液置于水热合成釜中，在100～250℃条件下，加热1～20天；待水热合成釜冷却，将釜中溶液过滤得到固体，用盐酸、蒸馏水洗涤后干燥，即得β-磷酸锆；
步骤3，用蒸馏水配置β-磷酸锆和X贵金属源溶液，在20～120℃条件下，搅拌回流2～24h；待混合液冷却后，过滤得到固体，洗涤、干燥，即得贵金属负载量为0.1～10wt%的β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP。
优选的，所述锆源为硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆中一种；所述磷源为正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中一种。
优选的，所述X贵金属为Au、Ru、Pd、Pt或Ag 中任一种。
优选的，步骤1中的条件为40～80℃下搅拌2～8h，步骤2条件为120～180℃加热5～10天，步骤3中的条件为在70℃下搅拌回流8～12h。
优选的是，β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP在催化醇类氧化反应上的应用，在以有机溶剂条件下，将有机醇和β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP混合，在0.1MPa压力下反应生成醛酮，其中，所述β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP与有机醇的质量比为1:5～60，所述有机醇与有机溶剂的摩尔比为1: 5～10，所述反应温度为60～170℃，反应时间2～24h。
优选的是，所述β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP与有机醇的质量比为1:5～60，所述有机醇与有机溶剂的摩尔比为1:5～10，反应温度为80～150℃，反应时间5～12h。
优选的是，所述有机醇为苯甲醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、仲辛醇、或环己醇中的一种；所述有机溶剂为甲苯、乙腈、三氟甲苯、氯代苯、或邻二氯苯中的一种。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用，具有如下优势：
1）本发明中的β-磷酸锆基催化剂中β-磷酸锆的制备方法可通过改变催化剂表面酸位点强度和数目，增加催化剂活性，本发明所用载体是β-ZrP（水热合成法），水热合成时间10天，此催化剂酸性最强，活性最高；
2）本发明中的β-磷酸锆基催化剂用于催化醇氧化反应反应，底物适用范围广，反应条件温和，贵金属X的负载量为0.2～3wt%。催化醇氧化反应的转化率达到85%以上，选择性达到90%以上反应物转化率和产物选择性可达到90%以上。
附图说明：
图1为实施例1～3所得ZrP的TPD表征图，其中，横坐标为温度，纵坐标为信号强度，(a) 回流法β-ZrP；(b)直接沉淀法 β-ZrP；(c)水热合成法β-ZrP（1天）；(d) 水热合成法β-ZrP（5天）；(e) 水热合成法β-ZrP（10天）；(f) 水热合成法β-ZrP（20天）；
图2为实施例3所得ZrP水热合成10天扫描电镜表征图；
图3为实施例4所得Pd（1%）-ZrP透射电镜表征图。
具体实施方式
实施例1
β-ZrP的制备（回流法）
将柠檬酸8g溶于水100 ml中，溶解硝酸锆2.02g，然后加入4g磷酸二氢钠得到溶液，所得溶液用水稀释至150ml，转移至圆底烧瓶中加热至60℃后搅拌回流4h。将混合物冷却，过滤得到白色微晶体，洗至中性，将白色微晶体置于真空干燥箱中70℃下干燥12h。
实施例2
β-ZrP的制备（水热合成法）
将3.5624g氧氯化锆溶于20 ml水，所得溶液滴加到6M的磷酸溶液中，以1M氢氧化钠溶液滴定至中性，继续室温下搅拌回流60min。然后，将溶液置于水热合成釜中在200℃下加热1天，将混合物冷却，过滤得到固体，洗至中性，将固体置于真空干燥箱中70℃下干燥12h。
与实施示例2不同的是所述催化剂制备将溶液置于水热合成釜中分别加热5天、10天、20天。
实施例3
β-ZrP的制备（直接沉淀法）
取2.8335g硫酸锆溶解于60 ml蒸馏水中。将氯化铵11.0g溶解于40ml蒸馏水中，然后将其缓慢加入已溶解的硫酸锆溶液中。在溶液中加入2.34ml 85％的磷酸，将得到的混合物转移至玻璃烧杯中，62℃反应7天。过滤、水洗，得到白色晶体粉末，70℃烘箱真空干燥12h。
对实施例1-3制备的β-ZrP用程序升温脱附（NH3-TPD）技术表征ZrP的酸点，
回流法β-ZrP对应a曲线，直接沉淀法β-ZrP对应b曲线，水热合成法：β-ZrP（1天）对应c曲线，虽均分别在100℃附近、200～450℃附近出现吸收峰，分别对应于弱酸性位点、中强酸性位点，但水热合成法制备催化剂相同位置出峰高，即酸量大，酸性强，故优选载体制备方法为水热合成法。
水热合成法：β-ZrP（1天）对应c曲线，β-ZrP（5天）对应d曲线，β-ZrP（20天）对应f曲线，均在100℃附近、200～450℃附近出现吸收峰，分别对应于弱酸性位点、中强酸性位点。β-ZrP（10天）对应e曲线在100℃附近、200～450℃、450～550℃附近出现吸收峰，分别对应于弱酸性位点、中强酸性位点和强酸性位点。故优选催化剂载体β-ZrP（10天），酸性最强。
