CN101367932A - 含氟嵌段共聚物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一类新型含氟嵌段共聚物及其合成方法。本发明的主要特征在于：该系列新型含氟嵌段共聚物的结构具有AB或ABA两嵌段或三嵌段特征：a.以水溶性的环氧乙烷聚醚或者环氧乙烷与环氧丙烷共聚物作为B链段；b.憎水憎油性的全氟烷氧基A链段。该类含氟嵌段共聚物可以作为表面活性剂等使用，合成方法简便，适合工业化生产。在水溶液中具有良好的表面活性，可将水溶液的表面张力降低至12～20mN/m。该类表面活性剂，可用做乳化剂、分散剂、蒸汽挥发抑制剂、渗透剂等。

Description

含氟嵌段共聚物及其合成方法

技术领域：

本发明涉及一类含氟嵌段共聚物及其制备方法。将含有CF₃(CF₂)_nO(CFCF₃CF₂O)_m-(CFCF₃CO)_x-结构的酰氟、酰氯或者羧酸与含有端胺基基团或者羟基基团的聚醚反应得到。含氟嵌段共聚物可以作为非离子型表面活性剂。

背景技术：

碳氢表面活性剂已经有非常广泛的研究和应用，然而在一些强酸、强碱、强氧化等苛刻条件下却无法使用。而氟碳表面活性剂因碳氢链疏水基团中的氢原子部分或全部被氟原子所取代，具有“三高和两憎”(高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性；憎水、憎油)的独特性能，其高表面活性和憎水憎油性能够有效的降低水及有机溶剂的表面张力，而高热稳定性和高化学稳定性能够使其在高温、强酸强碱和有氧化物存在的条件下应用。但是，一般氟碳表面活性剂中氟碳链超强的憎水憎油性能使其在水及其某些有机溶剂中溶解度很低，这在一定程度上限制了其应用扩展。

目前工业化所应用的氟碳表面活性剂主要为全氟磺酸或全氟羧酸类离子型氟碳表面活性剂，这类氟碳表面活性剂虽然具有优异的溶解性和表面活性，但其对环境产生了严重的污染，已危及到了人类的生命健康。因此世界各国都以对该类表面活性剂颁布了禁用令。本发明所涉及的氟碳表面活性剂是一种环境友好且性能优异的表面活性剂，合成工艺简单，条件温和，具有广泛的应用前景。

发明内容：

本发明的目的在于提供一类新型含氟嵌段共聚物，该含氟嵌段共聚物可用做表面活性剂，在强酸强碱条件下仍具有极高的表面活性，克服了常规碳氢表面活性剂的不足。

本发明的另一目的在于提供该类可用作表面活性剂的新型含氟嵌段共聚物的制备方法，该方法操作简便，反应条件温和，易于控制，对设备无特殊要求，克服现有氟碳表面活性剂制备中的一些不足。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种含氟嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有ABA或者AB结构组成。其中A表示含氟链段，B表示亲水链段。AB结构组成如下所示：

式中n＝0—4，m＝0-20，但n和m不能同时为零，x＝0，1；p＝0—100，q＝0—100，但是p和q不能同时为零。

ABA结构组成如下：

式中n＝0—4，m＝0-20，但n和m不能同时为零，x＝0，1；p＝0—100，q＝0—100，但是p和q不能同时为零。

该含氟嵌段共聚物，包括AB或ABA结构，当B链段分子量Mn≤1000时，产品为黄色液体；当聚B链段分子量Mn>1000时，产品为黄色膏状物。该系列产品可用于非离子型氟碳表面活性剂，其水溶性随聚乙二醇分子量的增加而增加。

本发明的含氟嵌段共聚物，因氟原子的高电负性而使A链段具有较强的疏水性，碳氟链自身之间相互引力较弱。氟碳链间的作用力弱，憎水性强，排斥水的作用更强，因此更容易在溶液表面吸附和在水中形成胶团，它不仅有很低的表面张力，而且有很低的临界胶束浓度。

本发明所涉及的含氟嵌段共聚物的制备方法为使用市售或者按照文献(US.Pat.3250808；US.Pat.3412148；Sianesi，D.，Pasetti，A.，Fontanelli，R.，Bernardi，G.C.and Caporiccio，G.La Chimica e l’Industria[J].1973，55：208；James T.Hill.Polymers from Hexafluoropropylene oxide[J].J.Macromol.Sci.Chem.，1974，A8，499—520)合成如下结构的含有A链段结构的酰氟、酰氯或者羧酸与含有环氧乙烷聚醚或者环氧乙烷与环氧丙烷共聚物B链段的端基为胺基或者羟基，A链段的酰氟、酰氯或者羧酸结构如下所示：

