CN101368264A - 有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Li膜的制备方法，其特征在于所述Li膜是由真空蒸镀条件下直接分解为Li的化合物制成，所述化合物是Li3N，Li3N在蒸镀速率为0.01－0.25nm/s，蒸镀温度为300－450℃的条件下分解得到金属Li，Li的膜厚为0.3－5.0nm。本发明还涉及一种上述Li膜作为电子注入层的有机电致发光器件及其制备方法，和电子注入层为电子传输性材料掺杂由Li3N在真空蒸镀条件下分解为Li的有机电致发光器件及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件，尤其涉及一种改善了电子注入层的有机电致发光器件。
背景技术
早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片.由于存在单晶片厚度太厚的问题(10-20μm)，所需的驱动电压很高(几百伏)。1982年Vinceet用真空蒸镀法制成了50nm厚的蒽薄膜，在30伏电压下观察到了蓝色荧光，但其外量子效率只有0.03％。早期的有机电致发光徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。直到1987年美国Eastman Kodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件。器件在10伏的工作电压下亮度达1000cd/m2，外量子效率达到1.0％，引起了科学家们的广泛关注。紧接着1990年英国剑桥大学的J.H.Burroughes小组在Nature上首次报道了共轭聚合物PPV也能实现电致发光的消息，他们采用旋涂甩膜的方法成功的制备了结构为ITO/PPV/Ca聚合物有机发光器件，获得了0.05％的外量子效率。从上报道中人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性。从此揭开了有机小分子及聚合物电致发光研究及产业化的序幕。
OLED器件的高效率、长寿命、高亮度等性能指标是其实现产业化的基础。鉴于一般有机材料中空穴的迁移率要大于电子迁移率，所以电子注入效率的提高对器件性能的改进至关重要。采用低功函数金属(Ca、Mg等)可以有效的降低电子到有机层的注入势垒，增加电子的注入。但此类活泼函数金属的制备及存储比较困难，且影响器件的制备工艺。提高电子注入能力的另一种方法是在阴极和有机层之间加一层无机化合物组成的电子注入层，实践证明LiF/Al是一种电子注入能力优良的阴极结构，被广泛应用于OLED产品中，但卤素原子的存在会对发光产生猝灭，材料表现出较大的毒性，且该材料成膜温度高，形成的电子注入层的薄膜厚度要求苛刻；LiAlO2，Li2CO3作为注入层材料时，寿命短、效率低。
发明内容
本发明提供了一种制备电子注入层的方法，该方法工艺操作简单、蒸镀温度低，得到的器件具有优异的电子注入能力并且寿命长、毒性小，膜厚要求宽。
本发明的另外一个目的在于提供了一种电子注入能力优异的电子注入层材料及其有机电致发光器件。
为实现上述发明目的，本发明人对碱金属氮化物，尤其是Li3N作为电子注入层的制备工艺和器件性能进行了深入的研究，特别是对该材料的制备工艺进行了大量实验研究，本发明的技术方案如下：
一种Li膜的制备方法，其中Li膜是由真空蒸镀条件下蒸镀Li的化合物分解生成，该化合物优选Li3N。
在上述Li膜的制备方法中，Li膜是由Li3N在蒸镀速率为0.01-0.25nm/s，蒸镀温度为300-450℃的条件下制备得到，并且Li膜的厚度为0.3-5.0nm。
在上述Li膜的制备方法中，蒸镀温度优选380-420℃。
一种有机电致发光器件的制备方法，器件的电子注入层含有Li膜，Li膜是由含Li化合物在真空蒸镀条件下直接分解得到，该化合物优选Li3N。
在上述有机电致发光器件的制备方法中，Li膜是由Li3N在蒸镀速率为0.01-0.25nm/s，蒸镀温度为300-450℃的条件下制备得到，并且Li膜的厚度为0.3-5.0nm。
在上述有机电致发光器件的制备方法中，蒸镀温度优选380-420℃。
在上述有机电致发光器件的制备方法中，包含金属Li的电子注入层中还包含部分Li3N，该部分Li3N是由Li3N分解得到的金属Li与N2重新反应得到。
一种有机电致发光器件，依次包括基片、阳极、发光层、电子注入层和阴极，其中电子注入层为电子传输性材料掺杂金属Li，并且所述金属Li是由Li3N在真空蒸镀条件下分解得到。
