CN101370863A - 多孔材料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔材料，包含(a)易受腐蚀的开孔泡沫，其密度为5－1,000kg/m3且平均孔径为1μm－1mm，(b)水溶性或水溶胀性或易腐性聚合物基材，(c)选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分，其中所述活性成分(c)被所述聚合物基材(b)吸附或溶于所述聚合物基材(b)中或与所述聚合物基材(b)化学连接。
Description
本发明涉及一种多孔材料，包含：
(a)密度为5-1,000kg/m3且平均孔径为1μm-1mm的易受腐蚀(erodible)的开孔泡沫，
(b)水溶性或水溶胀性或易腐性聚合物基材，
(c)选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分，
其中所述活性成分(c)被所述聚合物基材(b)吸附或溶于所述聚合物基材(b)中或与所述聚合物基材(b)化学连接。
本发明还涉及一种生产本发明多孔材料的方法以及本发明多孔材料在生产清洁材料、过滤器、加湿器、水分配器、包装元件、消声元件或建筑隔绝材料中的用途。
泡沫，具体而言是已知为开孔泡沫的那些，用于许多领域中。尤其已经证明由合成材料组成的开孔泡沫具有多种用途。作为举例可以提到坐垫、过滤器材料、空调多孔材料和汽车部件以及清洁材料。
泡沫当前也通常用作清洁材料，如合成海绵和抹布。
易受腐蚀的泡沫，如本文称为蜜胺泡沫的蜜胺-甲醛树脂泡沫以及酚醛泡沫用作硬表面清洁器具的基材是众所周知的。事实上，由蜜胺泡沫的切割或模制片制成的清洁器具越来越流行地用于从硬表面如砖瓦，墙壁，地板，卫生装置如洗涤盆、淋浴器、淋浴帘、洗脸盆、WC，包括但不限于冰箱、冰柜、洗涤机、自动干燥机、烘箱、微波炉、洗碗机的家用器具等上除去污物和/或污斑(即清洁硬表面)。
当用于清洁硬表面时，已经观察到蜜胺泡沫具有优异的污物和/或污斑除去性能。当用合适的溶剂如自来水润湿时，已经观察到蜜胺泡沫在硬表面与所述湿蜜胺泡沫接触并用其擦拭时从所述硬表面上除去污物和/或污斑。“擦拭”是指将人工力作用于待清洁表面上的擦抹、擦扫、擦净等。尽管蜜胺泡沫通常在从硬表面上除去污物和/或污斑非常有效，但消费者仍可能发现难以用蜜胺泡沫除去某些种类的粘着污斑，即使对污斑施加额外的擦抹力。例如，常见粘合剂树脂状污斑或来自食品的半固体变性油污斑，着色污斑，如茶、咖啡、果汁、草，以及类胡萝卜素污斑，长效标记和油墨，霉菌，真菌等通常难以用普通蜜胺泡沫除去。
为了改进海绵，如蜜胺泡沫在某些类型粘着污斑上的清洁性能，一些现有技术，例如WO 05/15215，建议将海绵与洗涤剂组合物一起使用。海绵和含水洗涤剂可以分别提供在盒中或者可以将海绵用洗涤剂浸渍。然而，消费者仍可能在首先施加洗涤剂组合物，然后用海绵擦洗时遭遇不便。另外，用活性试剂浸渍的海绵，如蜜胺泡沫倾向于不希望地快速释放活性试剂，导致最初的几次使用后活性试剂发生总体损失。因此，由于活性试剂仅短时间可用而在几次使用之后观察到不良清洁性能。此外，当活性试剂在第一次使用或第二次使用中非常快速释放时，不希望出现的高活性试剂浓度可能要求额外的漂洗。
因此，需要能够令人满意地清洁粘着污斑、提供活性试剂的受控释放且使用方便的改进的清洁器具。
因此，一个目的是提供避免了现有技术已知的材料所具有的缺点的材料。另一目的是提供一种生产本发明材料的方法。再一目的是提供本发明材料的用途，而又一目的是提供一种使用本发明材料的方法。
因此，发现了开头所定义的多孔材料并且所述多孔材料在下文也被称为本发明多孔材料。
本发明多孔材料是开孔泡沫，即根据DIN ISO 4590测得其中所有薄层中至少50％，优选60-100％，特别优选65-99.9％敞开的泡沫。
本发明多孔材料优选基于硬质泡沫，对本发明而言硬质泡沫是根据DIN 53577测得其压缩强度在40％压缩下为1kPa或更高的泡沫。
本发明多孔材料的密度为5-1000kg/m3，优选6-500kg/m3，特别优选7-300kg/m3。
本发明多孔材料的平均孔径(数均)为1μm-1mm，优选50-500μm，其经由切片的显微照片评价而测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明多孔材料的BET比表面积根据DIN 66131测定为0.1-50m2/g，优选0.5-20m2/g。
本发明多孔材料包含：
(a)密度为5-1,000kg/m3且平均孔径为1μm-1mm的易受腐蚀的开孔泡沫，
(b)水溶性或水溶胀性聚合物基材，
(c)选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分，
其中所述活性成分(c)被所述聚合物基材(b)吸附或溶于所述聚合物基材(b)中或与所述聚合物基材(b)化学连接。
对本发明而言，作为本发明多孔材料一部分的未改性的易受腐蚀的开孔泡沫(a)非常一般地也称为未改性的泡沫(a)或泡沫(a)。下文更详细描述未改性的开孔泡沫(a)。
与泡沫(a)相关联的“易受腐蚀的”在本文是指泡沫可能崩解成更小颗粒并可以通过摩擦，尤其是通过手动摩擦而剥离。
在本发明上下文中，开孔泡沫(a)尤其为根据DIN ISO 4590测得其中所有薄层中至少50％，优选60-100％，特别优选65-99.9％敞开的泡沫(a)。所述孔可能具有一定形状，例如象通道。
泡沫(a)优选为硬质泡沫，对本发明而言硬质泡沫是根据DIN 53577测得其压缩强度在40％压缩下为1kPa或更高的泡沫。
泡沫(a)的密度为5-500kg/m3，优选6-300kg/m3，特别优选7-300kg/m3。
泡沫(a)的平均孔径(数均)为1μm-1mm，优选50-500μm，其经由切片的显微照片评价而测定。
在本发明的一个实施方案中，泡沫(a)可能具有至多20，优选至多15，特别优选至多10个直径至多为20mm的孔/m2。剩余的孔通常具有更小的直径。
在本发明的一个实施方案中，泡沫(a)的BET比表面积根据DIN 66131测定为0.1-50m2/g，优选0.5-20m2/g。
在本发明的一个实施方案中，泡沫(a)的吸音程度根据DIN 52215在2000Hz的频率和相关泡沫(a)的层厚为50mm下测定为大于50％。
在本发明的一个特殊实施方案中，泡沫(a)的吸音程度根据DIN 52212在2000Hz的频率和相关泡沫(a)的层厚为40mm下测定为大于0.5。
泡沫(a)可以具有任何所需几何形状，如片材、球、圆柱体、粉末、立方体、絮片、块、马鞍、棒或方柱。作为原料使用的泡沫(a)的尺寸并不重要。在本发明的一个实施方案中，原料包括由合成有机材料组成的泡沫(a)，优选包括蜜胺泡沫。
特别适合作为实施本发明生产方法的原料的蜜胺泡沫本身是已知的。作为举例，它们经由如下组分的发泡而生产：
i)可能含有与甲醛一起共缩合的其他羰基化合物如醛类的蜜胺-甲醛预缩合物，
ii)一种或多种发泡剂，
iii)一种或多种乳化剂，
iv)一种或多种硬化剂。
蜜胺-甲醛预缩合物i)可以是未衍生的预缩合物或者可以是衍生的预缩合物，例如至多20mol％的蜜胺可能已经被其他本身已知的形成热固性塑料的材料替换，这些材料例如为烷基取代的蜜胺、脲、尿烷、羧酰胺、双氰胺、胍、磺酰胺、脂族胺类、苯酚和苯酚衍生物。在衍生的蜜胺-甲醛预缩合物中与甲醛一起共缩合而存在的其他羰基化合物的实例是乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、糠醛、乙二醛、邻苯二甲醛和对苯二甲醛。
合适的发泡剂ii)是水，惰性气体，尤其是二氧化碳，以及物理发泡剂。物理发泡剂是对起始组分呈惰性且通常在室温下为液体并且在尿烷反应的条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于110℃，尤其低于80℃。在物理发泡剂中还可以使用引入起始组分i)和ii)中或溶于其中的惰性气体，如二氧化碳、氮气或稀有气体。