其中X为-F，-Cl，-OH，n＝0—4，m＝0-20，但n和m不能同时为零。依据上述文献，其反应机理主要为六氟环氧丙烷的阴离子开环聚合，根据六氟环氧丙烷参与聚合的量的控制，可以获得n＝0—4，m＝0-20，但n和m不能同时为零的，结构如上式所示含有A链段结构的酰氟、酰氯或者羧酸。

然后使其与含有环氧乙烷聚醚或者环氧乙烷与环氧丙烷共聚物B链段的端基为胺基或者羟基的聚合物反应制得，即主要反应为端胺基或端羟基活性基团与酰氟、酰氯或羧酸活性基团的反应。

该制备方法使含A链段的酰氟、酰氯或者羧酸与含有B链段的端基为胺基或者羟基产物在溶剂中发生酯化反应，反应中脱去小分子HF、HCl或者H₂O。将含A链段的酰氟、酰氯或者羧酸溶解与分子筛干燥的有机溶剂中(四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、已腈，丙腈，二甲基甲酰胺)，优选极性较强的溶剂，如氮甲基吡咯烷酮。浓度可以选择在0.1mol/L到2mol/L之间。为了使反应进行完全，增加分子链段运动，当B链段分子量增大时，可加适当降低其浓度，优选0.1mol/L-1.0mol/L。由于含A链段的酰氟、酰氯与水反应，若采用含A链段的酰氟、酰氯时，应仔细除去反应器及反应试剂中的水份以消除副反应，减少其消耗。可以通过加入酸接受体来促进反应进行，酸接受体可以为三乙胺，吡啶等弱碱。酸接受体的用量为加入的含A链段的酰氟、酰氯或者羧酸的1.0-3.0倍都可，但最好不要少于1倍。反应温度可以选择0℃到200℃之间，优选常温反应。反应时间视B链段长度而定，一般来说，随碳链长度增长，反应时间相应增长。反应时间一般为3-12小时，为使反应充分进行，优选反应时间为6-12小时。反应完成后，碱性氧化铝过滤三次，蒸馏除去溶剂，得到产物水溶性三嵌段氟碳表面活性剂。

为得到AB嵌段或者ABA嵌段共聚物，可通过采用带一个端基为胺基或羟基的含有B链段产物或者两端分别为为胺基或羟基的含有B链段产物反应来得到。为得到AB型嵌段共聚物，采用带一个端基为胺基或羟基的含有B链段产物两者摩尔比接近1：1为佳。为得到ABA型嵌段共聚物，采用两端分别为为胺基或羟基的含有B链段产物反应来得到，两者摩尔比(A：B)为接近2:1为佳。

该方法反应完全，不需要加入其它助剂，反应条件温和。

该含氟嵌段共聚物结构中，在碳氢链段和碳氟链段之间引入了酯基或胺基，分子中除了碳氢链段含有醚键亲水基团外，在碳氟链段也含有醚键，这使得含氟嵌段共聚物用于表面活性剂时在保持原有氟碳表面活性剂性能的基础上，增加了表面活性剂的亲水能力，表现出较好的水溶性，较高的表面活性和良好的复配性能，可以广泛用于日用化学工业和其它生产实践中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法原料价廉易得，不需要加入其他助剂，反应条件温和，操作方便，反应时间短，进行完全，产品纯度高；

(2)本发明提供的表面活性剂中氟碳链段中醚键的引入可以增加水溶性，在一定程度上解决了一般非离子氟碳表面活性剂水溶性较差的问题；

(3)本发明提供的水溶性嵌段氟碳表面活性剂为现有表面活性剂增添了新的品种，为其在不同工作状况选择应用创造了条件。

具体实施方式

本发明提供以下实例，以便详细说明此类水溶性三嵌段氟碳表面活性剂的制备方法。

实施例1：

往2L不锈钢高压反应釜内通入300ml二乙二醇二甲醚，60ml四甲基乙二胺，2g氟化钾，2ml三乙胺，反应温度设定为20℃，持续通入HPFO100g，反应时间1h。反应结束后继续搅拌30min，静置30min，出料。静置分层，分液，取下层液经气象色谱分析组成，精馏，收集不同馏分的产物，得到不同链长的氧杂全氟烷基酰氟。

称取20g(0.01mol)干燥的聚乙二醇2000，加入到带有四氟机械搅拌装置，恒压滴液漏斗，温度计，氮气保护的100ml烧瓶中，以25ml无水四氢呋喃为酯化溶剂，加入2g(0.02mol)无水三乙胺吸收生成的氟化氢，开动机械搅拌30min，恒温水浴加热到50℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴入6.64g(0.02mol)的全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物，在2h内滴加完毕，保持50℃连续反应8h。反应完成后，用碱性氧化铝过滤三次，蒸馏除去溶剂，得到黄色膏状的水溶性三嵌段氟碳表面活性剂：