以下实施例所用ZrP均为水热合成法β-ZrP（10天）。
实施例4
Pd（1%）- ZrP的制备
用蒸馏水配置ZrP和PdCl2溶液， ZrP与Pd质量比为1:0.01；在40～80℃条件下，搅拌回流8～12h；过滤得到固体，用蒸馏水洗涤3次后，鼓风干燥箱干燥10h，即得贵金属负载量为1wt%的β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP，记为Pd（1%）- ZrP催化剂。
Pd（1%）- ZrP催化苯甲醇氧化为苯甲醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd（1%）-ZrP催化剂0.02g，甲苯10ml，苯甲醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间5h。
所得产物使用气相色谱进行检测，得到苯甲醇转化率为99.5%，苯甲醛选择性为94.2%。
实施例5～15中β-磷酸锆基催化剂的制备与实施例4中的催化剂制备方法的区别在于：将Pd金属替换为Au、Ag、Pt、Ru中任意一种金属的可溶性盐（如氯化物、硝酸盐等）；且β-磷酸锆与贵金属元素的质量比为1：（0.002～0.03）。
实施例5
Pd（0.25%）- ZrP催化苯甲醇氧化为苯甲醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd（0.25%）-ZrP催化剂0.02g，甲苯10ml，苯甲醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间5h。得到苯甲醇转化率为85.1%，苯甲醛选择性为97.3%。
实施例6
Pd（0.5%）- ZrP催化苯甲醇氧化为苯甲醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd（0.5%）-ZrP催化剂0.02g，甲苯10ml，苯甲醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间5h。得到苯甲醇转化率为89.9%，苯甲醛选择性为97.5%。
实施例7
Pd（0.75%）- ZrP催化苯甲醇氧化为苯甲醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd（0.75%）-ZrP催化剂0.02g，甲苯10ml，苯甲醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间5h。得到苯甲醇转化率为94.6%，苯甲醛选择性为95.2%。
实施例8
Pd（1.5%）- ZrP催化苯甲醇氧化为苯甲醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd（1.5 %）-ZrP催化剂0.02g，甲苯10ml，苯甲醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间5h。得到苯甲醇转化率为90.8%，苯甲醛选择性为95.4%。
实施例9
具体催化氧化反应如下：
Pd（0.5%）-ZrP催化正丁醇氧化为正丁醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd-ZrP催化剂0.02g，甲苯5ml，正丁醇0.5ml，氧气球，恒温油浴90℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间6h。正丁醇转化率为97.6%，正丁醛选择性为91.8%。
实施例10
Ru（2%）-ZrP催化正戊醇氧化为正戊醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Ru-ZrP催化剂0.25g，均三甲苯8ml，正戊醇0.4ml，氧气球，恒温油浴140℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间10h。正戊醇转化率为95.3%，正戊醛选择性为96.3%。
实施例11
Au（3%）-ZrP催化正己醇氧化为正己醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Au-ZrP催化剂0.1g，邻二氯苯10ml，正己醇0.5ml，氧气球，恒温油浴150℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间12h。正己醇为90.2%，正己醛选择性为95.4%。
实施例12
Pd（1%）-ZrP催化正庚醇氧化为正庚醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pd-ZrP催化剂0.05g，三氟甲苯10ml，正庚醇1ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间8h。正庚醇转化率为94.7%，正庚醛选择性为98.6%。
实施例13