在室温下为液体的合适化合物通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和/或环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1-8个碳原子的氟代链烷烃以及在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的实例是丙烷，正丁烷、异丁烷和环丁烷，正戊烷、异戊烷和环戊烷，环己烷，二甲基醚，甲基乙基醚，甲基叔丁基醚，甲酸甲酯，丙酮和可以在对流层中降解且因此不破坏臭氧层的氟代链烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷、1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。所述物理发泡剂可以单独使用或以相互之间的任意组合使用。
全氟链烷烃在产生细孔中的用途由EP-A 0 351 614已知。
所用乳化剂iii)可以是常规非离子、阴离子、阳离子或内铵盐表面活性剂，尤其是C12-C30烷基磺酸盐，优选C12-C18烷基磺酸盐和聚乙氧基化C10-C20烷基醇，尤其具有式R1-O(CH2-CH2-O)x-H，其中R1选自C10-C20烷基且x例如可以为5-100的整数。
合适的硬化剂iv)尤其是酸性化合物如无机布朗斯台德酸，例如硫酸或磷酸，有机布朗斯台德酸，如乙酸或甲酸，路易斯酸以及潜酸。
合适的蜜胺泡沫的实例如EP-A 0 017 672所述。
泡沫(a)还可以包括常用于泡沫化学中的添加剂，例如抗氧化剂、阻燃剂、填料、着色剂如颜料或染料，以及生物杀伤剂，如：
本发明的多孔体系此外还包含水溶性或水溶胀性聚合物基材(b)。
水溶性在本发明上下文中是指聚合物基材(b)在水(pH值7，25℃)中的溶解度大于1.5g/l，优选大于2g/l。
水溶胀性在本发明上下文中是指根据ISO 8361测得聚合物基材(b)在20℃下的吸水性为至少10重量％，优选至少20重量％。
易腐性在本发明上下文中是指聚合物基材(b)根本不增加或不显著增加泡沫(a)的机械强度。
水溶性聚合物基材(b)，在本发明上下文中也称为水溶性聚合物(b)，以及水溶胀性聚合物基材(b)，在本发明上下文中也称为水溶胀性聚合物(b)，可以是均聚物或共聚物。易腐性聚合物基材(b)也可以称为易受腐蚀的聚合物(b)。
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物(b)或水溶胀性聚合物(b)或易受腐蚀的聚合物(b)是可以掺入至少一种活性成分(c)的糊状聚合物或共聚物。
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物(b)或水溶胀性聚合物(b)或易受腐蚀的聚合物(b)是以一层或多层膜的形式沉积在泡沫(a)的孔中的成膜聚合物。
在本发明的另一实施方案中，水溶性聚合物(b)或水溶胀性聚合物(b)或易受腐蚀的聚合物(b)是颗粒状聚合物，例如呈珠状或粉状，平均直径例如为1-400μm，优选10-100μm，特别优选10-30μm(数均)。优选颗粒状水溶性聚合物(b)或水溶胀性聚合物(b)的平均粒度小于泡沫(a)的平均孔径。
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物(b)或水溶胀性聚合物(b)或易受腐蚀的聚合物(b)可以是交联或优选未交联的，支化或未支化的。
合适的水溶性聚合物(b)和水溶胀性聚合物(b)可以选自在室温下为固体的聚乙二醇(聚氧乙烯)，阳离子性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，多糖，如琼脂、葡聚糖、guatti胶、阿拉伯树胶、瓜耳胶、淀粉、改性淀粉、多核苷酸、多肽(聚谷氨酸)，聚丙烯酸酯，交联的聚丙烯酸酯，物理交联的聚氧乙烯，如Sumitomo的AquacalkTM，聚亚烷基二醇-乙酸乙烯酯接枝共聚物，以及水溶性阴离子聚合物如来自丙烯酸和丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物和来自丙烯酸和烯属不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸和特别是马来酸的共聚物。
优选的水溶性聚合物(b)和水溶胀性聚合物(b)可以选自在室温下为固体的聚乙二醇，尤其是分子量(Mw)为500-10,000g/mol的聚乙二醇，改性淀粉如部分水解的淀粉或部分氧化的淀粉，阳离子性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以及水溶性阴离子聚合物如来自丙烯酸和丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物和来自丙烯酸和烯属不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸和特别是马来酸的共聚物。
其他优选的水溶性聚合物(b)和水溶胀性聚合物(b)可以选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，尤其是无规乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其在190℃下的熔体流动指数例如根据ASTM D1238测定特别为1-100g/10min，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，尤其是包含2-50个嵌段/分子的聚乙二醇-聚-ε-己内酰胺嵌段共聚物，聚醚-聚酯嵌段共聚物，尤其是芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚氧乙烯-聚酯嵌段共聚物，松香酯以及聚-α-甲基苯乙烯树脂。
特别优选的水溶性聚合物(b)选自阳离子性聚合物。在本发明上下文中，阳离子性聚合物每分子包含至少一个阳离子单元。阳离子单元应理解为指在聚合到该阳离子聚合物的结构中时能够带有pH值范围在2-8内的阳离子电荷的结构部分。所述阳离子单元不必在2-8范围内的每一pH值下质子化。阳离子聚合物的实例包括均聚物和共聚物如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，聚丙烯酰胺，阳离子性多肽。合适的阳离子性聚合物进一步包括如下单体的均聚物和共聚物：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基烷基酯，尤其是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，乙烯基吡咯烷酮类，乙烯基咪唑类，具有二-C1-C6烷基氨基的乙烯基醚，乙烯基吡啶类，C1-C6烷基(甲基)丙烯酰胺类，二-C1-C6烷基(甲基)丙烯酰胺类，二-ω-C1-C6烷基氨基C2-C4烷基(甲基)丙烯酰胺类如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二-ω-C1-C6烷基氨基C2-C4烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和氨基C1-C6烷基酰胺。其他实例包括以
从BASFAktiengesellschaft市购的聚乙烯亚胺，聚乙烯胺，聚乙烯胺-乙烯醇共聚物，聚乙烯胺-乙烯基甲酰胺共聚物，聚氨基酸如来自摩尔比尤其为10:1的L-赖氨酸/月桂酸的共聚物，摩尔比尤其为5:5:1的L-赖氨酸/氨基己酸/己二酸共聚物，摩尔比尤其为5:3:1的L-赖氨酸/氨基己酸/乙基己酸共聚物，聚赖氨酸-己内酰胺共聚物，聚赖氨酸氢溴酸盐以及交联的聚赖氨酸。
合适的阳离子性聚合物可以选自线性均聚物或共聚物或任选支化、接枝和/或交联的共聚物。优选本文中的阳离子性聚合物每个聚合物分子包含至少5个氨基或酰胺基团并且数均分子量Mw为500-10,000,000g/mol，优选600-40,000g/mol。
聚亚烷基二醇-乙酸乙烯酯接枝共聚物的实例例如可以由选自如下的基础聚合物(A)制备：
(A1)可以用1或2个C1-C25烷基封端的聚乙二醇，或优选未封端的聚乙二醇，其平均分子量Mn各自为例如1,500-20,000g/mol，特别优选2,500-15,000g/mol；