在上述有机电致发光器件中，电子传输性材料是BCP、Alq3或BAlq。
在上述有机电致发光器件中，电子传输性材料是Alq3，且Alq3与Li的摩尔比为1：1，，Li掺杂Alq3的膜层厚度是30nm。
在上述有机电致发光器件中，电子传输性材料掺杂金属Li的电子注入层中还包含部分Li3N，该部分Li3N是由Li3N分解得到的金属Li与N2重新反应得到。
在上述有机电致发光器件中，阳极和发光层之间还可以包括空穴注入层和/或空穴传输层，发光层和电子注入层之间还可以包括电子传输层。
在上述有机电致发光器件中，阴极可以是金属Ag。
上述有机电致发光器件的制备方法，其中电子注入层的制备方法为采用双源共蒸的方法对电子传输性材料与Li3N进行蒸镀，并通过控制两者的成膜速率实现不同的掺杂比例。
附图说明
图1本发明机理研究中Δf与Δm的关系曲线图
图2本发明有机电致发光器件的结构图
具体实施方式
首先通过实验研究Li3N在真空蒸镀条件下分解为Li的机理。
采用石英微天平法(quartz crystal microbalance，QCM)进行研究，主要为一台FTM-V型膜厚监测仪、晶体震荡器及晶振探头组成。晶振片初始频率为5.99MHz，分辨率和频率稳定性均为±1Hz。水冷晶振探头放在蒸发源正上方30cm的位置。
晶振片的振荡频率变化与晶振片表面质量增加量有如下关系式(标准Sauerbery公式)：
Δf＝-2.26×10-6f2Δm/A， (1)
其中Δf(Hz)为晶振片振荡频率变化值，f(Hz)为石英晶体的振荡频率，Δm(g)为晶振片上沉积材料质量的变化，A(cm2)为晶振片的有效面积。
蒸镀过程中，如果被蒸镀材料直接升华并部分沉积在晶振片上，则晶振片表面质量增加量(Δm)与蒸发舟中的质量减少量(ΔM)成正比例：
Δm＝-kΔM (k≥0)， (2)
则由方程(1)：
Δf＝KΔM K＝2.26×10-6f2k/A. (3)
这里K为一个大于零的常数，且K值与所用材料种类无关。那么我们可以测出的晶振频率变化(Δf)与蒸发舟中的质量变化(ΔM)成正比例。另一方面，如果被蒸镀材料发生分解。例如材料A在蒸镀过程发生分解：A→B+C，且只有材料A沉积在了晶振片上。则有：
Δf＝KΔM(A/A+B)＝K0ΔM(其中) K0＝K(A/A+B) (4)
可看出K0<K。
将10mg，20mg，30mg，40mg的LiF，CsF和Li3N分别放入真空腔室的BN舟中，同时选用LiF、CsF作为参照，因为这两种材料蒸镀过程中不发生分解。根据上面的推测如果Li3N发生分解，则对应斜率KLi3N<KLiF＝KCsF(其中所用BN蒸发源受热时释放热量会导致晶振频率下降，但频率下降值在整个实验过程中被证明小于25Hz，可忽略)。
Δf与ΔM的关系曲线如图1所示。图1中对每种材料所得到的数据点可以拟和为一条直线(Δf＝KΔM+B)。K，B以及相关系数r的值总结在表1中，。
表1 图1所列数据线性拟和(Δf＝KΔM+B)各项参数。
| 材料 | K(×104Hz/g) | B(Hz) | r |
| LiF | 4.40±0.10 | -82±29 | 0.99947 |
| CsF | 4.51±0.15 | -11±41 | 0.99891 |
| Li3N | 2.47±0.09 | -105±25 | 0.99868 |
从表1及图1中数据看出对这三种材料，Δf与ΔM均呈现较好的线性关系，LiF与CsF两种在蒸镀过程中不发生分解的物质拟和直线几乎平行，且关系式KLi3N<KLiF＝KCsF基本成立。将LiF作为标准物质，通过对比其与Li3N线性关系的斜率，可以得到KLi3N＝56％*KLiF。假如Li3N通过以下反应方程式分解：
2Li3N→6Li+N2个，
由公式(4)得6Li/(6Li+N2)＝60％，推断Li3N在加热过程中发生了分解。
上述研究表明，Li3N在热蒸发过程中形成了金属Li，功函数较低的金属Li作为器件的电子注入层，有效提高了器件的电子注入能力。此外由于金属Li在常温下又可以与生成的N2发生反应生成Li3N，因此制备得到的Li膜会包含部分Li3N，但因为蒸镀腔室的压强很低，Li膜中的Li3N含量较少。
下面通过具体实施例详述本发明：
参照图2为本发明有机电致发光器件的基本结构图，其中基板01上依次设置阳极02，空穴传输层03，发光层04，电子传输层05，电子注入层06及阴极07。
实施例1
器件结构：
ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/Li(原料为Li3N)(Xnm)/Al(150nm) (5)
制备方法如下：
①利用较高温度的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对已经刻蚀好固定图形的ITO玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干；
②把上述处理好的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀空穴传输层(NPB)，该层成膜速率为0.1nm/s，膜厚为50nm；
③在空穴注入层上蒸镀Alq3作为发光层及电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为50nm；
④在电子传输层上蒸镀Li3N，由Li3N分解得到的Li作为器件的电子注入层，蒸镀速率控制在0.01nm/s，蒸度温度为330℃，膜厚为Xnm。
⑤在上述电子注入层上继续蒸镀Al层作为器件的阴极层，Al层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为150nm。
器件编号为1-5。
对比例1
器件结构如下：
ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/LiF(0.7nm)/Al(150nm) (6)
制备具有以上结构(6)的有机电致发光器件的方法同实施例1，区别之处在于电子注入层的材料为LiF，蒸镀速率为0.05nm/s，厚度为0.7nm。
上面实施例1和对比例1的OLED器件结构性能如下表2所示
表2
| 序号 | 材料 | 厚度(nm) | 速率(nm/s) | 发光效率(cd/A，@200nit) |
| 器件1 | Li(原料为Li3N) | 0.3 | 0.01 | 3.3 |
| 器件2 | Li(原料为Li3N) | 0.5 | 0.01 | 3.7 |
| 器件3 | Li(原料为Li3N) | 1.0 | 0.01 | 3.65 |
| 器件4 | Li(原料为Li3N) | 3.0 | 0.01 | 3.5 |
| 器件5 | Li(原料为Li3N) | 5.0 | 0.01 | 3.2 |
| 对比例1 | LiF | 0.7 | 0.01 | 3.1 |
从表2中可以发现当Li层的厚度在0.3-5.0nm范围内时，器件电流效率均大于LiF作为电子注入层的最佳厚度0.7nm时的器件的发光效率。
实施例2
器件结构：
ITO/NPB(50nm)/Alq3:3.0％rubrene(30nm)/Alq3(30nm)/Li(原料为Li3N)(1.0nm)/Al(150nm) (7)
实施例2为发光层中掺杂染料的的器件结构，制备方法中步骤①、②和⑤同实施例1，区别之处在于步骤③蒸镀发光层时采用双源共蒸的方法进行发光层的蒸镀掺杂，rubrene在Alq3中的掺杂浓度为3wt％，发光层厚为30nm，其后作为电子传输层的Alq3的成膜速率为0.2nm/s，膜厚为30nm，步骤④中蒸镀Li3N的蒸镀速率控制在Xnm/s，蒸度温度为Y℃，膜厚为10nm。
我们对不同Li蒸镀温度及蒸镀速率下的器件性能做了深入的对比研究，蒸镀温度分别取290、300、380、420、450、470℃，相应蒸镀速率为0.005、0.01、0.016、0.08、0.20、0.25nm/s，所得电子注入层厚度均为1.0nm，器件编号为6-11，相应的器件性能参数见表3。
表3
| 序号 | Li蒸度速率X nm/s | Li蒸镀温度Y℃ | 发光效率(cd/A，@200nit) | 器件寿命(h) |
| 器件6 | 0.005nm/s | 290℃ | 4.7 | 3500 |
| 器件7 | 0.01nm/s | 300℃ | 5.4 | 4200 |
| 器件8 | 0.016nm/s | 380℃ | 5.9 | 4600 |
| 器件9 | 0.08nm/s | 420℃ | 5.6 | 4400 |
| 器件10 | 0.20nm/s | 450℃ | 5.1 | 4000 |
| 器件11 | 0.25nm/s | 470℃ | 4.8 | 3100 |