实施例2：

中间产物氧杂全氟烷基酰氟：全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氟的制备通过上述方法制得。

称取16g(0.04mol)干燥的聚乙二醇400，加入到带有四氟机械搅拌装置，恒压滴液漏斗，温度计，氮气保护的100ml烧瓶中，以20ml无水四氢呋喃为酯化溶剂，加入8.1g(0.08mol)无水三乙胺吸收生成的氟化氢，开动机械搅拌30min，恒温水浴加热到50℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴入39.85g(0.08mol)的全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氟，在3h内滴加完毕，保持50℃连续反应6h。反应完成后，用碱性氧化铝过滤三次，蒸馏除去溶剂，得到黄色液态的水溶性三嵌段氟碳表面活性剂：

实施例3：

含A嵌段的酰氯，其中n＝2，m＝5，x＝1通过购买得到。带一个端基为胺基的含有B链段产物购买得到，分子量为1000，p/q＝2。

称取100g(0.1mol)干燥的含有B链段产物，加入到带有四氟机械搅拌装置，恒压滴液漏斗，温度计，氮气保护的500ml烧瓶中，以400ml无水氮甲基吡咯烷酮为酯化溶剂，加入10.1g(0.1mol)无水三乙胺吸收生成的氯化氢，开动机械搅拌30mins，恒温油浴加热到100℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴入116.2g(0.1mol)上述的含A嵌段的酰氯，在2h内滴加完毕，保持100℃连续反应10h。反应完成后，用碱性氧化铝过滤三次，蒸馏除去溶剂，得到黄色液态的水溶性嵌段氟碳表面活性剂。

实施例4：

含A嵌段的羧酸，其中n＝2，m＝10，x＝1通过购买得到。带两个端基为胺基的B链段购买得到，分子量为2000，p/q＝2。

称取100g(0.05mol)干燥的含有B链段产物，加入到带有四氟机械搅拌装置，恒压滴液漏斗，温度计，氮气保护的250ml烧瓶中，以200ml无水氮甲基吡咯烷酮为酯化溶剂，加入10.1g(0.1mol)无水三乙胺吸收生成的氯化氢，开动机械搅拌30mins，恒温油浴加热到150℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴入996g(0.1mol)上述的含A嵌段的酰氯，在3h内滴加完毕，保持150℃连续反应8h。反应完成后，用碱性氧化铝过滤三次，蒸馏除去溶剂，得到黄色液态的水溶性嵌段氟碳表面活性剂。

实施例5：

对实施例1、2、3中制备的水溶性嵌段氟碳表面活性剂进行表面活性测试。测试结果如下：

25℃时，实施例1所得表面活性剂的水溶液最低表面张力为19.4mN/m、临界胶束浓度(CMC)为0.4mg/ml；实施例2所得表面活性剂的水溶液最低表面张力为12.5mN/m、临界胶束浓度(CMC)为0.2mg/ml；实施例3所得表面活性剂水溶液最低表面张力为18.6mN/m、临界胶束浓度(CMC)为0.3mg/ml。实施例4所得表面活性剂水溶液最低表面张力为17.3mN/m、临界胶束浓度(CMC)为0.1mg/ml。

Claims (7)

1.一种含氟嵌段共聚物，其结构特征在于嵌段共聚物具有ABA或者AB结构组成。其中A表示含氟链段，B表示亲水链段。

2.根据权利要求1，其中所述的含氟嵌段共聚物中的A链段的结构如下所示：

式中：n＝0—4，m＝0-20，但n和m不能同时为零，x＝0，1。

3.根据权利要求2，其中所述的含氟嵌段共聚物中B链段的结构如下所示：

式中p＝0—100，q＝0—100，但是p和q不能同时为零。

4.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，B链段为水溶性的环氧乙烷聚醚或者环氧乙烷与环氧丙烷共聚物，与含氟链段相连的节点是酯基或者是酰胺基团。

5.含氟嵌段共聚物的合成方法是将市售的含有如下结构

式中：n＝0—4，m＝0-20，但n和m不能同时为零，x＝0，1。

的酰氟、酰氯或者羧酸与含有端胺基基团或者羟基基团的聚醚反应得到。

6.根据权利要求5所述的方法，反应温度为0—200摄氏度，优选常温。

7.根据权利要求5所述的方法，反应中需要加入吸酸剂。吸酸剂为叔胺、碳酸盐或磷酸盐中的一种。