(A2)氧化乙烯含量至少为50重量％、被1或2个C1-C25烷基封端或优选未封端的氧化乙烯和氧化丙烯和/或氧化丁烯的共聚物，其平均分子量Mn各自为例如1,500-20,000g/mol，特别优选2,500-15,000g/mol；
(A3)可以通过用C2-C12二羧酸或C2-C12二羧酸(甲)乙酯或C6-C18二异氰酸酯转化聚乙二醇(A1)或氧化乙烯和氧化丙烯和/或氧化丁烯(A2)的共聚物而得到的扩链的产物。特别优选扩链的产物(A3)可以具有2,500-25,000g/mol的平均分子量Mn。
为了接枝基础聚合物(A1)-(A3)中的任一种，优选乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。在本发明的一个实施方案中，乙烯基酯是用于接枝的唯一单体。在本发明的另一实施方案中，1-50mol％乙烯基酯被(甲基)丙烯酸替换。
在本发明的一个实施方案中，上述接枝共聚物可以具有的平均分子量Mw为3,000-100,000g/mol。
在本发明的特殊实施方案中，水溶性聚合物(b)或水溶胀性聚合物(b)选自环糊精。本领域中可得的天然和化学改性环糊精均可以用于本发明中。天然存在的环糊精包括α-、β-和γ-环糊精。还可以使用天然环糊精的改性物，它们例如包括葡糖基-α-环糊精、麦芽糖基-α-环糊精、葡糖基-β-环糊精和麦芽糖基-β-环糊精或聚合的环糊精。化学改性环糊精可以通过使存在于环糊精螺环(toroid)的上下螺纹(ridge)的羟基与例如甲基、羟基乙基、羟基丙基、羧基甲基或乙酰基的反应而产生。
环糊精在水和许多其他溶剂中具有一定溶解性。活性成分(c)的释放可以进一步通过制备在水中具有合适溶解性的环糊精/活性成分(c)复合物而控制。环糊精/活性成分(c)复合物在水中的合适溶解性为0.1-100g或0.5-20g或1-5g复合物/100g 25℃的水。在本文中的一个实施方案中，环糊精为β-环糊精，其水溶性为1.8-2g/100g 25℃的水。
上述将活性试剂加载到泡沫(a)的相同方法可以用于使环糊精与活性试剂(c)结合。在本文中的一个实施方案中，环糊精与活性成分(c)的摩尔比为20:1-1:1或10:3-10:8摩尔当量。
在本发明的特殊实施方案中，水溶胀性聚合物(b)选自颗粒状多孔载体形式的无机聚合物材料。颗粒状多孔载体可以吸附活性成分(c)并且可以随后在延长时间期间内或因外部压力、水分或其他刺激而释放所述活性成分(c)。颗粒状多孔载体可以是选自如下的材料：多孔碳、无定形硅酸盐、结晶的非层状硅酸盐、层状硅酸盐、粘土、金属氧化物(例如氧化铝、铝酸盐)、沸石、方钠石、大孔沸石、壳多糖微珠、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、泡沫、多孔淀粉、化学改性淀粉、淀粉衍生物、低和高分子量糖类、二氧化硅如热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳黑及其混合物。优选颗粒状多孔载体选自初级粒径为0.1-10μm(Coulter计数器)的沸石A。在另一优选实施方案中，颗粒状多孔载体本身可以用诸如淀粉的材料包封。颗粒状多孔载体的包封在使用前提供了增强的保护。
加载活性成分(c)的典型方法包括将活性成分(c)或活性成分(c)的溶液喷雾于所述颗粒状多孔载体上，然后搅拌该固体混合物或悬浮液而得到负载活性试剂的颗粒状多孔载体的步骤。将活性试剂加载到颗粒状多孔载体上的另一简单方法是将颗粒状多孔载体沉积于成型为基材的泡沫(a)上，然后将活性成分(c)或活性成分(c)的溶液喷雾于该基材上。颗粒状多孔载体与活性成分(c)的重量比为100:1-1:1或100:20-100:60。
合适的易受腐蚀的聚合物(b)可以选自蜡。蜡的实例是天然蜡如石蜡，微晶蜡，生物蜡如羊毛脂、小烛树蜡、加洛巴蜡、矿物蜡如褐煤蜡，以及合成蜡，如平均分子量(Mn)为500-20,000g/mol的聚乙烯蜡以及平均分子量(Mn)为500-20,000g/mol的聚丙烯蜡。
在本发明的一个实施方案中，合适的水溶性、水溶胀性或易受腐蚀的聚合物(b)的熔点经由DSC测定高于25℃，优选高于50℃。
在本发明的一个实施方案中，合适的水溶性、水溶胀性或易受腐蚀的聚合物(b)的分子量Mn可以为500-1,000,000g/mol，优选1,500-500,000g/mol，特别优选2,000-200,000g/mol，非常特别优选至多20,000g/mol，其例如由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明多孔材料进一步包含选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分(c)。所述活性成分(c)可以被聚合物基材(b)吸附或溶于聚合物基材(b)中或与聚合物基材(b)化学连接。
合适的表面活性剂可以选自阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂，优选非离子表面活性剂。
在这里有用的合适两性离子表面活性剂包括胺氧化物，内铵盐或硫酸铵或羧酸铵，它们具有下式R2R3R4NO、R2R3R4N-A1-SO4或R2R3R4N-A1-CO2，其中R2、R3和R4各自独立地为具有1-30个碳原子，优选8-18个碳原子的取代或未取代的线形或支化烷基。A1为可以包含1-10个碳原子的间隔基。优选A1为选自-CH2-、-(CH2)-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-以及尤其是-(CH2)3-的间隔基。这里优选使用的胺氧化物例如为天然共混物C8-C10烷基胺氧化物以及C12-C16烷基胺氧化物，如鲸蜡基二甲基胺氧化物。这里优选使用的内铵盐例如为椰油酰胺基丙基内铵盐和月桂酰胺基丙基内铵盐。
合适的阴离子表面活性剂例如为硫酸烷基酯(烷基：C8-C12)、由乙氧基化链烷醇(乙氧基化程度：4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C12)形成的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18，芳基：萘基或尤其是苯基)和磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸单酯和二酯的碱金属和铵盐。
在本发明的一个实施方案中，合适的阴离子表面活性剂包括C1-C4烷基二苯基醚磺酸盐和烷基羧酸盐。其他在这里合适的阴离子表面活性剂包括式R5OSO3M的水溶性盐或酸，其中R5优选为C10-C24烃基，优选C12-C18烷基或羟基-C12-C18烷基且M为H或铵或取代铵或金属阳离子，如钠、钾或锂离子。其他合适的阴离子表面活性剂包括皂盐，C9-C20线性烷基苯磺酸盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸盐，磺化聚羧酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10mol氧化乙烯)；烷基酯磺酸盐，烷基多糖的硫酸盐，烷基聚乙氧基羧酸盐，如式R6O(CH2CH2O)kCH2COO-M的那些，其中R6为支化或线性C8-C22烷基，k为0-10的整数且M如上所定义。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的阴离子表面活性剂。其他实例给于“Surface ActiveAgents and Detergents”中(第I和II卷，Schwartz，Perry and Berch)。许多合适的表面活性剂也一般性地公开于US 3,929,678中。
合适的阳离子性表面活性剂通常为含有C6-C18烷基-、-芳烷基-或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、噁唑鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑鎓盐以及胺氧化物的盐，喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、