由表3可以发现当以1.0nm厚度的Li作为电子注入层的染料掺杂型有机电致发光器件，蒸镀工艺中，蒸镀温度及速率对器件寿命有较大影响，当蒸镀温度为300-450℃，蒸度速率为0.01-0.20nm/s时，器件的寿命和发光效率明显高于蒸镀温度低于300℃和高于450℃时的发光效率和器件寿命。当温度过高为470℃时，器件的发光效率和寿命明显降低的原因是由于蒸镀温度过高时，由于Li3N的分解，使得蒸镀腔体内N2增加，真空度较差，成膜质量不高，从而导致器件性能和寿命下降，优选蒸镀工艺为380℃-420℃之间。
实施例3
通过蒸镀前体Li3N得到Li的方式，然后将Li掺杂到电子传输性材料Alq3中，制备得到有机无机共蒸的N型掺杂器件。
器件结构
ITO/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/Alq3:(Alq3与Li的摩尔比1:X)Li(原料为Li3N)(Ynm)/Al(150nm) (8)
制备方法和步骤①、②、③和⑤同实施例1，区别之处在于步骤④电子注入层的制备中采用双源共蒸的方法进行Alq3与Li的掺杂，Alq3与Li的摩尔比1:X，蒸镀膜厚为Ynm。器件编号为12-17。
对比例2
器件结构
ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(0.7nm)/Al(150nm) (9)
制备方法和步骤①、②、③和⑤同实施例1，区别之处在于步骤④中蒸镀LiF作为电子注入层，蒸度速率为0.05nm/s，厚度为0.7nm。
上面实施例3和对比例2的OLED器件结构性能如下表3：
表3
| 序号 | 电子注入层结构 | Alq3与Li摩尔比1：X | Y(nm) | 发光效率(cd/A，@200nit) | 器件寿命(h) |
| 器件12 | Alq3:Li(原料为Li3N)(30nm) | 1：1 | 30 | 3.9 | 3600 |
| 器件13 | Alq3:Li(原料为Li3N)(30nm) | 1：2 | 30 | 3.8 | 3000 |
| 器件14 | Alq3:Li(原料为Li3N)(30nm) | 1：5 | 30 | 3.0 | 2100 |
| 器件15 | Alq3:Li(原料为Li3N)(50nm) | 1：1 | 50 | 3.5 | 3700 |
| 器件16 | Alq3:Li(原料为Li3N)(50nm) | 1：2 | 50 | 3.3 | 3100 |
| 器件17 | Alq3:Li(原料为Li3N)(50nm) | 1：5 | 50 | 2.9 | 2000 |
| 对比例2 | LiF(0.7nm) | 0.7 | 3.1 | 2600 |
由表3可以优选出Alq3与Li的摩尔比为1：1，Li掺杂Alq3膜层厚度为30nm的器件具有较佳的性能，发光效率与器件寿命达到最优。
实施例4
器件结构：
ITO/NPB(50nm)/Alq3:3.0％rubrene(30nm)/Alq3(Xnm)/Li(原料为Li3N)(0.8nm)/Al(150nm)...... (10)
实施例4为发光层中掺杂染料的的器件结构，制备方法和步骤①、②和⑤同实施例1，区别之处在于步骤③蒸镀发光层时采用双源共蒸的方法进行发光层的蒸镀掺杂，rubrene在Alq3中的掺杂浓度为3％，发光层厚度为30nm。后面作为电子传输层的Alq3成膜速率为0.2nm/s，膜厚分别为10、20、30、40nm。
另外在步骤④蒸镀Li3N时，蒸镀温度为350℃，蒸镀速率为0.01nm/s，膜厚为0.8nm，器件编号为18-22。
上面实施例4的OLED器件结构性能如下表4：
表4
| 序号 | Alq3电子传输层厚度Xnm | 温度(℃) | 蒸度速率(nm/s) | 发光效率(cd/A，@200nit) | 器件寿命(h)_ |
| 器件18 | 10 | 350℃ | 0.01nm/s | 6 | 5500 |
| 器件19 | 20 | 350℃ | 0.01nm/s | 5.8 | 6200 |
| 器件20 | 30 | 350℃ | 0.01nm/s | 5.7 | 8600 |
| 器件21 | 40 | 350℃ | 0.01nm/s | 5.5 | 9000 |
| 器件22 | 30 | 600℃ | 0.05nm/s | 4.8 | 3100 |
由表4可以发现当以0.8nm厚度的Li作为电子注入层的染料掺杂型有机电致发光器件，电子传输层厚度不同，对器件寿命有较大影响。当电子传输层厚度为30nm时器件对应较高的工作寿命及器件效率，原因主要是当电子传输层太薄时，Li容易扩散到发光层中，从而导致器件寿命下降。