Pt（1%）-ZrP催化正辛醇氧化为正辛醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pt-ZrP催化剂0.04g，甲苯3ml，正辛醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间10h。正辛醇转化率为99.1%，正辛醛选择性为96.7%。
实施例14
Pt（1%）-ZrP催化仲辛醇氧化为仲辛醛
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Pt-ZrP催化剂0.04g，苯3ml，仲辛醇0.5ml，氧气球，恒温油浴100℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间10h。仲辛醇转化率为96.3%，仲辛酮选择性为92.1%。
实施例15
Ag（3%）-ZrP催化环己醇氧化为环己酮
在25ml的圆底烧瓶中分别加入Ag-ZrP催化剂0.03g，甲苯5ml，环己醇0.5ml，氧气球，恒温油浴80℃加热，磁力搅拌500r/min，反应时间8h。环己醇转化率为98.9%，环己酮选择性为93.2%。
需要说明的是，实施例4-15中苯甲醇转化率和苯甲醛选择性的检测方法为：
(1)苯甲醇转化率
检测过程：使用离心管收集反应后的液相产物，离心后，用进样针抽取0.8微升在气相色谱上进行检测，记录出峰时间、峰面积等数据。
计算方法：苯甲醇转化率＝[(进反应器苯甲醇量-出反应器苯甲醇量)/进反应器苯甲醇量]*100％
(2) 苯甲醛选择性
检测过程：使用离心管收集反应后的液相产物，离心后，用进样针抽取0.8微升在气相色谱上进行检测，记录出峰时间、峰面积等数据。
计算方法：苯甲醛选择性＝[(苯甲醛摩尔数)/(所有产物摩尔数)]*100％。
综上所述，本发明醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂及其制备方法与应用，采用水合法β-磷酸锆作为载体，制备的催化剂活性高、稳定性好，温和反应条件下用于醇类氧化反应，底物适用广泛、易于分离、产物收率高，贵金属X的负载量为0.2～3wt%，催化醇氧化反应的转化率达到85%以上，选择性达到90%以上，具有良好应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂，其特征在于，所述β-磷酸锆基催化剂，是指将载体β-ZrP与贵金属X通过离子交换法负载实现，记为X-β-ZrP；所述载体β-ZrP采用水热合成法制备，包括以下步骤：
步骤1，用蒸馏水分别配置磷源溶液和锆源溶液，在20～120℃条件下，将锆源溶液滴入磷源溶液后，继续用氢氧化钠溶液滴定混合溶液至中性，并持续搅拌1～12h；
步骤2，将上述所得混合溶液置于水热合成釜中，在100～250℃条件下，加热1～20天；待水热合成釜冷却，将釜中溶液过滤得到固体，用盐酸、蒸馏水洗涤后干燥，即得β-磷酸锆；
步骤3，用蒸馏水配置β-磷酸锆和X贵金属源溶液，在20～120℃条件下，搅拌回流2～24h；待混合液冷却后，过滤得到固体，洗涤、干燥，即得贵金属负载量为0.1～10wt%的β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP。
2.根据权利要求1所述的醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂，其特征在于，所述锆源为硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆中一种；所述磷源为正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中一种。
3. 根据权利要求1所述的醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂，其特征在于，所述X贵金属为Au、Ru、Pd、Pt或Ag 中任一种。
4.根据权利要求1所述的醇类氧化用β-磷酸锆基催化剂，其特征在于，步骤1中的条件为40～80℃下搅拌2～8h，步骤2条件为120～180℃加热5～10天，步骤3中的条件为在70℃下搅拌回流8～12h。
5.基于权利要求1所述的β-磷酸锆基催化剂在催化醇类氧化反应上的应用，其特征在于，在有机溶剂条件下，将有机醇和β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP混合，在0.1MPa压力下反应生成醛酮，其中，所述β-磷酸锆基催化剂X-β-ZrP与有机醇的质量比为1:5～60，所述有机醇与有机溶剂的摩尔比为1: 5～10，所述反应温度为60～170℃，反应时间2～24h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：反应温度为80～150℃，反应时间5～12h。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机醇为苯甲醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、仲辛醇、或环己醇中的一种；所述有机溶剂为乙腈、氯代苯、甲苯、三氟甲苯或邻二氯苯中的一种。
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