鎓盐、锍盐和鏻盐。作为举例可以提到乙酸十二烷基铵或对应的盐酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)-乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐，N-鲸蜡基吡啶鎓氯化物，N-月桂基吡啶鎓硫酸盐以及N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵和偕(gemini)表面活性剂N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，Emulsifiers & Detergents，MC PublishingCompany，Glen Rock，1989中找到。优选用于本文中的阳离子表面活性剂是三甲基季铵化合物，如肉豆蔻基三甲基硫酸铵、鲸蜡基三甲基硫酸铵和/或牛脂三甲基硫酸铵。
合适的非离子表面活性剂例如为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C12)以及烷氧基化，尤其是丙氧基化或乙氧基化脂肪醇(烷氧基化程度，尤其是乙氧基化程度：3-80，烷基：C6-C36)。市售实例是BASF Aktien gesellsch aft的
牌号和Union Carbide的
牌号。
可以用作活性成分(c)的合适有机溶剂可以是对油脂污斑具有良好溶解能力的有机溶剂。优选的有机溶剂包括至少部分水溶混性的那些。示例性有机溶剂包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇，醚类如二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚，酯类如乙二醇或丙二醇的C1-C6单烷基醚的乙酸酯或丙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。还可以使用几种有机溶剂的混合物。
合适的络合剂(下文也称为螯合剂)包括但不限于羧酸盐，尤其是氨基羧酸盐，磷酸盐，膦酸盐，多官能取代的芳族化合物，多胺及其混合物。
本文有用的合适膦酸盐螯合剂包括碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐(HEDP)，亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)，次氮基三亚甲基膦酸盐(NTP)，乙二胺四亚甲基膦酸盐，以及二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。
本文中可以用作螯合剂的合适氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇-二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，均以其酸形式或其碱金属、铵和取代铵盐形式使用。本文所用特别合适的氨基羧酸盐例如是二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。本文所用优选的可生物降解螯合剂是乙二胺N，N′-二琥珀酸或其碱金属或碱土金属、铵或取代铵盐或其混合物。乙二胺N，N′-二琥珀酸，尤其是(S，S)异构体已经详细描述于US 4,704,233中。
有用的磷酸盐包括但不限于碱金属二磷酸盐如二磷酸钠钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠及其混合物。
有用的膦酸盐包括但不限于乙二胺三(亚甲基膦酸盐)，乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)(＂DTPMP＂)，乙二胺三(亚甲基膦酸盐)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)(EDTMP)，α-羟基-2-苯基乙基二膦酸盐，亚甲基二膦酸盐，羟基1，1-亚己基二膦酸盐，亚乙烯基-1，1-二膦酸盐，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐，1，2-二羟基乙烷-1，1-二膦酸盐，羟基-亚乙基-1，1-二膦酸盐，乙烷-1，1，2-三膦酸盐及其混合物。
有用的多官能取代的芳族螯合剂包括但不限于二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯及其混合物。
本文使用的其他羧酸盐螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸或其混合物。
合适的漂白剂选自过氧化氢源，预制的过氧羧酸，次卤酸盐漂白源如次氯酸钠及其混合物。
本文所用的过氧化氢源指任何在与水或其他溶剂接触时产生过氧化氢的化合物。本文使用的合适过氧化氢源包括过硫酸盐，过二硫酸盐，过硫酸，过碳酸盐，过硼酸盐，金属过氧化物，过磷酸盐，过硅酸盐，尿素过氧水合物以及前述化合物中两种或更多种的混合物。需要的话，合适的抗衡离子可以是碱金属，尤其是钠。
合适的预制过氧羧酸包括含有1、2或3个过氧基团的那些并且可以是脂族或芳族的。当过氧羧酸为脂族的时，未取代的酸优选具有下式：HO-O-C(O)-(CH2)n-Y1，其中Y1例如可以为H、CH3、CH2Cl、COOH或C(O)OOH且n为1-20的整数。支化类似物也可以接受。当过氧羧酸是芳族的时，相应未取代的酸合适地具有式HO-O-C(O)-C6H4-Y2，其中Y2为氢、烷基、C1-C4卤代烷基、卤素，或-COOH或-C(O)OOH，优选的卤素为氯。可以在本文用作氧漂白剂的单过氧羧酸进一步由如下酸说明：烷基过羧酸和芳基过羧酸，如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；脂族、取代的脂族和芳基烷基单过氧酸如过氧月桂酸、过氧硬脂酸，以及N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；以及6-辛基氨基-6-氧代过氧己酸。过酸可以酸形式使用或以与漂白稳定性阳离子的任何合适盐使用。
合适的次卤酸盐漂白剂可以由各种源提供，这些源包括导致形成正卤离子和/或次卤酸根离子的漂白剂以及为卤化物的有机源的漂白剂，如氯代异氰脲酸盐。这里使用的合适次卤酸盐漂白剂包括碱金属和碱土金属次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐，氯化磷酸三钠十二水合物，钾和钠的二氯异氰脲酸盐，钾和钠的三氯异氰脲酸盐，N-氯代酰亚胺，N-氯代酰胺，N-氯代胺和氯代乙内酰脲。
在本发明的一个实施方案中，本发明多孔材料包含：1-70重量％，优选2-40重量％泡沫(a)；1-70重量％，优选2-50重量％聚合物基材(b)；0.1-30重量％，优选1-10重量％活性成分(c)，其中百分数基于相应的整个本发明多孔材料。
在本发明的一个实施方案中，所述水溶性或水溶胀性聚合物(b)以一层或多层膜形式沉积在所述易受腐蚀的开孔泡沫(a)的孔中。这样水溶性或水溶胀性聚合物(b)以吸附或溶解或化学连接形式在所述膜中或一层或多层所述膜中含有活性成分。
在本文的一个实施方案中，本发明多孔材料可以进一步基于相应的本发明多孔材料中所含活性成分的总量包含5-20重量％或10-15重量％的游离活性成分。所述游离活性成分选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂。所述游离活性试剂可以在呈吸附或溶解或化学连接形式的活性试剂(c)尚未充分释放时确保在最初的几次使用中有活性试剂可以使用。与活性试剂(c)相反，“游离活性成分”是指将相应的活性成分以其纯净形式供给清洁器具，其释放不蓄意控制或持续进行。
本发明还提供了一种生产本发明的改性泡沫的方法，下文也称为本发明生产方法。本发明生产方法包括使
(a)至少一种密度为5-500kg/m3且平均孔径为1μm-1mm的开孔泡沫，与至少一种包含如下组分的混合物接触：