实施例5
由于本发明中电子注入层材料Li3N蒸镀得到金属Li，该层对后续金属的种类无特殊限定，可以不限定阴极为通常使用的金属Al。
设计如下器件结构：
器件23：ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/Li(原料为Li3N)(1.0nm)/Ag(10nm) (11)
器件24：ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/Li(原料为Li3N)(1.0nm)/Ag(150nm) (12)
器件25：ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/Li(原料为Li3N)(1.0nm)/Al(150nm) (13)
实验表明上述器件23-25对应的电流密度分别为3.2、3.8、3.5cd/A，可以得出Ag作为器件的电极具有更高的电流效率，并且由于器件23中Ag电极厚度较薄，光不仅可以从ITO阳极透出还可以从阴极Ag层透出，由此实现顶发射或双面发光功能。
Claims (18)
1.一种Li膜的制备方法，其特征在于所述Li膜是由真空蒸镀条件下直接分解为Li的化合物制成。
2.根据权利要求1的Li膜的制备方法，其特征在于所述化合物是Li3N。
3.根据权利要求2的Li膜的制备方法，其特征在于所述Li膜是由Li3N在蒸镀速率为0.01-0.25nm/s，蒸镀温度为300-450℃的条件下分解得到，膜厚为0.3-5.0nm。
4.根据权利要求3的Li膜的制备方法，其特征在于所述蒸镀温度为380-420℃。
5.一种有机电致发光器件的制备方法，其电子注入层含有Li膜，其特征在于所述Li膜是由真空蒸镀条件下直接分解为Li的化合物制成。
6.根据权利要求5的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述化合物是Li3N。
7.根据权利要求6的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述Li膜是由Li3N在蒸镀速率为0.01-0.25nm/s，蒸镀温度为300-450℃的条件下分解得到，膜厚为0.3-5.0nm。
8.根据权利要求7的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述蒸镀温度为380-420℃。
9.根据权利要求6-8任一权利要求的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述包含金属Li的电子注入层中还包含部分Li3N。
10.根据权利要求9的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述部分Li3N是由Li3N分解得到的金属Li与N2重新反应得到。
11.一种有机电致发光器件，依次包括基片、阳极、发光层、电子注入层以及阴极，其特征在于所述电子注入层为电子传输性材料掺杂金属Li，并且所述金属Li是由Li3N在真空蒸镀条件下分解得到。
12.根据权利要求11的有机电致发光器件，其特征在于所述电子传输性材料是BCP、Alq3或BAlq。
13.根据权利要求12的有机电致发光器件，其特征在于所述电子传输性材料是Alq3，且Alq3与Li的摩尔比为1：1，Li掺杂Alq3的膜层厚度是30nm。
14.根据权利要求11-13任一权利要求的有机电致发光器件，其特征在于所述电子传输性材料掺杂金属Li的电子注入层中还包含部分Li3N。
15.根据权利要求14的有机电致发光器件，其特征在于所述部分Li3N是由Li3N分解得到的金属Li与N2重新反应得到。
16.根据权利要求11的有机电致发光器件，其特征在于所述阳极和发光层之间还包括空穴注入层和/或空穴传输层，所述发光层和电子注入层之间还包括电子传输层。
17.根据权利要求11的有机电致发光器件，其特征在于所述阴极为金属Ag。
18.一种权利要求11的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于所述电子注入层的制备方法为采用双源共蒸的方法对电子传输性材料与Li3N进行蒸镀，并通过控制两者的成膜速率实现不同的掺杂比例。
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