(b)至少一种水溶性或水溶胀性或易受腐蚀的聚合物，该聚合物形成聚合物基材(b)，和
(c)选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分。
泡沫(a)、水溶性和水溶胀性和易受腐蚀的聚合物(b)(在本发明上下文中也称为聚合物(b))以及活性成分(c)在上面已经表征过。
在使泡沫(a)与包含聚合物(b)和活性成分(c)的混合物接触之后，上述成分可以机械连接在一起或通过热处理而连接在一起。
根据本发明的一个实施方案，使上面表征的泡沫(a)与至少一种聚合物(b)和活性成分(c)以熔融或优选分散或溶解形式接触。
根据本发明，使泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)接触，并且聚合物(b)可以呈熔融或优选分散，尤其是溶解形式。特别优选使用溶于水中的聚合物(b)。
进行接触的方式的实例是经由泡沫(a)在聚合物(b)和活性成分(c)中的浸渍，经由泡沫(a)被聚合物(b)和活性成分(c)饱和，经由泡沫(a)被聚合物(b)和活性成分(c)优选完全喷雾或经由通过压延而将聚合物(b)和活性成分(c)施用于泡沫(a)。
若聚合物(b)以在水中的分散体或溶液使用，则可以以包含聚合物(b)和活性成分(c)的含水配制剂形式使用。
根据本发明使用的包含聚合物(b)和活性成分(c)的含水配制剂优选包含0.05-40重量％，优选10-35重量％的一种或多种聚合物(b)，它们优选呈完全或部分中和的形式。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明使用的包含聚合物(b)的含水配制剂可以包含足够的具有碱性作用以定量中和聚合物(b)的羧酸基团的物质。
在本发明的一个实施方案中，在接触过程之后可以允许泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)例如在1秒至24小时，优选5秒至10小时，特别优选10秒至6小时的时间内相互作用。
在本发明生产方法的一个实施方案中，使泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)在0-250℃，优选5-190℃，特别优选10-165℃的温度下接触。
在本发明生产方法的一个实施方案中，首先使泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)在0-50℃的温度下接触，然后改变温度，例如升至60-250℃，优选65-180℃的温度。
在本发明生产方法的另一实施方案中，首先使泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)在0-120℃的温度下接触，然后改变温度，例如升至30-250℃，优选125-200℃的温度。
在本发明生产方法的一个优选实施方案中，溶剂和温度曲线的选择应使泡沫(a)的大部分结构参数不发生显著改变。
在本发明的另一优选实施方案中，原料—泡沫(a)、聚合物(b)和活性成分(c)以及合适的话添加剂(c)—的量的选择应使本发明泡沫与用作原料的相关泡沫(a)相比具有显著更高的密度。
在本发明的一个实施方案中，进行本发明生产方法的操作在大气压力下进行。在本发明的另一实施方案中，进行本发明生产方法的操作在升高的压力下，例如在1.1-10巴的压力下进行。在本发明的另一实施方案中，进行本发明生产方法的操作在减压下，例如在0.1-900毫巴，优选至多100毫巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，使泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)接触，从而使聚合物(b)和活性成分(c)在所有维度上以最大均匀度分布于泡沫(a)上。合适的方法是对施用目的有效的方法。可以提到的实例是：完全饱和、浸渍、流涂、转鼓施涂、喷雾施用如压缩空气喷雾、无空气喷雾和高速旋转雾化，以及涂敷、刮刀施涂、压延施涂、铺展、辊涂、抹布施涂和滚动涂敷。
在本发明的另一实施方案中，使泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)接触，从而使聚合物(b)和活性成分(c)在泡沫(a)上不均匀分布。例如，在本发明的一个实施方案中，可以将泡沫(a)不均匀地用聚合物(b)和活性成分(c)喷雾，然后使材料(a)和(b)相互作用。在本发明的另一实施方案中，使泡沫(a)被聚合物(b)和活性成分(c)不完全饱和。在本发明的另一实施方案中，可以使一部分泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)接触一次并可以使另一部分泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)接触至少两次。在另一实施方案中，使泡沫(a)饱和并用例如水将最上层漂洗干净。然后使各材料相互作用。结果是在泡沫(a)的芯内涂敷，而外表面保持未涂敷。
若泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)的接触使得聚合物(b)和活性成分(c)不均匀地分布于泡沫(a)上，则例如通过使材料在2分钟或更长时间内相互作用所获得的效果是不仅仅泡沫(a)的最外层与聚合物(b)和活性成分(c)接触。
若泡沫(a)与聚合物(b)和活性成分(c)的接触使得聚合物(b)和活性成分(c)不均匀地分布于泡沫(a)上，则改性的泡沫根据本发明可能具有在其横截面上不均匀的机械性能。例如，根据本发明可能的是已经与较大比例的至少一种聚合物(b)和活性成分(c)接触的那些地方要比已经与较少量的聚合物(b)和活性成分(c)接触的那些地方要硬。
在本发明的一个实施方案中，漂洗可以在接触之后例如使用一种或多种溶剂进行，优选使用水进行。
在本发明的一个实施方案中，在接触之后和在任选漂洗之后，可以进行干燥，例如机械干燥，例如经由挤压或压延，尤其是经由通过两个辊的挤压，或热干燥，例如在微波炉、热空气鼓风机或干燥箱，尤其是真空干燥箱中，干燥箱操作的可能温度是比聚合物(b)和活性成分(c)的软化点或熔点低25-10℃的温度。在真空干燥箱的情况下，真空例如可能是指0.1-850毫巴的压力。
对本发明而言，任何所需干燥步骤所花费的时间从定义上讲排除在相互作用时间之外。
在本发明的一个实施方案中，热干燥可以例如经由在10秒至20小时的时间内加热到20-150℃的温度而进行。优选加热到比聚合物(b)和活性成分(c)的玻璃化转变温度高至少20℃的温度，优选比在室温下为固体的所用聚合物(b)的玻璃化转变温度高至少30℃的温度。优选加热到比所用聚合物(b)的熔点或滴点低的温度，例如比所用聚合物(b)的熔点或滴点低至少5℃的温度。
若使用至少两种不同聚合物(b)的混合物并且若希望热干燥，则加热到比具有较高玻璃化转变温度的聚合物(b)的玻璃化转变温度高至少20℃，优选至少30℃的温度。若使用至少两种不同聚合物(b)的混合物且若希望热干燥，则优选加热到比所有所用聚合物(b)的熔点或滴点低的温度，例如比最低熔点或最低滴点的聚合物(b)的熔点或滴点低至少5℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，泡沫(a)不仅可以与至少一种聚合物(b)和活性成分(c)相互接触，而且还可以与至少一种选自如下的添加剂(d)接触：
生物杀伤剂，如银颗粒或单体或聚合有机生物杀伤剂，如苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、乙二醛、噻二嗪类、2，4-二氯苄醇，以及优选异噻唑啉酮衍生物，如MIT(2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮)，CMIT(5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮)，CIT(5-氯-3(2H)-异噻唑啉酮)，BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮)，以及(甲基)丙烯酸N，N-二-C1-C10烷基-ω-氨基-C2-C4-烷基酯的共聚物，尤其是乙烯与(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-2-氨基乙基酯的共聚物，固体，例如可以为无机或有机材料的磨耗材料或填料，例如砂、石灰(CaCO3)、平均粒径(数均)为1μm-1mm的硅酸盐或胶体二氧化硅，优选无机材料选自Mg、Mn、Ba、Ca、W、Zr、Ti、Si、Mo的氧化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐，尤其是TiO2、SiO2和Al2O3。特别优选的无机填料选自沸石基材料和二氧化硅基材料。合适的沸石基材料描述于下列参考文献中：ZEOLITE SYNTHESIS，ACS Symposium Series 398，M.L.Occelli和H.E.Robson编辑(1989)，第2-7页；ZEOLITE MOLECULARSIEVES，Structure，Chemistry and Use，D.W.Breck，John Wiley bSons(1974)，第245-250、313-314和348-352页。SiO2以许多结晶形式和无定形晶型存在，它们中的任一种均适用于本文中。具体而言，优选具有高表面积的二氧化硅或呈附聚形式的二氧化硅(即粘土或薄壳)。不限于一族二氧化硅基材料，优选呈高度提纯的形式，从而含有至少90％，优选95％，更优选99％二氧化硅的常见硅石(即二氧化硅含量为100％的硅胶和热解法二氧化硅)。另外，二氧化硅基材料可以由其他源如包括硅酸钠在内的金属硅酸盐提供。其他合适的材料是水不溶性聚偏磷酸钠、水合氧化铝、二水合正磷酸二钙、焦磷酸钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙。
特别优选的有机材料是可以为热塑性聚合物材料的聚合物。用于本发明的合适热塑性聚合物材料选自聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、其混合物及其共聚物。聚合物材料的具体实例包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其混合物。聚合物可以呈珠粒形式或无规形式。在本发明上下文中，特别优选珠粒形式的聚丙烯。
合适的添加剂(d)的其他实例是：
作为聚合物(b)的成分的溶解材料，
碳基材料如碳黑、活性炭、活性或非活性且可以为多孔或非多孔的焦碳，
着色剂，如染料或颜料，
润滑剂，如硅油、矿物油和氟化聚合物，
交联剂，如离子移变性交联剂和共价交联剂，离子移变性交联剂的实例是带电荷矿物、带电荷硅石、带电荷沸石、带电荷锂蒙脱石、多价阳离子、衍生于Al、Cu、Zr的聚阴离子和/或聚阳离子；共价交联剂的实例是具有至少两个优选非共轭C-C双键的有机分子，如二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基醚，二烯丙基醚，三烯丙基醚，尤其是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，衍生于分子量Mw为106-2,000g/mol的聚乙二醇的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，多醇如三醇、四醇和多元醇的二酯和三酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基苯，
香料，例如香精，
增塑剂如在室温下为液体的聚酯，季戊四醇四苯甲酸酯，糖酯如蔗糖苯甲酸酯，在室温下为固体的芳族磺酰胺如邻-和对-甲苯磺酰胺，蓖麻油和蓖麻油衍生物，二醋精，还原糖如山梨糖醇，单羧酸C8-C22脂肪酸及其衍生物，以及柠檬酸酯，如乙酰基柠檬酸三正丁基酯和柠檬酸三乙酯。
用于该目的的程序的一个实例使至少一种泡沫(a)在不同的操作中或优选同时接触至少一种聚合物(b)、活性成分(c)和至少一种添加剂(d)。
在本发明的一个实施方案中，可以向根据本发明使用的包含聚合物(b)的含水配制剂中加入一种或多种添加剂(d)，例如基于聚合物(b)的加入比例为0至总共50重量％，优选0.001-30重量％，特别优选0.01-25重量％，非常特别优选0.1-20重量％。
本发明多孔材料或由本发明方法生产的多孔材料具有有利的性能范围。具体而言，任何包括在本发明多孔材料中的活性成分将以恒定速率在长时间内释放。此外，它们具有改进的清洁能力或清洁作用，良好的耐水解性，改进的耐酸性，良好的吸音性，以及例如若用于生产清洁材料的话，良好的耐久性。泡沫的变脏非常缓慢。任何可能变脏的本发明多孔材料可以容易地清洁而不发生不可逆的损坏。
本发明多孔材料可以有利地用于生产清洁材料，如：
抹布，刷，清洁布，清洁器具或清洁颗粒，
过滤器，如空气过滤器、水池过滤器，水箱过滤器，水过滤器，或作为陶
瓷过滤器的基材，
加湿器，水分配器，
包装元件，尤其是用于冲击敏感性产品或水敏感性产品，
消声元件，建筑隔绝材料，尤其是屋顶隔绝材料和墙壁隔绝材料。
若意欲将本发明多孔材料用于生产过滤器，则优选袋式过滤器或陶瓷过滤器的基材。若意欲将本发明多孔材料用于生产汽车部件，则特别优选换气单元。
使用本发明多孔材料的一种特殊方法是用于生产清洁器具或用作清洁器具。“清洁器具”在本发明上下文中是指适于清洁，即从硬或软表面除去污点和/或污斑的任何合适形状和/或尺寸和/或体积的制品。在本发明高度优选的实施方案中，本文中的清洁器具呈适合由消费者用于清洁硬表面的形状和/或尺寸和/或体积。
本文中清洁器具的合适形状可以选自立方体形、矩形、金字塔形、圆柱形、锥形、铅笔擦形，立方形，四面体；球形；圆形；以及椭圆形。优选所述清洁器具具有选自立方体形、矩形、铅笔擦形和立方形的形状。
本文中清洁器具的合适体积可以为1-10,000cm3，优选10-1,000cm3，更优选150-250cm3。
在本文中高度优选的实施方案中，本文的清洁器具具有由称为α、β和γ的三组平行等长侧边限定的立方形，其中α为2-20cm，优选4-8cm，β为2-20cm，优选8-15cm，而γ为1.5-5cm，优选2-4cm。
本发明特殊实施方案的清洁器具包含单一层的本发明多孔材料。
在本发明的另一实施方案中，清洁器具可以包含至少两层本发明多孔材料。
在本发明的优选实施方案中，清洁器具可以包含额外的材料层。优选在这里的清洁器具中本发明多孔材料形成第一层且所述清洁器具额外包含第二层材料，例如下文所讨论的第二泡沫材料，特别优选泡沫(a)。
本发明多孔材料层和第二泡沫材料或泡沫(a)的层可以任何合适的方式设置在所述清洁器具中。在优选实施方案中，本发明多孔材料层和第二泡沫或泡沫(a)的层平行于清洁器具的至少一个侧边，优选两个相对侧边设置。然而，该清洁器具还可以具有不规则形状。事实上，各层的厚度在整个清洁器具中可以恒定或变化。两层之间的分离线可以形成直线或可以形成弯曲线或完全无规则。此外，各层的分离平面可以位于清洁器具中心，将该器具分成两个相等部分，或者可以位于该器具的上部或下部。此外，该清洁器具可以呈球或圆形或椭圆形，其中各层的分离平面形成球形部分或各层中的一层，优选这里的第二泡沫层形成球中球(类似于洋葱层)。
在本文中的另一高度优选实施方案中，本文的清洁器具呈铅笔擦形状。“铅笔擦形状”在本文是指具有6个壁的长物体，其中存在3对平行且形状和尺寸相同的壁并且其中1对壁呈平行四边形且剩余2对壁呈矩形。
为了得到根据本发明优选实施方案的合适清洁器具，必须将本发明的改性开孔泡沫层和第二泡沫，尤其是泡沫(a)的第二层相互连接。该连接可以通过任何适合将两层结合的连接方式实现。该连接可以是永久连接(其中在不对各层产生显著损坏下不能分离两层)或暂时连接(其中可以在不对各层产生显著损坏下分离两层)。提供永久连接的合适连接方式选自将两层层压在一起的泡沫焰；使用耐久性粘合剂；将两层缝合在一起；以及将两层针刺在一起及其组合。提供暂时连接的合适连接方式选自弱粘合剂；维可牢(Velcro)；以及水基水溶性涂料或粘合剂及其组合。
在这里的优选实施方案中，本文中各层的连接是永久连接。甚至更优选各层通过泡沫焰层压结合在一起。
泡沫焰层压是可以在一次通过中将泡沫和额外的材料，若存在的话，粘合于泡沫的一侧或两侧的连续方法。泡沫焰层压方法涉及第一泡沫(本文中的改性开孔泡沫或本文中的第二泡沫)在明火上通过，这产生熔融泡沫/聚合物的薄层。在第一泡沫仍处于熔融态时将第二泡沫(本文中的第二泡沫或本文中的本发明多孔体系，取决于第一步)压于第一泡沫上。泡沫和额外的材料，若有的话，可以在一次通过中粘合于泡沫的一侧或两侧。此外，额外的通过是任选的。结合强度取决于所选取的泡沫和额外材料，若有的话，以及加工条件(即气体类型、火焰高度和宽度、泡沫熔化和辊隙压力)。
本发明的清洁器具可以含有不止两层，其中所述额外层，若有的话，可以是与改性开孔泡沫或所述第二泡沫相同或相似的材料，或者可以由具有与所述第二泡沫相似性能或不同性能的另一材料制成。优选本发明清洁器具可以呈所谓的夹心构造，其中存在三层。
所述本发明改性开孔泡沫与所述第二泡沫在本发明清洁器具中的体积比优选为20:1-1:20，更优选10:1-1:10，甚至更优选5:1-1:1，进一步优选5:1-2:1，最优选4:1-3:1。
为了得到合适的本发明清洁器具，本发明改性开孔泡沫和第二泡沫原料可能必须在形状和/或尺寸上进行改变。改变蜜胺泡沫和第二泡沫原料的形状和/或尺寸的合适方法可以选自切割、碎裂和撕裂及其组合。
本文所用合适的第二泡沫选自如下泡沫：聚氨酯泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫、纤维素泡沫海绵；天然海绵、开孔聚酯泡沫和交叉(cross-lined)聚乙烯泡沫；及其组合。特别优选泡沫(a)。
所述第二泡沫层的厚度优选至多30mm，优选0.5-20mm，更优选1-15mm，甚至更优选2-10mm，最优选4-8mm。
借助实施例说明本发明。
实施例
I.本发明多孔材料的生产
I.1未改性开孔泡沫(a.1)的生产
将喷雾干燥的蜜胺-甲醛预缩合物(摩尔比1:3，分子量约500)在敞开容器中加入含3重量％甲酸和1.5％在烷基中具有12-18个碳原子的烷基磺酸酯混合物的钠盐(来自Bayer AG的K 30乳化剂)的水溶液中，各百分数基于蜜胺-甲醛预缩合物。蜜胺-甲醛预缩合物基于由蜜胺-甲醛预缩合物和水组成的整个混合物的浓度为74％。剧烈搅拌所得混合物，然后加入20％正戊烷。继续搅拌(约3分钟)，直到产生具有均匀外观的分散体。使用刮刀将该分散体施涂于作为基材的特氟隆处理g的玻璃织物上并在其中盛行空气温度为150℃的干燥箱中发泡和固化。在该泡沫组合物中的所得温度为正戊烷的沸点，该沸点在这些条件下为37.0℃。7-8分钟后，泡沫升至其最大高度。然后将泡沫在干燥箱中于150℃下再放置10分钟；然后在180℃下热调节30分钟。得到未改性泡沫(a.1)。
I.2本发明多孔材料I.2.1-I.2.27的生产
对来自实施例I.1的未改性泡沫(a.1)测定下列性能：
根据DIN ISO 4590的开孔率：99.6％，
压缩强度(40％)：1.3kPa，根据DIN 53577测定，
密度：10.0kg/m3，根据EN ISO 845测定，
平均孔径：210μm，经由切片的显微照片评价而测定，
BET表面积：6.4m2/g，根据DIN 66131测定。
将来自实施例1.1的未改性泡沫(a.1)切割成尺寸为23mm的立方形泡沫块。泡沫(a.1)的立方形泡沫块的重量各自为1.85g。
实施例I.2.1-I.2.8
通过在高剪切热熔共混机(来自Maris，Torino，意大利的TM 20双螺杆挤出机)中混合表1所示组分而制备包含聚合物基材(b)和活性成分(c)的混合物。表中所有百分数为基于相应混合物总重量的重量百分数。然后在70℃下通过狭缝涂布喷嘴(来自德国Nordson的EP-11或来自美国Acumeter的LH-3实验室涂布机/层压机)将用量为1.5g的各混合物沿一系列分开路线挤出到立方形泡沫块(a.1)的表面上。在施涂熔融的受控释放体系于泡沫(a.1)上之后，通过聚酰胺热熔粘合剂(由Fuller以不透液体的FullbackTM热熔胶市购)将厚度为约6mm的开孔聚氨酯泡沫(Recticel的SweetaneTM系列)的第二基材沿涂有受控释放体系的表面粘合于蜜胺泡沫基材上。因此，相应聚合物(b)和活性成分(c)位于泡沫(a.1)和聚氨酯泡沫之间的界面处。由此得到清洁器具。在泡沫(a.1)和聚氨酯泡沫的粘合之后，将该清洁器具挤压几次或加热到更高温度以促进(b)和(c)的混合物向蜜胺泡沫和聚氨酯泡沫的渗透。
表1：制造实施例I.2.1-I.2.8的本发明泡沫的原料
| I.2.1 | I.2.2 | I.2.3 | I.2.4 | I.2.5 | I.2.6 | I.2.7 | I.2.8 | |
| (b.1) | 30％ | |||||||
| (b.2) | 30％ | |||||||
| (b.3) | 30％ | |||||||
| (b.4) | 30％ | |||||||
| (b.5) | 65％ | 65％ | 65％ | 65％ | ||||
| (b.6) | 15％ | 15％ | 15％ | |||||
| (b.7) | 5％ | |||||||
| (b.8) | 20％ | |||||||
| (c.1) | 40％ | 40％ | ||||||
| (c.2) | 40％ | |||||||
| (c.3) | 35％ | 35％ | 15％ | |||||
| (c.4) | 35％ | |||||||
| (c.5) | 35％ | |||||||
| (c.6) | 20％ | |||||||
| (d.1) | 10％ | |||||||
| (d.2) | 15％ | |||||||
| (d.3) | 15％ | 15％ |
(b.1)含有28重量％乙酸乙烯酯和72重量％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯无规共聚物树脂，根据ASTM D1238在190℃/2.16kg负荷下的熔体流动指数为25g/10min，由DuPont以
250市购
(b.2)聚氧乙烯-聚-ε-己内酰胺嵌段共聚物，各嵌段的Mw＝1500g/mol，以
MH1657由Atofina Chemicals市购
(b.3)聚邻苯二甲酸丁二醇/乙二醇酯嵌段共聚酯，以
8171由DuPont市购
(b.4)亲水性热塑性弹性聚氨酯，来自Noveon EstaneTM 5170
(b.5)聚乙二醇，Mw9000g/mol
(b.6)来自Eastman Chemical的松香酯增粘剂
(b.7)聚-α-甲基苯乙烯树脂，Mw1200g/mol，可以用作增粘剂
(b.8)聚乙二醇，Mw400g/mol
(c.3)正-C18H37-O(CH2CH2O)25-H，(c.4)N，N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸(PAP)
(c.5)次氯酸钠，(c.6)丙二醇正丁基醚
(d.1)乙酰基柠檬酸三正丁基酯，(d.2)柠檬酸三乙酯，(d.3)二醋精
实施例1.2.9-I.2.16
通过混合表2中所示组分制备包含聚合物基材(b)和活性成分(c)的液体混合物。表中所有百分数为基于相应混合物总重量的重量百分数。然后使用来自Nordson的A7A喷枪将用量为1g的液体混合物喷雾到两块各自具有10mm厚度、125mm长度和65mm宽度的蜜胺泡沫(a.1)的表面上。在施涂各混合物之前，泡沫(a.1)基材的重量为0.8g。为了将泡沫(a.1)基材的涂敷表面与厚度为约10mm的闭孔聚丙烯泡沫(得自Zotefoam，UK)的第三基材以夹心结构粘合，将所述第三基材设置在两块泡沫(a.1)基材之间并用聚酰胺热熔粘合剂(由Fuller以不透液体的FullbackTM热熔胶市购)粘合。由此得到清洁器具。手工压缩3层层压体清洁器具，以使该混合物渗透到泡沫中。然后将清洁器具风干以蒸发水和乙醇。
表2：制造实施例1.2.9-I.2.16的本发明泡沫的原料
| I.2.9 | I.2.10 | I.2.11 | I.2.12 | I.2.13 | I.2.14 | I.2.15 | I.2.16 | |
| (b.9) | 70％ | 70％ | 70％ | 70％ | ||||
| (b.10) | 70％ | 70％ | 70％ | 70％ | ||||
| (c.2) | 20％ | |||||||
| (c.7) | 10％ | |||||||
| (c.3) | 20％ | |||||||
| (c.8) | 10％ | |||||||
| (c.4) | 30％ | 30％ | ||||||
| (c.5) | 30％ | 30％ | ||||||
| (c.9) | 30％ | 30％ |
(b.9)含有70重量％接枝有聚乙酸乙烯酯的聚乙二醇、20重量％乙醇和10重量％水的溶液
(b.10)含有60重量％聚乙烯醇(88％水解，其余乙酰化)、10重量％乙醇和30重量％水的混合物
(c.7)鲸蜡基二甲基胺氧化物
(c.8)线性C12烷基苯磺酸盐表面活性剂
(c.9)鲸蜡基吡啶鎓氯化物
实施例I.2.17-I.2.19
通过混合和搅拌4小时以得到悬浮液而制备根据表3包含直径为约150μm的β-环糊精颗粒(得自Wacker Chemicals)、水和活性成分的混合物。然后将各悬浮液喷雾于厚度为约14mm的泡沫(a.1)基材的表面上。在负载各混合物之前，泡沫(a.1)的重量为1.1g。然后使用来自Fuller的FullbackTM粘合剂将负载的泡沫(a.1)与具有相同厚度的第二蜜胺泡沫基材连接。由此得到清洁器具。
表3
| I.2.17 | I.2.18 | I.2.19 | |
| (b.11) | 1g | 1g | 1g |
| 水 | 5ml | 5ml | 5ml |
| (c.10) | 0.25g | ||
| (c.7) | 0.25g | ||
| (c.8) | 0.25g |
(b.11)来自Wacker的β-环糊精
(c.10)正-C10H21O(CH2CH2O)8H
实施例I.2.20
将0.15g沸石A和0.15g粒径为150微米(通过显微分析测定)的中孔二氧化硅ZSM-5的颗粒状多孔载体混合物沉积到厚度为14mm且在负载各多孔载体混合物之前重量为1.1g的泡沫(a.1)基材的两个最大表面之一上。将活性成分混合物：0.067g正-C12H25-(OCH2CH2)3-OH、0.033gAmphosolTM(Stepan的椰油酰胺基丙基内铵盐表面活性剂)溶于1g水中，然后喷雾于沉积在泡沫(a.1)基材表面上的沸石/二氧化硅颗粒上。然后使用来自Fuller的FullbackTM粘合剂将大约相同厚度和重量的第二泡沫(a.1)基材粘合于第一泡沫(a.1)基材的负载表面上。由此得到清洁器具。
实施例1.2.21和I.2.22
重复实施例20，不同的是活性成分分别为溶于1g水中的0.1g(c.3)(N，N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸，实施例1.2.21)或0.1g(c.9)(鲸蜡基吡啶鎓氯化物，实施例1.2.22)。
实施例1.2.23
通过将0.3g聚乙烯亚胺(b.12)和0.15g(c.8)混入5ml水中以形成悬浮液而制备混合物。然后用各混合物将所述悬浮液沉积到厚度为14mm且重量为1.1g的泡沫(a.1)基材的两个最大表面之一上。然后将具有大约相同厚度和重量的第二泡沫(a.1)基材粘合于负载有上述混合物的泡沫(a.1)的表面上。由此得到清洁器具。
实施例1.2.24-I.2.26
重复实施例1.2.1-I.2.3，不同的是将20％的各活性成分(c)负载到游离形式的蜜胺泡沫基材中，即该基材不呈与相应聚合物(b)混合的形式，这在各实施例中剩余80％活性试剂已经负载到相应前一实施例中所述的蜜胺泡沫基材中之后进行。
II.本发明清洁器具的清洁能力
取来自I.的本发明清洁器具并在流动自来水下润湿(0.5升/12秒＝7升/分钟)5秒。然后将本发明清洁器具各自用手挤压，并收集挤压的液体。对每一实施例重复4次。收集挤压的液体并用气泡张力计(SITA-Blasentensiometer T60/2)分析以测定表面活性剂在所述液体中的浓度。结果总结于表4中。I.2.1为仅含表面活性剂而没有释放体系的实施例。20次挤压后表面活性剂在挤压的液体中的浓度为0ppm。
表4：1-50次挤压之后在挤压的液体中表面活性剂浓度[ppm]
| 挤压次数 | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 |
| I.2.1(参考) | 160 | 340 | 680 | 70 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| I.2.5 | 60 | 320 | 320 | 500 | 380 | 360 | 180 | 100 | 10 | 0 | 0 |
| I.2.9 | 20 | 60 | 90 | 260 | 200 | 400 | 280 | 280 | 240 | 200 | 120 |
| I.2.17 | 50 | 160 | 160 | 120 | 60 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
将新的本发明清洁器具各自进一步用于清洁被树脂状油脂污染的厨房洗涤盆的金属表面。在每次擦拭之后，将各清洁器具用水润湿并随后挤压。对比清洁器具I.2.1在挤压14次之后失去其有利的清洁能力。本发明的清洁器具在25次挤压(I.2.17)或大于35次挤压(I.2.5，I.2.9)之后保持其有利的清洁能力。
Claims (12)
1.一种多孔材料，包含：
(a)密度为5-1,000kg/m3且平均孔径为1μm-1mm的易受腐蚀的开孔泡沫，
(b)水溶性或水溶胀性或易腐性聚合物基材，
(c)选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分，
其中所述活性成分(c)被所述聚合物基材(b)吸附或溶于所述聚合物基材(b)中或与所述聚合物基材(b)化学连接。
2.根据权利要求1的多孔材料，其中所述聚合物基材(b)选自糊状或颗粒状水溶性或水溶胀性聚合物。
3.根据权利要求1或2的多孔材料，其中所述易受腐蚀的开孔泡沫(a)选自氨基塑料泡沫。
4.根据权利要求1-3中任一项的多孔材料，其中所述易受腐蚀的开孔泡沫(a)选自已经通过发泡至少一种有机二胺或三胺与至少一种羰基化合物的预缩合物而生产的氨基塑料泡沫。
5.根据权利要求1-4中任一项的多孔材料，其中所述水溶性或水溶胀性聚合物(b)选自在室温下为固体的聚乙二醇，改性淀粉，阳离子性聚合物和水溶性阴离子聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的多孔材料，其中所述水溶性或水溶胀性聚合物(b)以一层或多层膜形式沉积在所述易受腐蚀的开孔泡沫(a)的孔中。
7.根据权利要求1-6中任一项的多孔材料，其中所述易腐性聚合物(b)选自石油蜡，微晶蜡，生物蜡如羊毛脂、小烛树蜡、加洛巴蜡，矿物蜡以及合成蜡，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
8.一种生产根据前述权利要求中任一项的多孔材料的方法，包括使：
(a)至少一种密度为5-500kg/m3且平均孔径为1μm-1mm的易受腐蚀的开孔泡沫与至少一种包含如下组分的混合物接触：
(b)至少一种水溶性或水溶胀性或易受腐蚀的聚合物，和
(c)选自表面活性剂、有机溶剂、络合剂和漂白剂的活性成分。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述聚合物(b)喷雾于所述易受腐蚀的开孔泡沫(a)上。
10.根据权利要求8或9的方法，其中首先使形成聚合物基材(b)的聚合物与活性成分(c)接触并任选化学连接，然后与开孔泡沫(a)接触。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述开孔泡沫(a)选自氨基塑料泡沫。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中所述开孔泡沫(a)选自已经通过发泡至少一种有机二胺或三胺与至少一种羰基化合物的预缩合物而生产的氨基塑料泡沫。
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